CN1078821C - 含稀土的β沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种REβ沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比为20-30，Na2O含量为0.5-5.0w%，特别是含有RE2O30.5-10w%，其X-射线衍射谱图，除具有β沸石正常衍射峰外，在2θ角15.88°、26.08°和30.95°有三个新的特征峰。本发明制备REβ沸石的方法，是将含有RE元素的其它沸石加入到β沸石的合成体系中，以四乙基氢氧化铵为模板剂，采用水热法合成。
Description
本发明涉及一种REβ沸石及其制备方法，特别是一种异晶导向制备REβ沸石的方法。
天然的与合成的沸石均广泛地用作催化剂和吸附剂，而其催化性能和吸附性能在一定程度上取决于沸石的孔道结构以及组成的元素，β沸石具有独特的孔道结构和优异的催化性能是近年来较受关注的沸石，认为其具有潜在的应用前景。
美国专利3308069首次介绍了β沸石的合成方法，其中含有过渡族元素，但不包括稀土元素。
在欧洲专利EP159846的权利要求中虽然谈到β沸石合成时的金属离子可以是IIA，IIIA，IVA，IB，IIB，IIIB等金属但实例中仅有Na+一种。
以往专利报导金属元素的引入是在合成β沸石碱性硅铝胶态体系中直接加入含金属元素的化合物。而稀土离子在碱性介质中会水解生成沉淀，因此无法直接加入稀土的氯化物，为探索在β沸石中引入稀土元素的新的途径，本发明采用异晶导向法在合成β沸石体系中加入REX和REY沸石，合成出一种含稀土的β沸石。
已经证明用RE离子交换Y沸石，可以提高Y沸石的水热和热稳定性，抑制沸石在使用过程中继续脱铝，这一点对β沸石更为重要，因为β沸石极易脱铝，用RE离子交换的Y沸石用于加氢裂化催化剂中可以改变其酸性，提高催化剂的抗氮能力，降低氢转移的活性，RE离子对β沸石的作用是相同的，可以抑制β沸石使用过程中继续脱铝，提供抗氮性能和稳定性。
然而RE的水合离子直径为7.9×10-10m，而β沸石的线性通道直径为7.5×5.7×10-10m，很难用常规的交换方法向β沸石引入稀土离子，加之β沸石的硅铝比很高，可交换的位置很少；另外稀土离子在碱性介质中极易水解生成沉淀，因此无法象以往专利报导的那样在合成β沸石的体系中加入金属元素的化合物，将金属元素引入到β沸石中，因而必需采用其它方法将RE，并将其引入到β沸石中去。
本发明是一种REβ沸石，该沸石不仅具有一般沸石的特征和属性，而且还含有RE元素，反映在X-射线衍射谱图上2θ角出现三个新的特征峰，反映在催化性能上的是高耐氮能力和高稳定性。
本发明含稀土β沸石(REβ)具有如下特征：
SiO2/Al2O3为20～30，Na2O含量为0.5～5w％，RE2O3含量为0.5～10w％，RE2O3含量最好为1～5w％。红外酸度为1.000-1.500mmol/g，最好为1.000-1.200mmol/g。
此外，X-射线衍射分析，衍射谱图除具有β沸石的正常衍射峰之外，在2θ角在15.88°、26.08°、30.95°附近处出现三个新的特征峰。
图1是本发明REβ沸石的X-射线衍射光谱谱图，其中三条曲线自上而下为本发明REβ沸石，编号分别为E、F、G；
图2是本发明REβ沸石与比较物的X-射线衍射光谱谱图，其中六条曲线自上而下分别为G、A、D和机械混合物D＋5w％SiO2、D＋5w％13X、D＋5w％REX。
本发明采用异晶导向合成含RE的β沸石。将含有RE的其它沸石加入到合成β沸石的物料中，在合成β沸石所需的条件下合成沸石，从而间接地使RE元素引入到β沸石晶格内。
本发明首先是制备REX或REY沸石，当然也可以直接使用商品REX或REY沸石，作为下一步合成REβ沸石的原料。
合成REX或REY沸石，可以采用一般的方法，如：将X或Y沸石与稀土氯化物或硝酸盐溶液接触，在60-80℃下，控制浆液pH 3-6条件下交换多次，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到的REX或REY沸石中RE2O3含量在1-30w％范围内，最好是5-20w％。
RE离子首先交换到X型或Y型沸石中去，然后在合成β沸石体系中加入一定量的REX或REY沸石，而将RE引入β沸石晶格内。
本发明首先是制备REX或REY沸石，将X或Y沸石与稀土氯化物、硝酸盐等溶液接触，在60-80℃下交换多次，洗去阴离子、焙烧，此时X或Y沸石上RE2O3的含量在1-30w％之间。
本发明REβ沸石的制备方法按如下步骤进行：
1、将REX或REY沸石与含有Na2O、(TEA)2O、Al2O3、SiO2和H2O混合物，制成浆液，该浆液的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20-60，Na2O/Al2O3＝0.5-2.5，(TEA)2O/Al2O3＝1.0-5.0，H2O/Al2O3＝100-500，RE2O3/Al2O3＝0.03-0.8。
2、上述混合物充分搅拌均匀后，在高压釜中100～200℃，晶化反应2～5天。
3、晶化完毕，浆液用净水稀释，直接制成0.5～2M硝酸铵或氯化铵溶液，在70～90℃下交换2～3小时，然后过滤、洗净、干燥。
4、上述干燥样品在450～550℃焙烧10～30小时。
本发明含稀土β沸石的制备方法，其中所用的氢氧化钠的钠离子，可由碱金属或碱土金属而代替，所用的四乙基铵阳离子可由四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基碘化铵及其混合物代替，硅源可用任意孔径的硅胶、硅溶胶。铝源可用偏铝酸钠、铝酸钠、薄水铝石、SB氧化铝。
晶化完全的稀土β沸石浆液经铵盐交换，铵盐可用硝酸铵、氯化铵、硫酸铵。高温焙烧脱除有机铵可按下列步骤进行。
第一步：100～150℃恒温1-5小时低温脱水；
第二步：250～350℃恒温1-5小时中温有机铵分解；
第三步：500～540℃高温物料烧白为止，高温分解游离碳，一般是10-20小时。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：由于稀土离子的引入使REβ沸石的耐氮能力与β沸石、超稳Y沸石、稀土超稳Y沸石相比有较大幅度提高。
实例1～8
首先制备REX和REY沸石，取X和Y沸石各500g，烘干研细，放在3％RECl3水溶液中，在70℃水溶液中交换2次，每次1小时，并控制浆液的pH值在4.0，然后过滤，洗涤，在110℃下干燥6小时，干基＞80w％，在550℃下焙烧2小时，此时，REX并REY沸石中RE2O3的含量分别为23.42w％和19.15w％。
含稀土β沸石的合成：
将硅溶胶(含36.65w％的SiO2)铝酸钠(含24.93w％的Al2O3，21.43的Na2O)，四乙基氢氧化铵水溶液(溶液浓度≥0.85M)，REX或REY的细粉(按合成固相量的一定比例加入)，氢氧化钠混合物充分搅拌均匀加到20～30ml白钢罐或2L不锈钢釜中，在一定温度，一定时间内晶化。
晶化终了，沸石浆液用净水稀释并直接配制成1M NH4NO3溶液，80℃下交换1次，2小时，然后过滤，洗涤，在110℃下干燥6小时。
干燥样品在540℃下焙烧20小时，脱除有机铵，物料全部烧白。
混合物组成、晶化条件，产品性能如下表：
| 序号 | 凝胶组成(mol/mol Al2O3) | 晶化条件 | 产品 | ||||||||
| Na2O | (TEA)2O | SiO2 | H2O | REX | REY | 温度℃ | 时间天 | 反应器L | 结晶度％ | 纯度 | |
| 1 | 1.6 | 2.5 | 29 | 270 | 0.0825 | 165 | 3 | 0.03 | 84 | REβ | |
| 2 | 1.4 | 2.5 | 29 | 300 | 0.1650 | 165 | 3 | 0.03 | 80 | REβ＋杂晶 | |
| 3 | 1.6 | 2.5 | 29 | 300 | 0.0525 | 165 | 3 | 0.03 | 73 | REβ | |
| 4 | 1.6 | 2.0 | 40 | 300 | 0.0825 | 165 | 3 | 0.03 | 85 | REβ＋杂晶 | |
| 5 | 1.6 | 2.5 | 30 | 270 | 0.165 | 165 | 3 | 2 | 88 | REβ | |
| 6 | 1.8 | 2.0 | 30 | 270 | 0.145 | 165 | 3 | 2 | 75 | REβ＋杂晶 | |
| 7 | 1.6 | 2.5 | 30 | 270 | 0.2475 | 165 | 3 | 2 | 87 | REβ | |
| 8 | 1.6 | 2.5 | 30 | 300 | 0.0725 | 165 | 3 | 2 | 82 | REβ | |
将上述含RE的β沸石产品进行X-射线衍射分析，衍射谱图除具有β沸石的正常衍射峰之外，2θ角在15.88°、26.08°、30.95°附近处出现特征峰。
比较例1.
称取硅溶胶(含SiO2 40.67w％)128.34g，偏铝酸钠(Al2O3 33.28w％，Na2O21.57w％)9.2g，分别置于250ml烧杯中，硅溶胶中补加12.86g净水，偏铝酸钠中补加1.28gNaOH，在70-80℃水溶液中搅拌溶解，分别搅拌15分钟，然后再分别加入44.12ml四乙基氢氧化胺(浓度0.85M)，再分别搅拌15分钟，室温将偏铝酸钠慢慢地加入硅溶胶中，加完为止，混合物料的摩尔组成为：(Na2O)1.6[(TEA2O)]2.5(SiO2)29(Al2O3)1.0(H2O)300，再继续高速搅拌15分钟，使该物料均匀混合，然后装入不锈钢罐中(带聚四氟乙烯衬里)，将盖旋紧密封，放入马福炉中于165±5℃晶化3天(72小时)取出过滤、水洗、干燥。得到β沸石。
比较例2.称取硅溶胶(含SiO2 40.67w％)171.12g，偏铝酸钠(含Al2O3 33.28w％，Na2O21.57w％)12.26g，分别置于200ml和500ml烧杯中，偏铝酸钠中补加1.708gNaOH，在70-80℃水溶液中搅拌溶解，分别加入70.5ml四乙基氢氧化胺(浓度0.85M)搅拌15分钟，室温将偏铝酸钠慢慢地加入硅溶胶中，加完为止，混合物料的摩尔组成：(Na2O)1.6[(TEA)2O]3.0(SiO2)29(Al2O3)1.0(H2O)270。再继续高速搅拌15分钟，使物料均匀，其它同比较例1。得到β沸石。
比较例3.
高温(70-80℃)成胶，70-80℃将偏铝酸钠慢慢地加入硅溶胶中，其它同比较例1。得到β沸石
比较例4.
准确称取硅溶胶1186.9g，偏铝酸钠110.44g，硅溶胶中补加净水2.7g，偏铝酸钠中补加NaOH 5.11g，置于60-70℃水溶液中搅拌溶解，将735.3ml季胺碱分成两等份，分别加入硅溶胶和铝溶胶中搅拌15分钟，室温将铝溶胶慢慢地加入硅溶胶中，加完为止，混合物料的摩尔组成：(Na2O)1.6[(TEA)2O]2.5(SiO2)29(Al2O3)1.0(H2O)309。再继续高速搅拌15分钟。待物料均匀后，全部定量转移至2立升高压釜中，封闭搅拌于165±5℃，晶化3天(72小时)，冷却泄压取出浆液，用净水稀释，用1M NH4NO3筛/液＝1/10、90℃交换1小时。然后过滤、水洗、干燥，在550℃焙烧脱有机胺，物料烧白为止。脱胺产品用X射线衍射物相鉴定，用透射电镜进行形貌观察，以及全面性能分析测试。得到β沸石。
实例9.
取上述产物550℃焙烧2小时，分析全面性能，结果如下：
| 试样编号 | 比较例1A | 比较例2B | 比较例3C | 比较例4D | 实施例1E | 实施例3F | 实施例7G | 实施例8H |
| SiO2/Al2O3 | 25.43 | 24.83 | 25.87 | 24.65 | 22.67 | 23.07 | 21.57 | 21.69 |
| Na2O％ | 1.32 | 1.28 | 1.23 | 0.34 | 1.16 | 1.20 | 1.29 | 0.31 |
| RE2O3％ | 1.02 | 0.52 | 3.10 | 1.13 | ||||
| 红外酸度mmol/g | ||||||||
| B酸 | 0.72 | 0.67 | 0.68 | 0.626 | 0.743 | 0.626 | 0.880 | 0.587 |
| L酸 | 0.27 | 0.36 | 0.34 | 0.287 | 0.326 | 0.394 | 0.268 | 0.480 |
| 总酸 | 0.99 | 1.03 | 1.02 | 0.913 | 1.069 | 1.020 | 1.148 | 1.067 |
| S总M2/g | 539 | 548 | 551 | 554 | 637 | 657 | 687 | 669 |
| Vml/g | 0.338 | 0.328 | 0.342 | 0.349 | 0.356 | 0.362 | 0.387 | 0.368 |
由此可见REβ具有较高的酸性、孔容和比表面。
实例10
将合成产物G、A、D和机械混合物D＋5％SiO2，D＋5％13X，D＋5％REX，6个样品进行X-射线衍射分析，见图2，其中合成产物G的REβ沸石2θ角在15.88°，26.08°，30.95°出现三个新的衍射峰，其强度仅次于最强线和次强线(2θ角在22.5°和7.9°附近)，可明显看出，本发明REβ沸石与其它试样的区别。
实例11
将超稳沸石和含稀土超稳沸石、β沸石及合成的含稀土的β沸石，分别在微反装置上以含吡啶的正庚烷为原料(原料中氮含量为2000μg/g)进行耐氮能力的试验，随着反应的进行沸石裂解活性下降，但降到一定程度将保持稳定不再降低，以此时而保持的裂解活性表示沸石的耐氮能力，其结果如下表：
结果表明由于稀土离子的引入使β沸石耐氮能力有较大幅度的提高。
| 沸石种类 | 剩余活性％ |
| 超稳Y沸石(USY) | 26.6 |
| 稀土超稳Y沸石(REUSY) | 46.0 |
| β沸石 | 36.0 |
| 合成稀土β沸石 | 52.0 |
Claims (5)
1、一种含稀土的REβ沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为20-30，Na2O含量为0.5-5.0w％，其特征在于含有稀土氧化物RE2O3 0.5-10w％，其X-射线衍射谱图除具有β沸石正常衍射峰外，在2θ角15.88°、26.08°和30.95°处有三个特征峰。
2、按照权利要求1的REβ沸石，其特征在于其红外酸度为1.00-1.50mmol/g。
3、一种权利要求1所述REβ沸石的制备方法，将合成β沸石所需的原料混合，制成浆液，该浆液在100-200℃条件下晶化2-5天，然后加入铵盐，在70-90℃条件下铵交换2-3小时，再后经过滤、洗涤和干燥，最后再在450-550℃下焙烧10-30小时，其特征在于上述原料中还包括至少一种含RE元素的其它晶型的沸石，投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20-60，Na2O/Al2O3＝0.5-2.5，(TEA)2O/Al2O3＝1.0-5.0，H2O/Al2O3＝100-500，RE2O3/Al2O3＝0.03-0.8。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于所说的含RE元素的其它晶型的沸石是REX或REY沸石。
5、按照权利要求3的方法，其特征在于所说的含RE元素的其它晶型的沸石中RE2O3含量为1-30w％。
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