CN114505073B - 用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于马来酸加氢合成丁二酸催化剂及制备方法和应用，属于合成丁二酸催化剂技术领域。本发明用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂，包括活性金属占比为0.11～0.97wt％、载体占比为99.03～99.89wt％。本发明采用特定的催化剂制备方法，将氮掺杂碳引入到催化剂上与贵金属相互作用，从而使贵金属高度分散，抑制富马酸的生成。此外，本发明采用钝化剂钝化催化剂高活性位点，抑制羧基加氢生成γ～丁内酯，提高主产物选择性。用此方法合成的丁二酸副产物含量低，品质高，产品纯度达到99.7％以上。
Description
技术领域
本发明属于合成丁二酸催化剂技术领域，具体涉及用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着白色污染问题和非可再生能源危机的日趋严重，开发和使用生物可降解塑料成为缓解这一问题的有效途径之一。生物可降解塑料聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等需求将大幅增长。与PCL等可降解塑料相比，PBS拥有更高的熔点、更优越的耐热性能、机械性能和加工性能，其需求量将大幅增加。
丁二酸是重要的二元羧酸，是生产PBS的重要原料之一，随着经济社会的发展，丁二酸及其延伸产品还将逐渐应用于食品、医药、化工等领域。目前我国丁二酸消费量约5万吨，随着PBS需求量的增加，丁二酸的需求量将迅速增加，预计未来五年将达到年需求量100万吨以上。
目前，工业丁二酸生产方法有电解合成法、生物发酵法和催化加氢法。电解法总反应是顺丁烯二酸与水生成丁二酸和氧气，在实际生产中，电解合成法仍有电耗高、电极腐蚀等难题，生产成本高。生物发酵法存在生产效率低，分离提纯工艺复杂，废水量大等问题。催化加氢法具有收率高、选择性好等优点，过程能耗低且环境友好。目前丁二酸的加氢生产方法为顺酐溶解于芳烃、醇等有机溶剂，液相加氢合成丁二酸酐，再水解为丁二酸。该技术路线原料为成品顺酐，生产过程包括将溶液中70～80％的水或溶剂蒸出并进行脱水反应得到顺酐，过程复杂，成本高。如果以顺酐生产过程中的水溶液(马来酸)为原料进行加氢反应合成丁二酸，则可与顺酐生产企业工艺直接对接，减少顺酐精馏提纯工艺，降低过程能耗；此外，加氢过程不用额外增加有机溶剂，过程不额外产生废气、废水，过程绿色。由于马来酸和丁二酸属于中强有机酸，要求加氢催化剂采用具有抗酸腐蚀性的贵金属催化剂。
专利CN111330580A公开了包含贵金属Pt、Pd等在内的双活性金属组分的催化剂，CN101844976A公开了以Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种为活性组分的催化剂，CN112479862A公开了以Ni、Cu、Pt、Co、Pd、Ir、Ru、Rh中的至少一种为活性组分的催化剂。以上催化剂可实现顺丁烯二酸水溶液(马来酸)加氢合成丁二酸，丁二酸收率大于99.5％。以上公开的发明专利未涉及副产物组成和含量，也未涉及如何控制副产物的生成，而副产物组成和含量直接影响下游产品的品质。
马来酸在贵金属催化剂上的加氢反应需有效控制副产物的生成，以提高主产物丁二酸的收率和纯度，从而提高产品品质，简化提纯工艺，提高整体工艺的经济性。马来酸加氢催化剂的活性组分分散度不够，则在反应过程中会发生一定程度的聚集，导致催化剂加氢能力不足，马来酸会异构化为反式丁烯二酸(富马酸)；如果催化剂活性金属纳米晶粒包含特定高指数晶面，其活性位点加氢能力过剩，则马来酸的双键加氢产物丁二酸的羧基会进一步加氢，生成一定量的γ～丁内酯(马来酸加氢反应路径示意图见图1)。要高选择性合成丁二酸，贵金属催化剂要达到两个基本要求：一是贵金属高度分散，有效抑制富马酸的生成；二是控制贵金属高活性位点，抑制γ～丁内酯的生成。
发明内容
针对目前顺丁烯二酸水溶液(马来酸)加氢合成丁二酸如何控制副产物生成的问题，本发明提供了一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂及制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂，包括活性金属占比为0.11～0.97wt％、载体占比为99.03～99.89wt％。
进一步，所述活性金属为Pt、Pd、Ru、Au、Rh、Ir或Ag中的任意一种；所述载体为三氧化二铝、二氧化钛、氧化铈或氧化锆中的任意一种。
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的含氮有机物、贵金属盐溶于去离子水中，搅拌一定时间，得到溶液1；
步骤2，将一定量的载体前躯体盐加入到溶液1中，搅拌一定时间，得到溶液2；
步骤3，将一定量的聚丙烯酰胺加入到溶液2中，搅拌一定时间，生成沉淀，将沉淀过滤、干燥后得到样品1；
步骤4，将样品1以一定升温速率在高温、氮气气氛下处理一定时间，得到样品2；
步骤5，将样品2在含硫气体/H2气氛下钝化处理，然后降至室温，即得到用于合成丁二酸的催化剂。
进一步，所述步骤1中的含氮有机物为2-甲基咪唑、2-甲基吡咯、2-甲基吡啶、2-甲基嘧啶中的一种；所述步骤1中的贵金属盐为氯铂酸、氯化钯、三氯化钌、氯金酸、氯化铑、氯铱酸、硝酸银的一种；所述步骤2中的载体前躯体盐为偏铝酸钠、偏钛酸、硝酸铈、硝酸锆的一种。
进一步，所述步骤1中含氮有机物与贵金属盐与去离子水的质量比为：2.3～4.5:0.021～0.210:100；所述步骤2中载体前驱体盐与溶液1的质量比为10.2～21.6:102.36～104.54；所述步骤3中聚丙烯酰胺与溶液2的质量比为0.1×10-3～1×10-3:112.56～125.31。
进一步，所述步骤1、步骤2和步骤3中搅拌的时间均为30～60min；所述步骤3中干燥的具体操作条件为在室温下放置2～5h，再在100～120℃下干燥6～12h。
进一步，所述步骤4中以一定升温速率在高温、氮气气氛下处理一定时间的具体操作为：以0.5～2℃/min的速率升温至800～900℃，处理时间为30～60min；气体空速为500～1000h-1。
进一步，所述步骤5中含硫气体为H2S、SO2或COS中的任意一种；所述含硫气体/H2的浓度为10～20ppm。
进一步，所述步骤5中在含硫气体/H2气氛下钝化处理的具体操作为：以0.5～2℃/min的速率升温至50℃～150℃，处理时间为15～30min；气体空速为1000～2000h-1。
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂的应用，应用于固定床管式反应器内在氢气空速100～500h-1、压力1.0～6.0MPa下，以0.5～2℃/min的速率升温至反应温度70～150℃，以马来酸浓度为10～50％、液体空速1.0～10h-1的进料反应。
该催化剂制备的关键因素有两点：第一、催化剂制备过程中利用氮掺杂碳结构使催化剂的活性组分高度分散，降低富马酸的生成量；第二、使用钝化剂对催化剂高活性位点进行适度钝化，降低催化剂对丁二酸中羧基的加氢能力，从而抑制丁二酸进一步加氢生成γ～丁内酯。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明采用特定的催化剂制备方法，将氮掺杂碳引入到催化剂上与贵金属相互作用，从而使贵金属高度分散，抑制富马酸的生成。此外，本发明采用钝化剂钝化催化剂高活性位点，抑制羧基加氢生成γ～丁内酯，提高主产物选择性。用此方法合成的丁二酸副产物含量低，品质高，产品纯度达到99.7％以上。
附图说明
图1马来酸加氢反应路径示意图。
具体实施方式
实施例1
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2.3g 2-甲基咪唑与0.056g三氯化钌加入到100g去离子水中，搅拌30min，得到溶液1；
步骤2，将10.2g偏铝酸钠加入到102.36g溶液1中，搅拌60min，得到溶液2；
步骤3，将0.5mg聚丙烯酰胺加入到112.56g溶液2中，搅拌45min，生成沉淀，将沉淀过滤洗涤，在室温下放置3h，再在100℃下干燥7h，得到样品1。
步骤4，将样品1在N2气氛下以1.5℃/min的速率升温至900℃，处理40min，N2空速为600h-1，然后降至室温，得到样品2。
步骤5，将样品2在浓度为15ppm的H2S/H2气氛下以1℃/min的速率升温至120℃，处理15min，气体空速为1700h-1，然后降至室温，得到催化剂。
所得催化剂Ru百分含量0.55wt％、载体氧化铝百分含量99.45wt％。
将上述催化剂2mL装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气空速500h-1、压力4.0MPa，以1.5℃/min升高到80℃，以40％的马来酸溶液，液体空速2.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例2
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将4.5g 2-甲基吡咯与0.036g氯化钯加入到100g去离子水中，搅拌60min，得到溶液1；
步骤2，将15.8g硝酸锆加入到104.54g溶液1中，搅拌50min，得到溶液2；
步骤3，将0.8mg聚丙烯酰胺加入到120.34g溶液2中，搅拌40min，生成沉淀，将沉淀过滤洗涤，在室温下放置4h，再在110℃下干燥6h，得到样品1。
步骤4，将样品1在N2气氛下以2℃/min的速率升温至880℃，处理50min，N2空速为500h-1，然后降至室温，得到样品2。
步骤5，将样品2在浓度为20ppm的SO2/H2气氛下以1.5℃/min的速率升温至150℃，处理25min，气体空速为1600h-1，然后降至室温，得到催化剂。
所得催化剂Pd百分含量0.23wt％、载体氧化铝百分含量99.77wt％。
将上述催化剂2mL装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气空速100h-1、压力5.0MPa，以1.5℃/min升高到120℃，以20％的马来酸溶液，液体空速5.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例3
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将3.2g 2-甲基吡啶与0.126g氯化铑加入到100g去离子水中，搅拌50min，得到溶液1；
步骤2，将18.6g硝酸铈加入到103.33g溶液1中，搅拌30min，得到溶液2；
步骤3，将0.6mg聚丙烯酰胺加入到121.93g溶液2中，搅拌50min，生成沉淀，将沉淀过滤洗涤，在室温下放置5h，再在120℃下干燥8h，得到样品1。
步骤4，将样品1在N2气氛下以1.5℃/min的速率升温至800℃，处理30min，N2空速为800h-1，然后降至室温，得到样品2。
步骤5，将样品2在浓度为10ppm的COS/H2气氛下以2℃/min的速率升温至100℃，处理18min，气体空速为1000h-1，然后降至室温，得到催化剂。
所得催化剂Rh百分含量0.68wt％、载体氧化铈百分含量99.32wt％。
将上述催化剂2mL装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气空速400h-1、压力2.0MPa，以0.5℃/min升高到70℃，以30％的马来酸溶液，液体空速1.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例4
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将2.8g 2-甲基咪唑与0.043g硝酸银加入到100g去离子水中，搅拌40min，得到溶液1；
步骤2，将12.5g硝酸锆加入到102.84g溶液1中，搅拌60min，得到溶液2；
步骤3，将0.1mg聚丙烯酰胺加入到115.34g溶液2中，搅拌30min，生成沉淀，将沉淀过滤洗涤，在室温下放置2h，再在110℃下干燥10h，得到样品1。
步骤4，将样品1在N2气氛下以0.5℃/min的速率升温至820℃，处理40min，N2空速为700h-1，然后降至室温，得到样品2。
步骤5，将样品2在浓度为10ppm的SO2/H2气氛下以1.5℃/min的速率升温至120℃，处理17min，气体空速为1200h-1，然后降至室温，得到催化剂。
所得催化剂Ag百分含量0.34wt％、载体氧化锆百分含量99.66wt％。
将上述催化剂2mL装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气空速200h-1、压力1.0MPa，以1℃/min升高到90℃，以50％的马来酸溶液，液体空速4.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例5
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将4.2g 2-甲基吡咯与0.021g氯铱酸加入到100g去离子水中，搅拌50min，得到溶液1；
步骤2，将18.9g偏铝酸钠加入到104.22g溶液1中，搅拌30min，得到溶液2；
步骤3，将0.2mg聚丙烯酰胺加入到123.12g溶液2中，搅拌40min，生成沉淀，将沉淀过滤洗涤，在室温下放置3h，再在120℃下干燥11h，得到样品1。
步骤4，将样品1在N2气氛下以1℃/min的速率升温至860℃，处理60min，N2空速为800h-1，然后降至室温，得到样品2。
步骤5，将样品2在浓度为15ppm的COS/H2气氛下以1℃/min的速率升温至110℃，处理26min，气体空速为2000h-1，然后降至室温，得到催化剂。
所得催化剂Ir百分含量0.11wt％、载体氧化铝百分含量99.89wt％。
将上述催化剂2mL装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气空速400h-1、压力6.0MPa，以1℃/min升高到110℃，以50％的马来酸溶液，液体空速8.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例6
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将3.5g 2-甲基吡啶与0.21g氯金酸加入到100g去离子水中，搅拌30min，得到溶液1；
步骤2，将21.6g硝酸锆加入到103.71g溶液1中，搅拌40min，得到溶液2；
步骤3，将1mg聚丙烯酰胺加入到125.31g溶液2中，搅拌60min，生成沉淀，将沉淀过滤洗涤，在室温下放置4h，再在100℃下干燥12h，得到样品1。
步骤4，将样品1在N2气氛下以0.5℃/min的速率升温至820℃，处理50min，N2空速为900h-1，然后降至室温，得到样品2。
步骤5，将样品2在浓度为20ppm的H2S/H2气氛下以2℃/min的速率升温至140℃，处理18min，气体空速为1800h-1，然后降至室温，得到催化剂。
所得催化剂Au百分含量0.97wt％、载体氧化锆百分含量99.03wt％。
将上述催化剂2mL装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气空速300h-1、压力4.0MPa，以0.5℃/min升高到150℃，以10％的马来酸溶液，液体空速6.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
实施例7
一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将3.4g 2-甲基嘧啶与0.166g氯铂酸加入到100g去离子水中，搅拌40min，得到溶液1；
步骤2，将20.5g硝酸铈加入到103.57g溶液1中，搅拌50min，得到溶液2；
步骤3，将0.9mg聚丙烯酰胺加入到124.07g溶液2中，搅拌50min，生成沉淀，将沉淀过滤洗涤，在室温下放置5h，再在110℃下干燥9h，得到样品1。
步骤4，将样品1在N2气氛下以2℃/min的速率升温至850℃，处理40min，N2空速为1000h-1，然后降至室温，得到样品2。
步骤5，将样品2在浓度为10ppm的S2O/H2气氛下以1℃/min的速率升温至150℃，处理30min，气体空速为1500h-1，然后降至室温，得到催化剂。
所得催化剂Pt百分含量0.81wt％、载体氧化铈百分含量99.19wt％。
将上述催化剂2mL装填于固定床管式反应器内。将催化剂在氢气空速300h-1、压力3.0MPa，以2℃/min升高到100℃，以20％的马来酸溶液，液体空速10.0h-1进行加氢反应。反应结果列于表1中。
表1催化剂性能测试结果表
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (3)
1.一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将一定量的含氮有机物、贵金属盐溶于去离子水中，搅拌一定时间，得到溶液1；
步骤2，将一定量的载体前躯体盐加入到溶液1中，搅拌一定时间，得到溶液2；
步骤3，将一定量的聚丙烯酰胺加入到溶液2中，搅拌一定时间，生成沉淀，将沉淀过滤、干燥后得到样品1；
步骤4，将样品1以一定升温速率在高温、氮气气氛下处理一定时间，得到样品2；
步骤5，将样品2在含硫气体/H2气氛下钝化处理，然后降至室温，即得到用于合成丁二酸的催化剂；
所述步骤1中的含氮有机物为2-甲基咪唑、2-甲基吡咯、2-甲基吡啶、2-甲基嘧啶中的一种；所述步骤1中的贵金属盐为氯铂酸、氯化钯、三氯化钌、氯金酸、氯化铑、氯铱酸、硝酸银的一种；所述步骤2中的载体前躯体盐为偏铝酸钠、偏钛酸、硝酸铈、硝酸锆的一种；
所述步骤1中含氮有机物与贵金属盐与去离子水的质量比为：2.3~4.5 : 0.021~0.210 :100；所述步骤2中载体前驱体盐与溶液1的质量比为10.2~21.6 : 102.36~104.54；所述步骤3中聚丙烯酰胺与溶液2的质量比为0.1×10-3~1×10-3 ：112.56~125.31；
所述步骤4中以一定升温速率在高温、氮气气氛下处理一定时间的具体操作为：以0.5~2℃/min的速率升温至800~900℃，处理时间为30~60 min；气体空速为500~1000 h-1；
所述步骤5中含硫气体为H2S、SO2或COS中的任意一种；所述含硫气体/H2的浓度为10~20ppm；
所述步骤5中在含硫气体/H2气氛下钝化处理的具体操作为：以0.5~2℃/min的速率升温至50℃~150℃，处理时间为15~30 min；气体空速为1000~2000 h-1；
所述催化剂包括活性金属占比为0.11~0.97 wt%、载体占比为99.03~99.89 wt%；所述活性金属为Pt、Pd、Ru、Au、Rh、Ir或Ag中的任意一种；所述载体为三氧化二铝、二氧化钛、氧化铈或氧化锆中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种用于马来酸加氢合成丁二酸的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1、步骤2和步骤3中搅拌的时间均为30~60 min；所述步骤3中干燥的具体操作条件为在室温下放置2~5 h，再在100~120℃下干燥6~12 h。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的催化剂用于马来酸加氢合成丁二酸的应用，其特征在于：应用于固定床管式反应器内在氢气空速100~500 h-1、压力1.0~6.0 MPa下，以0.5~2℃/min的速率升温至反应温度70~150℃，以马来酸浓度为10~50%、液体空速1.0~10 h-1的进料反应。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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