CN105498686B - 一种分子筛改性提高吸附性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学纯化技术领域，涉及一种分子筛改性提高吸附性能的方法。其特征在于将分子筛用可溶性金属盐或杂多酸等进行负载或交换改性，用改性后的分子筛吸附环己酮成品中的2‑庚酮，吸附后环己酮中2‑庚酮含量小于5ppm，极大地提高了产品质量，产品竞争力更强，改性后分子筛可多次套用，较之未改性的分子筛吸附量更大，吸附饱和的分子筛进行脱附处理后可循环使用。
Description
技术领域
本发明属于有机化学纯化技术领域，具体涉及一种分子筛改性提高吸附性能的方法。
背景技术
环己酮是一种重要的有机中间体，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药等行业，由于聚酰胺行业发展迅速，环己酮作为生产己内酰胺的原料也得到了快速发展。环己酮生产过程中产生的副产物2-己酮和2-庚酮是影响己内酰胺品质的重要因素，含量不高却较难去除，是亟待解决的问题。目前有研究报道，利用吸附剂吸附去除环己酮中的2-己酮和2-庚酮，但由于吸附效果和处理量不理想，或者由于吸附后再生困难，无法实现工业化应用。因此，需要对现有吸附剂进行改性，使其吸附效果更好，吸附处理量更大，更易脱附再生。
目前国内暂无文献报道用改性分子筛进行环己酮中2-庚酮的吸附处理。
中国专利CN103521257A，一种ZSM-5分子筛改性催化剂及其制备方法，以ZSM-5分子筛为载体，通过基团嫁接、表面修饰而制成负载改性催化剂，在固定床反应器上用于低浓度乙酸脱水制乙烯的制备方法。与本发明相比，此分子筛改性复杂且应用不同。
中国专利CN101069854A，一种改性MCM-41/氧化铝复合载体材料的制备方法，以F-改性氧化铝为铝源、水玻璃作为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水热法合成MCM-41/氧化铝复合材料，使其适合于柴油加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和等加氢处理催化剂的载体。而本发明采用浸渍法负载改性分子筛。
中国专利CN102491889 A，一种去除环己酮中己醛和2-庚酮的方法，用固体吸附剂从溶剂型环己酮中去除己醛和2-庚酮杂质，且控制环己酮中二者含量之和在40mg/kg以下，并用超临界气体二氧化碳将吸附物解吸出来，但2-庚酮和己醛含量之和为40mg/kg左右，含量仍较多，很难满足化纤级环己酮的产品质量要求。
文献《分子筛对环己酮中己醛和2-庚酮的吸附性能研究》，用分子筛对含有己醛和2-庚酮的环己酮进行吸附，但未提及分子筛的重复使用问题，且用过的分子筛无法进行脱附再利用，造成资源浪费。
本发明提供了一种分子筛改性提高吸附性能的方法，将分子筛进行金属改性后，再进行吸附，吸附后2-庚酮含量小于5ppm，吸附处理量大，且可多次循环使用，使用过的吸附剂可进行脱附再利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛改性提高吸附性能的方法。
本发明是这样实现的：将分子筛用可溶性金属盐或杂多酸等进行负载或交换改性，用改性后的分子筛吸附环己酮成品中的2-庚酮。其特征在于：
a.分子筛改性：将分子筛在70-200℃下活化后，与可溶性金属盐、杂多酸等进行负载或交换改性0.5-24h，再在70-200℃下干燥，在300-600℃下焙烧2-12h，得到改性后的分子筛；
b.分子筛吸附：用改性后的分子筛吸附环己酮成品中的2-庚酮，吸附温度为 20~70℃，吸附时间为0.5 ~48h。
步骤a中所述的可溶性金属盐为锂、钠、钾、镁、钙、钡、铈、铬、锰、铁、钴、镍、镧、钯、铜、锌、钛或铂的一种或几种，其阴离子为SO4 2-、SiO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、SO3 2-、S2O3 2-、S2 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -或Ac-中的一种或几种，可溶性金属盐用量为分子筛重量的0.1%-5%。
步骤a中所述的固体杂多酸为磷铝钨酸、磷钨酸或磷钼酸的一种或几种，用量为分子筛重量的1%-15%。
步骤b中所述环己酮产品中2-庚酮含量为10~60ppm。
步骤b中改性分子筛质量与环己酮产品体积比为0.003~0.30g/mL。
步骤b中所述吸附是通过震荡、搅拌使分子筛与环己酮充分混合进行吸附或者环己酮连续流过改性分子筛床层实现的。
所述震荡的震荡速率为10~200r/min，所述搅拌的搅拌速率为10~600r/min。
所述分子筛为MCM-41、ZSM-5（硅铝比为50-200）、SAPO-34、MOR或NaY型。
所述分子筛为柱状、粒状或粉状。
同现有技术比较，本发明的优点是：1）将分子筛进行金属负载改性，制备出新型改性分子筛，并将其用于环己酮杂质的吸附； 2）吸附后环己酮产品中杂质2-庚酮含量小于5ppm，极大地提高了产品质量，产品竞争力更强；3）改性后分子筛可多次套用，较之未改性的分子筛吸附量更大；4）将吸附饱和的改性后分子筛进行脱附处理后可循环使用，既节约成本，又减少了对环境的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
分子筛改性：5g硅铝比为200的粉末状ZSM-5分子筛，在200℃下进行活化处理，配制4mL浓度为0.05mol/L硝酸镧水溶液，在搅拌下加入上述分子筛，浸渍10h，150℃下干燥，500℃下焙烧6h，得到La改性的ZSM-5分子筛。
分子筛吸附：取工业环己酮产品400mL于碘量瓶中，盖好塞子，2-庚酮含量10ppm，向其中加入改性后的ZSM-5分子筛2g，放于水浴震荡器中进行吸附，吸附温度为20℃，震荡速率为10r/min，吸附0.5h后过滤，用气相色谱对滤液进行分析，2-庚酮未检测出。
实施例2
分子筛改性：10g硅铝比为80的粉末状ZSM-5分子筛，70℃下进行活化处理后，加入到9mL浓度为0.05mol/L磷钨酸的乙醇溶液中，60℃搅拌回流2h后过滤，80℃下干燥，600℃下焙烧12h，得到磷钨酸改性的ZSM-5分子筛。
分子筛吸附：取工业环己酮产品300mL于碘量瓶中，盖好塞子，2-庚酮含量58.3ppm，向其中加入改性后的ZSM-5分子筛1g，放于水浴震荡器中进行吸附，吸附温度为40℃，震荡速率为120r/min，吸附48h后过滤，用气相色谱对滤液进行分析，2-庚酮未检测出。
实施例3
分子筛改性：20gMCM-41粉末分子筛，在70℃下进行活化处理，配制10mL浓度为0.2mol/L硝酸钴水溶液，在搅拌下加入上述分子筛，搅拌0.5h后，150℃下干燥，300℃下焙烧2h，得到Co改性的MCM-41分子筛。
分子筛吸附：取工业环己酮产品20mL于碘量瓶中，盖好塞子，2-庚酮含量40.5ppm，向其中加入改性后的MCM-41分子筛6g，放于磁力搅拌器上进行搅拌吸附，吸附温度为70℃，搅拌速率为200r/min，吸附6h后过滤，用气相色谱对滤液进行分析，2-庚酮未检测出。
实施例4
分子筛改性：40g硅铝比为100的柱状ZSM-5分子筛，在150℃下进行活化处理，配制20mL浓度为0.15mol/L硝酸铈水溶液，在搅拌下加入上述分子筛，浸渍12h，150℃下干燥，550℃下焙烧6h，得Ce改性的ZSM-5分子筛。
分子筛吸附：将改性后的40g分子筛放于直径为2cm的吸附器中，取工业环己酮产品，2-庚酮含量46.3ppm，使其以1mL/min的速度恒速流过分子筛床层，室温下进行连续吸附，用气相色谱对吸附后环己酮进行连续分析，吸附环己酮产品2000mL后，2-庚酮含量为4.5ppm。
Claims (9)
1.一种改性分子筛吸附环己酮中杂质的吸附方法，其特征在于：分子筛改性：将分子筛在70-200℃下活化后，与可溶性镧盐、钴盐、铈盐或者磷钨酸进行负载或交换改性0.5-24h，再在70-200℃下干燥，在300-600℃下焙烧2-12h，得到改性后的分子筛；吸附：用改性后的分子筛吸附环己酮成品中的2-庚酮，吸附温度为 20~70℃，吸附时间为0.5 ~48h；所述可溶性镧盐、钴盐、铈盐的用量为分子筛重量的0.1%-5%，所述磷钨酸的用量为分子筛重量的1%-15%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可溶性镧盐、钴盐、铈盐的阴离子为SO4 2-、SiO3 2-、PO4 3-、CO3 2-、SO3 2-、S2O3 2-、S2 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、NO2 -或Ac-中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述环己酮成品中2-庚酮含量为10-60ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是改性分子筛质量与环己酮成品体积比为0.003-0.30g/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述吸附是通过震荡、搅拌、液相循环流动使分子筛与环己酮充分混合进行吸附或者环己酮连续流过改性分子筛床层实现的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述震荡的震荡速率为10-200r/min，所述搅拌的搅拌速率为10-600r/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述分子筛是MCM-41、SAPO-34、MOR、NaY型或硅铝比为50-500的ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述分子筛是MCM-41或ZSM-5，其中ZSM-5分子筛硅铝比为50-200。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征是所述分子筛为柱状、粒状或粉状。
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