CN111921530B - 一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111921530B
CN111921530B CN202011008278.5A CN202011008278A CN111921530B CN 111921530 B CN111921530 B CN 111921530B CN 202011008278 A CN202011008278 A CN 202011008278A CN 111921530 B CN111921530 B CN 111921530B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cao
multiferroic
metal composite
composite catalyst
gasification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011008278.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111921530A (zh
Inventor
蒋卷涛
王宇
刘葵
吴福钧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi Normal University
Original Assignee
Guangxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi Normal University filed Critical Guangxi Normal University
Priority to CN202011008278.5A priority Critical patent/CN111921530B/zh
Publication of CN111921530A publication Critical patent/CN111921530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111921530B publication Critical patent/CN111921530B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen

Abstract

本发明公开了一种碳加氢气化的CaO‑多铁系金属复合催化剂及其制备方法。所述催化剂由载体组分、活性组分及催化助剂构成，所述催化剂原料组分为：载体组分摩尔量为基准1.0、活性组分及催化助剂按摩尔比计，Ca的摩尔系数为1.2、Fe/Co/Ni任两种的摩尔系数和为1.0。所述方法以碳源为载体‑，采用浸渍法，后经干燥、还原制得碳加氢气化的CaO‑多铁系金属复合催化剂。这种催化剂易制备、成本低，能够在苛刻条件下具有反应快、活性高、稳定性好的特点。这种方法简便、可行。

Description

一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，具体是一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来我国天然气需求量呈指数增长，对外依存度越来越大，以生物质为原料制备代用天然气是解决我国天然气缺口的重要途径。生物质加氢气化技术由于具有可持续性、清洁性、效率高、成本低等特点具有广阔的应用前景，其中，高效催化剂是该技术的关键。单一铁系金属催化剂是目前碳加氢制甲烷过程的主流催化剂，但由于其在高温下易失活、烧结和中毒等原因，限制了其进一步应用。针对这一问题，有研究者对其进行改良，引入碱金属或碱土金属能够促进铁系金属的分散性，同时增强抗烧结与抗积碳能力。铁系金属由于具有未饱和的价层d轨道，是典型的电子型助剂，理论上兼具催化活性组分和电子助剂双重功能，双过渡金属对CO和CO2的甲烷化反应的高效催化活性已得到广泛证明，因此，理论上CaO-多铁系金属对碳加氢制甲烷反应也应该具有协同催化作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法。这种催化剂易制备、成本低，能够在苛刻条件下具有反应快、活性高、稳定性好的特点。这种方法简便、可行。
实现本发明目的的技术方案是：
一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂，所述催化剂由载体组分、活性组分及催化助剂构成，其中，载体组分为碳源依次经生物质筛分、干燥、制焦获得、活性组分为Fe、Co、Ni金属中的任两种，催化助剂为CaO，所述催化剂原料组分为：载体组分摩尔量为基准1.0、活性组分及催化助剂按摩尔比计，Ca的摩尔系数为1.2、Fe/Co/Ni任两种的摩尔系数和为1.0，所述碳源为生物质。
制备上述碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的方法，所述方法以碳源为载体，采用浸渍法负载活性组分和催化助剂，后经干燥、还原制得碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂，包括如下步骤：
1)将载体碳源依次经生物质筛分、干燥、制焦，得催化剂载体；
2)将步骤1)所得催化剂载体与活性组分及催化助剂按活性组分及催化助剂摩尔比均匀分散于去离子水中，浸渍5-8h后，干燥处理；
3)将步骤2)所得物干燥，于固定床反应器中进行氢气还原，获得碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂。
步骤1)中所述的生物质筛分粒径为20-100目。
步骤1)中所述的制焦温度为650～850℃、恒温时间为1-2h、升温速率为10-15℃/min。
步骤2)中的活性组分及催化助剂的前驱体为可溶性盐，并且以活性组分及催化助剂的水溶液形式负载活性组分及催化助剂，水溶液中的Ca的摩尔系数为1.2、Fe/Co/Ni任两种的摩尔系数和为1.0，其中，干燥温度为105-110℃、干燥时间为5-8h，所述的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐及氯化盐。
步骤3)中所述的氢气还原为采用H2还原、温度为350-550℃、升温速率为10-15℃/min、恒温时间为1-2h。
上述载体摩尔量为基准1.0、活性组分及催化助剂按摩尔比计，Ca的摩尔系数为1.2、Fe/Co/Ni任两种的摩尔系数和为1.0、氢气分压为0.1-3.0MPa、反应温度为700～900℃、反应采用高温高压固定床连续反应装置、反应时间为5-8h。
本技术方案中CaO的引入能够提升铁系金属的分散性和抗毒性，铁系金属作为一种电子助剂和活性组分，使得双铁系金属具有协同催化能力，故CaO-Fe/Co/Ni型复合催化剂具有更高的催化活性。
本技术方案优点在于：
1)本技术方案中的CaO-多铁系金属复合催化剂(碳-CaO-Fe/Co/Ni)采用碳原料为载体、采用Fe/Co/Ni中任两种金属为活性组分、CaO为助催化剂，原料廉价易得，制备方法简便；
2)本技术方案中的CaO-多铁系金属复合催化剂(碳-CaO-Fe/Co/Ni)采用CaO与任两种铁系金属的组合配比方式改善了单一铁系金属作为主要活性物质的高温烧结，易积碳，失活的问题；
3)本技术方案中的CaO-多铁系金属复合催化剂(碳-CaO-Fe/Co/Ni)中高温下催化活性高，反应速度快，稳定性好，甲烷收率高。
这种催化剂易制备、成本低，能够在苛刻条件下具有反应快、活性高、稳定性好等特点。这种方法简便、可行。
附图说明
图1为实施例制备的CaO-多铁系金属复合催化剂(碳-CaO-Fe/Co/Ni)的XRD图；
图2为实施例制备的CaO-多铁系金属复合催化剂(生物质焦-CaO-Fe/Co/Ni)在反应条件下CH4生成瞬时速率图；
图3为实施例制备的CaO-多铁系金属复合催化剂(生物质焦-CaO-Fe/Co/Ni)在反应条件下CH4收率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用等体积浸渍法：称取1.2mmol Ca(NO3)2·4H2O，0.25mmol Co(NO3)2·6H2O，0.75mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经H2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯Ar和高纯H2混合气体，高纯Ar和高纯H2体积比为1:1、反应温度为800℃、升温速率为15℃/min。
本例制备所得催化剂的CH4瞬时速率如图2中“实施例1”所示、CH4收率如图3中“实施例1”所示。
实施例2：
一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用等体积浸渍法：称取1.2mmol Ca(NO3)2·4H2O，0.25mmol Co(NO3)2·6H2O，0.75mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经H2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯Ar和高纯H2混合气体，高纯Ar和高纯H2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。
实施例3：
一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用等体积浸渍法：称取1.2mmol Ca(NO3)2·4H2O，0.25mmol Fe(NO3)3·9H2O，0.75mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于的去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经H2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯Ar和高纯H2混合气体，高纯Ar和高纯H2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。
实施例4：
一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用等体积浸渍法：称取1.2mmol Ca(NO3)2·4H2O，0.5mmol Co(NO3)2·6H2O，0.5mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经H2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯Ar和高纯H2混合气体，高纯Ar和高纯H2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。
实施例5：
一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用等体积浸渍法：称取1.2mmol Ca(NO3)2·4H2O，1.0mmol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量的去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经H2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯Ar和高纯H2混合气体，高纯Ar和高纯H2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。
本例制备所得催化剂的CH4瞬时速率如图2中“实施例5”所示、CH4收率如图3中“实施例5”所示。
实施例6：
一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用等体积浸渍法：称取1.2mmol Ca(NO3)2·4H2O，1.0mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于一定量的去离子水，加入0.5g生物质焦，充分搅拌后常温下浸渍12h，并在50℃和110℃鼓风干燥箱中先后干燥5h和8h，干燥后的样品加入高温高压固定床反应器中，常压下，经H2还原，温度控制为350℃，升温速率为10℃/min，还原结束后，改通反应原料气即高纯Ar和高纯H2混合气体，高纯Ar和高纯H2体积比为1:1、反应温度为800℃，升温速率为15℃/min。
本例制备所得催化剂的CH4瞬时速率如图2中“实施例6”所示、CH4收率如图3中“实施例6”所示。
上述实施例制备所得催化剂的XRD图如图1所示。

Claims (7)

1.一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体组分、活性组分及催化助剂构成，其中，载体组分为碳源依次经生物质筛分、干燥、制焦获得、活性组分为Fe、Co、Ni金属中的任两种，催化助剂为CaO，所述催化剂原料组分为：载体组分摩尔量为基准1.0、活性组分及催化助剂按摩尔比计，Ca的摩尔系数为1.2、Fe/Co/Ni任两种的摩尔系数和为1.0，所述碳源为生物质。
2.制备如权利要求1所述碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的方法，其特征在于，所述方法以碳源为载体，采用浸渍法负载活性组分和催化助剂，后经干燥、还原制得碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂，包括如下步骤：
1）将载体碳源依次经生物质筛分、干燥、制焦，得催化剂载体；
2）将步骤1）所得催化剂载体与活性组分及催化助剂按活性组分及催化助剂摩尔比均匀分散于去离子水中，浸渍5-8h后，干燥处理；
3）将步骤2）所得物干燥，于固定床反应器中进行氢气还原，获得碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备如权利要求1所述碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的方法，其特征在于，步骤1）中所述的生物质筛分粒径为20-100目。
4.根据权利要求2所述的制备如权利要求1所述碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的方法，其特征在于，步骤1）中所述的制焦温度为650~850℃、恒温时间为1-2h、升温速率为10-15℃/min。
5.根据权利要求2所述的制备如权利要求1所述碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的方法，其特征在于，步骤2）中的活性组分及催化助剂的前驱体为可溶性盐，并且以活性组分及催化助剂的水溶液形式负载活性组分及催化助剂，水溶液中的Ca的摩尔系数为1.2、Fe/Co/Ni任两种的摩尔系数和为1.0，其中，干燥温度为105-110℃、干燥时间为5-8h，所述的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐及氯化盐。
6.根据权利要求2所述的制备如权利要求1所述碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂的方法，其特征在于，步骤3）中所述的氢气还原为采用H2还原、温度为350-550℃、升温速率为10-15℃/min、恒温时间为1-2h。
7.权利要求2-6任意一项所述制备方法制备的CaO-多铁系金属复合催化剂在碳加氢气化中的应用，其特征在于，所述载体摩尔量为基准1.0、活性组分及催化助剂按摩尔比计，Ca的摩尔系数为1.2、Fe/Co/Ni任两种的摩尔系数和为1.0、氢气分压为0.1~3.0MPa、反应温度为700~900℃、反应采用高温高压固定床连续反应装置、反应时间为5-8h。
CN202011008278.5A 2020-09-23 2020-09-23 一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法 Active CN111921530B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011008278.5A CN111921530B (zh) 2020-09-23 2020-09-23 一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011008278.5A CN111921530B (zh) 2020-09-23 2020-09-23 一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111921530A CN111921530A (zh) 2020-11-13
CN111921530B true CN111921530B (zh) 2021-10-01

Family

ID=73335075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011008278.5A Active CN111921530B (zh) 2020-09-23 2020-09-23 一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111921530B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958957A (en) * 1974-07-01 1976-05-25 Exxon Research And Engineering Company Methane production
JPS63283755A (ja) * 1987-05-18 1988-11-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタン含有ガス製造用触媒
EP2017003A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-21 Pall Corporation Catalytic element
CN102145292A (zh) * 2011-01-26 2011-08-10 山东省科学院能源研究所 生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法及应用
CN104399472A (zh) * 2014-11-26 2015-03-11 新奥科技发展有限公司 一种钙基复合催化剂及其负载方法
CN106669682A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法
CN110092702A (zh) * 2019-05-23 2019-08-06 北京化工大学 一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法
CN111097536A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法
US10653995B2 (en) * 2009-11-18 2020-05-19 G4 Insights Inc. Sorption enhanced methanation of biomass

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958957A (en) * 1974-07-01 1976-05-25 Exxon Research And Engineering Company Methane production
JPS63283755A (ja) * 1987-05-18 1988-11-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタン含有ガス製造用触媒
EP2017003A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-21 Pall Corporation Catalytic element
US10653995B2 (en) * 2009-11-18 2020-05-19 G4 Insights Inc. Sorption enhanced methanation of biomass
CN102145292A (zh) * 2011-01-26 2011-08-10 山东省科学院能源研究所 生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法及应用
CN104399472A (zh) * 2014-11-26 2015-03-11 新奥科技发展有限公司 一种钙基复合催化剂及其负载方法
CN106669682A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法
CN111097536A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法
CN110092702A (zh) * 2019-05-23 2019-08-06 北京化工大学 一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Iron and nickel doped alkaline-earth catalysts for biomass gasification with simultaneous tar reformation and CO2 capture";Luca Di Felice et al.;《international journal of hydrogen energy》;20110305;第36卷;第5296-5310页 *
"Synergetic Catalysis of Calcium Oxide and Iron in Hydrogasification of Char";Juantao Jiang et al.;《Energy & Fuels》;20161202;第31卷;第198-204页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111921530A (zh) 2020-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111013624A (zh) 一种氮掺杂多孔碳包覆金属纳米复合催化剂及其制备方法
CN109794245B (zh) 一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用
CN112570031B (zh) 适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用
CN111389405B (zh) 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法
CN105013503B (zh) 一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法和应用
CN110721690B (zh) 一种生物油水蒸气重整制氢用Ni-Fe双金属多功能催化剂
CN100478071C (zh) 甲烷催化部分氧化制合成气催化剂及其制备方法
CN113117712B (zh) 一种微波条件下的甲烷干重整反应及其催化剂
WO2021037191A1 (zh) 沼气全组分转化生物甲醇催化剂LaNiO3/SiC-SiO2-Foam及其制备方法
CN111921530B (zh) 一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法
CN112427041A (zh) 一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂及其制备方法和应用
CN115837275A (zh) 一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用
CN111215086A (zh) 一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用
CN114984952A (zh) 一种碳包覆铜材料及其制备方法和应用
CN106179479B (zh) 一种焦炉气甲烷化复合分子筛催化剂的制备方法
CN114832839B (zh) 过硫酸盐辅助合成的铁基固体超强酸催化剂及制备和应用
CN114345351B (zh) 一种合成气甲烷化催化剂载体的制备方法
CN115475637B (zh) 一种用于费托合成制备烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN115532272B (zh) 一种NiY稀土单原子合金纳米催化剂的制备方法及应用
CN114471744B (zh) 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用
CN115501899B (zh) 一种制备介孔碳负载的金属氮化物的方法及应用
CN111760576B (zh) 一种用于煤制气甲烷合成催化剂的制备方法
CN111495376B (zh) 一种豆荚状负载型Ni/Al2O3催化剂、其制备方法及应用
CN111085242A (zh) 一种微波催化甲烷制氢的方法及催化剂
CN116603535A (zh) 用于逆水煤气变换反应的Fe-M基催化剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant