CN1040623C - 高交换度稀土zsm-5沸石的水热制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型催化材料-高交换度稀土ZSM-5沸石的制备方法。
本发明采用水热交换技术，将稀土盐溶液与ZSM-5沸石置于密封容器内，在100-300℃，101.3KPa-8590×103KPa条件下进行交换，制得交换度最高可达70%的稀土ZSM-5沸石。
Description
本发明属于新型催化材料—高交换度稀土ZSM-5沸石的制备方法。
不论天然与人工合成的沸石，对烃类的转化都有催化活性。目前化学工业用得较多的是HZSM-5，即其中可交换阳离子是H+。还有MgZSM-5，其中交换阳离子是Mg2+。Satterfield，C.N《实用多相催化》(北京大学出版社1990年，庞礼等译9212)公开了一种制备普通离子交换沸石的方法，这种方法是在大气压下将有关盐的溶液与沸石混合进行交换。因为是在大气压下，交换温度最多只能达到100℃。这种方法不能制得高交换度稀土ZSM-5沸石，因为稀土离子在此条件下发生水合而增大了尺寸，不易进入沸石孔道与其中的其它阳离子交换。
本发明的目的是采用水热交换技术，在高温高压环境中，制备高交换度的稀土ZSM-5沸石。
本发明在一个密封的耐压容器内，放入稀土盐和ZSM-5沸石的混合物。稀土盐包括氯化镧，氯化铈，氯化谱，硝酸镧，硝酸铈，硝酸谱等，这些盐的溶液的浓度为0.5～2mol/dm3，稀土盐溶液的体积与沸石的重量比为5-50ml/g，ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3比为5～30，所用ZSM-5沸石原料类型为HZSM-5。NaZSM-5，KZSM-5，NH4ZSM-5，CaZSM-5，MgZSM-5。交换温度100～300℃，交换压力101.3KPa-8590KPa。
交换度的计算方法如下：WZSM-5沸石的单胞分子式为MnAlnSi96-n·O192·16H2O，其中M为一价阳离子，n代表价阳离子或Al的数目，若ZSM-5的SiO2/Al2O3比为25，则n＝71，单胞分子式变为M7.1Al7.1Si88.9O192·16H2O，若La在ZSM-5内以La3+形式存，则一个La3+置换3个M+，则单胞分子式变为：
LaxM7.1-3xAl7.1Si88.9O192·16H2O。500℃焙烧后成LaxM7.1-3xAl7.1Si88.9O192。于是，
本发明由于交换体系是密封的，因而温度可以升到100℃以上，压力也随混合物温度的升高而加高，在这样一个高温高压环境中，稀土离子水合程度降低或不发生，因此易于进入沸石发生交换，可制得交换度最高可达70％的稀土ZSM-5沸石，即ZSM-5沸石内可交换阳离子有70％可被交换成单一或混合稀土阳离子。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：
将SiO2/Al2O3为25的NaZSM-5沸石10g与200ml浓度为0.8mol/dm3的La(MO3)3溶液，，装入热压釜内，升至300℃并恒温6h，然后将固体分出，蒸馏水洗去NO3 -和Na+，烘干后即成LaNaZSM-5。其La的交换度经分析为70％，即骨架Al与交换入的La的摩尔比为1∶0.23。
实施例2：
取10gSiO2/Al2O3比为25的NH4ZSM-5沸石与100ml浓度为0.8mol/dm3的La(NO3)3溶液在300℃下交换4h，得LaNH4ZSM-5沸石，对La的交换度为43％，即其骨架Al与交换进沸石的La的摩尔比为0.142。
实施例3：
SiO2/Al2O3比为30的HZSM-5沸石5g与30ml浓度为1.8mol/dm3的LaCl3溶液混合装入热压釜内，升至150℃，交换10h，然后分离洗涤，得LaHZSM-5沸石。经分析，La的交换度为51％，相当于骨架Al与La的摩尔比为0.168。
实施例4：取10gSiO2/Al2O3比为25的NaZSM-5沸石与200ml浓度为1.0mol/dm3的氯化镨溶液在250℃下交换6h，制得PrNaZSM-5沸石。Pr的交换度为68％，相当干骨架Al与Pr的摩尔比为0.224。
实施例5：
SiO2/Al2O3为30的HZSMg-5沸石10g与200ml浓度为0.8mol/dm3的CeCl3溶液在热压釜内，300℃下交换6h，制得CeHZSM-5沸石，其中铈的交换度为68％，相当于骨架Al与Ce的摩尔比为0.224。
实施例6：
SiO2/Al2O3为10的HZSM-5沸石10g与200ml浓度为0.8mol/dm3的LaCl3溶液装入热压釜内，在300℃下交换5h，得到LaHZSM-5沸石，La的交换度为73％，相当干骨架Al与La的摩尔比为0.238。
实施例7：
取SiO2/Al2O3比为20的NH4ZSM-5沸石10g与浓度为0.5mol/dm3的LaCl3溶液100ml混合，装入热压釜内，在300℃下交换10h，再经洗涤、烘干得LaNH4ZSM-5沸石。La的交换度为50％，相当于骨架Al与La的摩尔比为0.165。
Claims (1)
1.一种稀土ZSM-5沸石的水热制备方法，其特征在于该方法是在一个密封的耐压的容器内，放入稀土盐和ZSM-5沸石的混合物，稀土盐是氯化镧，氯化铈，氯化镨，硝酸镧，硝酸铈，硝酸镨，这些盐的溶液浓度为0.5～2mol/dm3，稀土盐溶液的体积与沸石的重量比为5-50ml/g，ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3比为5～30，所述ZSM-5沸石为HZSM5，NaZSM-5，KZSM-5，NH4ZSM-5，CaZSM-5，MgZSM-5，交换温度为100～300℃，交换压力为101.3KPa-8590KPa。
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