DE4408772A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Po­ lyoxyalkylenglykols, bei dem ein zyklischer Ether in Gegenwart eines Zeo­ liths als Katalysator einer ringöffnenden Polymerisation unterzogen wird. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrame­ thylenetherglykol aus Tetrahydrofuran. Insbesondere betrifft sie ein Ver­ fahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von Metall­ aluminosilikaten mit einer neuen Struktur, welche als Katalysatoren für die ringöffnende Polymerisation eines zyklischen Ethers geeignet sind.
Polytetramethylenetherglykol (nachfolgend der Einfachheit wegen als "PTMG" bezeichnet) ist ein geradkettiges Polyetherglykol mit primären Hy­ droxylgruppen an beiden Enden, welches der allgemeinen Formel HO-[(CH2)4O]n-H entspricht und welches ein Polymer mit mäßigem Mole­ kulargewicht ist, welches als Ausgangsmaterial für elastische Polyure­ thanfasern, bei denen Dehnbarkeit und Rückstellvermögen erforderlich sind, geeignet ist. In jüngster Zeit hat sich ebenso seine Eignung als Aus­ gangsmaterial für thermoplastische Elastomere erwiesen. Es ist üblich, als Ausgangsmaterial für solche elastische Fasern oder Elastomeren ein PTMG mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 bis 3000 einzusetzen. Demzufolge wird PTMG mit einem Molekulargewicht in­ nerhalb dieses Bereichs in großen Mengen hergestellt.
Es sind einige Verfahren bekannt, welche herkömmlicherweise zur Her­ stellung von PTMG angewandt werden. Diese sind wie folgt: (1) ein Verfah­ ren, bei dem Tetrahydrofuran (nachfolgend einfach als "THF" bezeichnet) unter Verwendung eines Protonendonators bzw. einer Protonensäure als Katalysator, welche zu einer superstarken Säure gehört, wie etwa Fluor­ sulfonsäure oder rauchende Schwefelsäure, polymerisiert wird, um ein Polymer zu erhalten, bei dem beide Enden mit der Protonensäure verestert sind, und wobei dann die Endgruppen durch Hydrolyse in Hydroxylgrup­ pen überführt werden, um ein PTMG zu erhalten, (2) ein Verfahren, bei dem THF unter Verwendung einer Mischung aus einer Säure und einem Säureanhydrid als Katalysator, wie etwa einer Mischung aus Perchlorsäu­ re und Essigsäureanhydrid oder einer Mischung aus einer ein Fluoratom enthaltenden superstarken Säure und Essigsäureanhydrid, polymerisiert wird, um ein Polymer zu erhalten, bei dem beide Enden mit Essigsäurean­ hydrid verestert sind, und wobei dann die Estergruppen an beiden Enden mit einem Alkali hydrolysiert werden, um die Enden zum Erhalt von PTMG in Hydroxylgruppen zu überführen, (3) ein Verfahren, bei dem THF in Ge­ genwart eines Carbonsäureanhydrids unter Verwendung eines Perfluor­ sulfonsäureharzes als Katalysator, welches durch Copolymerisation von beispielsweise Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen mit einem ei­ nen Sulfonsäuregruppenvorläufer (eine Gruppe, welche eine Sulfonsäure­ gruppe bildet) enthaltenden Perfluoralkylvinylether polymerisiert wird, um ein Polymer zu erhalten, bei dem beide Enden verestert sind, und wobei dann die Estergruppen an beiden Enden des Polymeren in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa Calciumoxid in einem basischen Medium der Alko­ holyse unterzogen werden, um zum Erhalt von PTMG die Endgruppen in Hydroxylgruppen zu überführen, (4) ein Verfahren, bei dem THF unter Ver­ wendung von aktiviertem Ton als Katalysator polymerisiert wird, um PTMG zu erhalten, (5) ein Verfahren, bei dem THF unter Verwendung einer superstarken Säure als Katalysator, welche durch Behandlung von Zirko­ niumoxid mit Schwefelsäure erhalten wird, polymerisiert wird, um PTMG zu erhalten, und (6) ein Verfahren, bei dem THF unter Verwendung einer Heteropolysäure als Katalysator polymerisiert wird, wobei der Kristall­ wassergehalt innerhalb eines speziellen Bereichs reguliert wird, um PTMG zu erhalten.
Bei den Verfahren (1) und (2) werden jedoch große Mengen des Katalysa­ tors benötigt und der Katalysator wird bei der Hydrolysestufe zersetzt und kann nicht wiederverwendet werden. Weiterhin wird in der Hydrolysestufe eine große Menge Abwasser gebildet, wobei die Verunreinigungen aus dem Wasser entfernt werden müssen, bevor das Wasser in die Kanalisation ab­ geführt wird. Schließlich ist der hier verwendete Katalysator stark korro­ siv, so daß für den Aufbau der Vorrichtung ein teures Material verwendet werden muß. Beim Verfahren (3) wird als Katalysator ein sehr teures Harz verwendet, was ökonomisch nachteilig ist. Beim Verfahren (4) ist der akti­ vierte Ton, welcher durch Säurebehandlung von Montmorillonit, bei dem es sich um ein natürliches Mineral vom Smektit-Typ handelt, erhalten wird, grundsätzlich ein natürliches Produkt, so daß seine Zusammenset­ zung und die Menge an Verunreinigungen nicht konstant sind, wodurch sich das Problem ergibt, daß die Leistungsfähigkeit nicht konsistent ist. Beim Verfahren (5) wird der zu verwendende Katalysator durch beispiels­ weise ein Verfahren hergestellt, welches das Imprägnieren von Zirkonium­ oxid mit konzentrierter Schwefelsäure, das anschließende Eindampfen zur Trockne und danach die Calcination umfaßt, um Sulfatgruppen auf Zirkonoxid vorzusehen. Die Herstellung ist jedoch schwierig und gefähr­ lich. Weiterhin gehen in Gegenwart von Wasser in dem Katalysator enthal­ tene Sulfatgruppen als Schwefelsäure verloren, wodurch sich das Problem ergibt, daß die katalytischen Wirksamkeiten zur Verschlechterung nei­ gen. Beim Verfahren (6) ist eine große Menge Heteropolysäure als Kataly­ sator erforderlich, und es ist notwendig den Kristallwassergehalt in der Säure strikt zu regulieren. Weiterhin müssen die katalytische Lösung, welche Heteropolysäure, THF und Wasser umfaßt und eine andere Lösung, welche PTMG und nichtreagiertes THF umfaßt, durch Dekantieren nach der Polymerisationsreaktion getrennt werden. Dieses Verfahren ist somit hinsichtlich der Betriebseffizienz und dem ökonomischen Aspekt unterle­ gen, verglichen mit einem Verfahren, bei dem ein fester Katalysator ver­ wendet wird, wobei der Katalysator leicht durch Filtration aus der resul­ tierenden Polymerisationsreaktionsmischung abgetrennt werden kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols durch ringöffnende Polymerisa­ tion eines zyklischen Ethers, insbesondere eines Verfahrens zur Herstel­ lung von PTMG, wobei das Verfahren zur Herstellung von PTMG durch ringöffnende Polymerisation von THF durch eine einfache Arbeitsweise durchgeführt werden kann und der Katalysator leicht von der Polymerisa­ tionsreaktionsmischung abgetrennt und wiederverwendet werden kann. Weiterhin ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von PTMG anzugeben, bei welchem die Molekulargewichtsver­ teilung des resultierenden PTMG leicht reguliert werden kann, sowie ein zur Verwendung als Katalysator für diese Umsetzung geeignetes, neues Metallaluminosilikat anzugeben.
Die obigen Ziele werden gemäß der Erfindung erreicht mit einem Verfahren nach Anspruch 1 bzw. einem Metallaluminosilikat gemäß Anspruch 23. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprü­ chen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols durch ringöffnende Polymerisation eines zykli­ schen Ethers in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß als Katalysator ein Zeolith, welcher von ZSM-5, ZSM-11 und Nu-5 verschieden ist, verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigen
Fig. 1 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith-β (H-Form) (als Referenz);
Fig. 2 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-1 (Chrom- β);
Fig. 3 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-2 (Zink-β);
Fig. 4 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-3 (Eisen- β);
Fig. 5 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-4 (Kobalt- β);
Fig. 6 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-5 (Galli­ um-β);
Fig. 7 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-6 (Zinn-β);
Fig. 8 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-7 (Nickel-β);
Fig. 9 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-8 (Blei-β);
Fig. 10 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-9 (Indi­ um-β);
Fig. 11 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-10 (Kup­ fer-β);
Fig. 12 ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith C-2-11 (Bor- β).
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der zyklische Ether ein solcher mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche den Ring aufbauen, sein. Insbesondere können THF, Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxetan, Tetrahydropyran, Oxe­ pan oder 1,4-Dioxan eingesetzt werden. Weiterhin kann ebenso ein zykli­ scher Ether verwendet werden, welcher durch eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, wie etwa 2-Methyltetrahydrofuran. Unter diesen ist THF besonders bevorzugt.
Als Katalysator für die ringöffnende Polymerisation wird ein von ZSM-5, ZSM-11 und Nu-5 verschiedener Zeolith eingesetzt.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Zeolith ein Zeolith im breite­ sten Sinn und umfaßt nicht nur ein übliches Aluminosilikat, sondern ebenso Aluminophosphat, Silikalit und ein aluminiumfreies Metallsilikat. Es kann sich um einen natürlichen Zeolith oder einen synthetischen Zeo­ lith handeln.
Die Zusammensetzung eines Zeoliths wird üblicherweise durch die folgen­ de allgemeine Formel wiedergegeben:
M2/aO : xAl2O3 : ySiO2·zTbOc : kH2O
worin M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von a ist, T mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus Chrom, Gallium, Bor, Titan, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium, Molybdän, Ar­ sen, Antimon, Mangan, Germanium, Silber, Lanthan, Cadmium, Magnesi­ um, Cer und Phosphor bestehenden Gruppe gewählt ist, und x, y, z, a, b, c und k jeweils eine ganze Zahl einschließlich 0 ist. Der Zeolith besitzt eine dreidimensionale kristalline Struktur. Aluminosilikat als der typischste Zeolith besitzt eine starre dreidimensionale Netzwerkstruktur, welche SiO4-Tetraeder und AlO4-Tetraeder umfaßt. Bei dieser Struktur sind die­ se Tetraeder gegenseitig mit Sauerstoffatomen verbunden, wodurch das Verhältnis der Gesamtanzahl von Aluminium- und Siliciumatomen zu der Zahl der Sauerstoffatome 1 : 2 beträgt.
Der Zeolith enthält Kationen (M) im Inneren der Tetraeder in seiner Struk­ tur, wodurch elektrisches Gleichgewicht aufrechterhalten wird. Solche Kationen (M) sind üblicherweise Wasserstoffionen, Ammoniumionen oder Metallkationen von beispielsweise einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Chrom, Gallium, Bor, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Sil­ ber, Lanthan, Cadmium, Cer und Phosphor, wobei diese untereinander austauschbar sind.
Weiterhin kann ein Zeolith einer Struktur, bei dem ein Teil von Aluminium und/oder Silicium in der Zeolithstruktur durch Eisen, Chrom oder andere Metalle substituiert ist, das heißt einer Struktur der obigen Formel, worin z von 0 verschieden ist, zur besonderen Unterscheidung als ein Metallal­ uminosilikat bezeichnet werden.
Unter solchen Metallaluminosilikaten sind solche mit einer Gerüststruk­ tur von Zeolith-β, worin die Metallart (T) mindestens ein Vertreter ist, wel­ cher aus der aus Chrom, Bor, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Sil­ ber, Lanthan, Cadmium, Magnesium, Cer und Phosphor bestehenden Gruppe gewählt ist, in der Literatur nicht beschrieben und werden als neu angesehen. Die vorliegende Erfindung sieht solche neuen Metallaluminosilikate vor. Diese neuen Metallaluminosilikate sind nicht nur als Kataly­ satoren für das Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols ge­ mäß der vorliegenden Erfindung, sondern ebenso als Katalysatoren für verschiedene andere Umsetzungen geeignet.
Es sind zahlreiche Aluminosilikate aufgrund der Unterschiede in deren Gerüststrukturen oder Kristallstrukturen bekannt, wobei deren Zusam­ mensetzungen im allgemeinen durch die obige Formel wiedergegeben wer­ den, worin x 0,1 bis 2, y 1 bis 300, z 0 bis 1,5 und k 0 bis 40 und y/x ge­ wöhnlicherweise 10 bis 100 ist. Bei der vorliegenden Erfindung können Alu­ minosilikate außerhalb dieser Bereiche einschließlich neuer Metallaluminosilikate verwendet werden.
Der als Katalysator zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols gemäß der Erfindung zu verwendende Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith einer Struktur, welche aus der aus den folgenden Strukturtyp-Codes bestehen­ den Gruppe gewählt wird, wie definiert in "Atlas of Zeolite Structure Types Third Edition" herausgegeben von W. M. Meier und D. H. Olson, 1992:
Mit Bezug auf ZSM-5, ZSM-11 und Nu-5, welche Zeolithe außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sind, werden ZSM-5 und Nu-5 ge­ mäß den obigen Strukturtyp-Codes als "MFI" und ZSM-11 als "MEL" wie­ dergegeben.
Unter den obigen Zeolithen ist ein Zeolith einer Struktur, welche aus der aus den folgenden Struktur-Codes bestehenden Gruppe gewählt wird, be­ vorzugter:
Weiter bevorzugt ist ein Zeolith einer Struktur, welche aus der aus BEA, ERI, EUO, FAU, LTL, MAZ, MOR, MTW und OFF bestehenden Gruppe ge­ wählt wird. Am meisten bevorzugt ist ein Zeolith einer BEA-Struktur.
Spezielle Beispiele solcher Zeolithe umfassen Zeolith-A (LTA), Mordenit (MOR), Clinoptilolith (HEU), Zeolith-L (LTL), ZSM-4 (MAZ, ungeprüfte ja­ panische Patentveröffentlichung Nr. 25097/1972), ZSM-12 (MTW, U.S.- Patent 3709979), ZSM-20 (FAU, U.S.-Patent 3832449), Nu-10 (TON, un­ geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 200218/1972), Nu-87 (NES), Zeolith-β (BEA, U.S.-Patent 3308069), Zeolith-X (FAU, U.S.-Patent 288244), Zeolith-Y (FAU, U.S.-Patent 3130007), ultrastabiler Y (FAU), he­ xagonaler Faujasit (EMT, U.S.-Patent 5 098 686), SAPO-5 (AFI; Pure and Applied Chem. 58, 1351 (1986)), SAPO-11 (AEL, Pure and Applied Chem. 58, 1351 (1986)), SAPO-20 (SOD, J. Am. Chem. Soc., 104 1146 (1982)), SA- PO-34 (CHA, J. Am. Chem. Soc., 106 6092 (1984)), SAPO-35 (LEV, J. Am. Chem. Soc., 106 6092 (1984)), SAPO-37 (FAU, J. Am. Chem. Soc., 106 6092 (1984)), SAPO-40 (AFR), SAPO-42 (LTA, J. Am. Chem. Soc., 106 6092 (1984)), EU-1 (EUO, EP 42226A), Offretit (OFF, U.S.-Patent 4503023), Er­ ionit (ERI, U.S.-Patent 4 503 023) und Zeolith-omega (MAZ, Cryst. Struct. Comm., 3, 399 (1974)). Die drei Buchstaben innerhalb jeder Klammer re­ präsentieren eine Struktur gemäß den obigen Strukturtyp-Codes. Weiter­ hin kann ebenso ein Zeolith, welcher aus der aus MCM-22 (U.S.-Patent 4 992 606), ZSM-21 (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 41658/1978), NU-3 (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 3714/1982), NU-6 (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 123817/1982), NU-85, PSH-3 (geprüfte japanische Patentveröffentli­ chung Nr. 10761/1990) und MCM-41 (U.S.-Patent 5 098 684), deren Strukturen nicht bekannt sind und nicht durch die obigen Strukturtyp- Codes angegeben werden können, bestehenden Gruppe gewählt wird, vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist unter den oben beschriebenen Zeo­ lithen ein Zeolith bevorzugt, welcher aus der aus Zeolith-β, Mordenit, Ze­ olith-L, Offretit, Erionit, Zeolith-omega und ultrastabiler Y, sowie aus EU- 1, ZSM-12 und MCM-22 bestehenden Gruppe gewählt ist. Weiter bevor­ zugt ist ein Zeolith, welcher aus der aus Zeolith-β, Zeolith-omega, ultra­ stabiler Y, Offretit und Erionit, sowie EU-1, ZSM-12 und MCM-22 beste­ henden Gruppe gewählt ist. Noch bevorzugter ist ein Zeolith-β oder ultra­ stabiler Y und am meisten bevorzugt ist Zeolith-β.
Zeolith-β ist hierin ein Zeolith, welcher durch das beispielsweise im U.S.- Patent 3 308 069 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Innerhalb dieser Beschreibung bedeutet Zeolith-β einen Zeolith, welcher zumindest als Teil seiner Struktur irgend einen aus Polymorph A und Poly­ morph B (J.M. Newsam et al., Proc. R. Soc. London, A420, 375 (1988)) und Polytyp A, Polytyp B und Polytyp C (J.B. Higgins et al., Zolites 8, 446 (1988)) aufweist. Gemäß den oben genannten Strukturtyp-Codes ist der durch BEA wiedergegebene Zeolith-β Polymorph A oder Polytyp A. Daher umfaßt Zeolith-β gemäß der vorliegenden Erfindung Zeolithe mit von BEA verschiedenen Strukturen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ebenso bevorzugt ein Metallalumino­ silikat mit einer Gerüststruktur von Zeolith-β eingesetzt. Ein solches Metallaluminosilikat kann beispielsweise hergestellt werden gemäß dem im U.S.-Patent 3 308 069 beschriebenen Verfahren. Das heißt, ein Metall für die isomorphe Substitution von Aluminium oder Silicium in der Zeolith- Gerüststruktur wird in Form eines anorganischen Säuresalzes, wie etwa als Nitrat oder Sulfat, oder eines organischen Säuresalzes, wie etwa als Acetat, dem Ausgangsmaterial zur Herstellung von Zeolith-β in einer ge­ eigneten Menge, um die erwünschte Zusammensetzung zu ergeben, zuge­ setzt, worauf die hydrothermale Synthese erfolgt, um das erwünschte Me­ tallaluminosilikat mit einer Zeolith-β-Gerüststruktur zu erhalten.
Beim Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Katalysator vorzugsweise der Zeolith-β und ein Metallaluminosilikat mit einer Gerüststruktur von Zeolith-β, wor­ in die Metallart (T) mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus Chrom, Gallium, Bor, Titan, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel und Zink bestehenden Gruppe gewählt ist, eingesetzt. Weiter bevor­ zugt ist ein solcher, bei dem die Metallart (T) mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus Chrom, Bor, Titan, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel und Zink bestehenden Gruppe gewählt ist.
Vor der Anwendung wird der Zeolith in eine H-Form (Proton-Form) (in der obigen Formel bedeutet M=H) durch herkömmlichen Ionenaustausch und Calcination umgewandelt. Der Zeolith wird vorzugsweise in trockenem Zu­ stand, das heißt, daß er keine wesentliche Menge Wasser enthält, bei der Polymerisationsreaktion verwendet.
Der so erhaltene Zeolith kann üblicherweise so wie er ist für die Umsetzung verwendet werden. Jedoch kann er auch durch ein Fluorierungsmittel, wie etwa Ammoniumfluorid oder Fluorgas modifiziert und dann für die Umset­ zung verwendet werden. Eine solche Fluorierung wird gewöhnlicherweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 1300°C, vorzugsweise von 50 bis 800°C, durchgeführt. Durch die Fluorierung des Katalysators neigt die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden PTMG dazu, eng zu sein, was erwünscht ist.
Der Zeolith kann in einer Gasatmosphäre, beispielsweise in Luft, in einem inerten Gas, wie etwa Stickstoff, Helium oder Argon oder in Wasserstoff­ gas, erhitzt und calciniert werden, um die Feststoffazidität des Zeoliths zu ändern. Dies läßt sich erklären durch beispielsweise ein derartiges Phäno­ men, daß zum Beispiel Aluminium aus dem Gitter durch die Eigenprotonenazidität der H-Form des Zeoliths herausgezogen wird, wodurch Brønstead-Säurestellen abnehmen und Lewis-Säurestellen zunehmen. Die Erhitzungs- und Calcinierungstemperatur beträgt gewöhnlicherweise 200 bis 1300°C, vorzugsweise 400 bis 1150°C. Eine solche Erhitzungs- und Calcinierungsbehandlung kann in dem Polymerisationsreaktor durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Behandlung des Zeo­ liths durchzuführen, bevor er in den Reaktor eingebracht wird. In eine sol­ che Gasatmosphäre kann Dampf eingebracht werden. Beispielsweise wird das vorgenannte Gas durch mit Dampf gesättigtes Wasser bei dieser Tem­ peratur geführt und/oder Dampf wird erzeugt und in das Gas eingeführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Zeolithkatalysator in Pul­ verform verwendet werden. Ansonsten kann er in Form von Granulaten, Pellets oder Kügelchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 5 mm, welche durch Vermischen eines Bindemittels, wie etwa Boehmit, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Kaolin oder Siliciumdioxid, gewöhnlicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, mit dem Zeo­ lith und Formen der Mischung hergestellt werden, verwendet werden. Die spezifische Oberfläche des Katalysators liegt gewöhnlicherweise inner­ halb des Bereichs von 100 bis 800 mm2/g. Die katalytische Aktivität des Zeoliths vermindert sich allmählich im Verlauf der Polymerisationsreak­ tion, sie kann jedoch durch Oxidationsbehandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder durch Hydrierungsbehandlung mit einem Wasser­ stoff enthaltenden Gas regeneriert werden.
Die ringöffnende Polymerisationsreaktion wird in einer flüssigen Phase in einer inerten Gasatmosphäre, wie etwa Stickstoff oder Argon oder Wasser­ stoffgas, durchgeführt. Wenn Sauerstoff in der Atmosphäre vorliegt, be­ steht die Neigung zur Bildung eines von dem zyklischen Ether abgeleiteten Peroxids. Daher ist es bevorzugt, die Umsetzung in einer nichtoxidieren­ den Atmosphäre durchzuführen, wobei die Sauerstoffkonzentration auf einem niederen Niveau gehalten wird.
Es können verschiedene Arten von Reaktoren eingesetzt werden, wie etwa ein Suspensionsbettreaktor, ein Reaktor mit Fixbett oder ein Riesel- bzw. Tropfbettreaktor. Als Lösungsmittel kann ein aliphatischer Kohlenwas­ serstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, alizyklischer Kohlenwasser­ stoff oder ein Kohlenwasserstoff mit einem Heteroatom, wie etwa Stick­ stoff, Schwefel oder Sauerstoff, welcher gegenüber der ringöffnenden Poly­ merisation inert ist, eingesetzt werden. Wenn die Polymerisationsreaktion ansatzweise in einem Suspensionsbettreaktor durchgeführt wird, kann der Zeolithkatalysator leicht von dem Polymerisationsprodukt abgetrennt und dem Reaktor zur erneuten Verwendung rückgeführt werden.
Der Zeolith kann ohne ein Additiv verwendet werden. Jedoch ist es vorteil­ haft, ihn in Kombination mit einem Säureanhydrid zu verwenden. Insbe­ sondere wenn THF als zyklischer Ether verwendet wird, ist es dadurch leicht möglich, das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden PTMG auf eine enge Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines mittle­ ren Molekulargewichtsbereichs von beispielsweise 200 bis 3000 zu regu­ lieren. Es ist bevorzugt, als solches Säureanhydrid ein Carbonsäureanhy­ drid einzusetzen, insbesondere Essigsäureanhydrid. Ein solches Säure­ anhydrid wird gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol THF eingebracht. Wenn ein solches Säureanhydrid ver­ wendet wird, ist das resultierende Polymer ein Diester von Polyoxyalkylen­ glykol mit einer solchen Säure. Demgemäß wird das Produkt mittels einem herkömmlichen Verfahren, wie etwa Hydrolyse oder Alkoholyse behandelt, um die Estergruppen in Hydroxylgruppen zu überführen.
Weiterhin kann ein polares Lösungsmittel dem Reaktor zugegeben wer­ den, um übermäßige Polymerisation zu verhindern und dadurch die Mole­ kulargewichtsverteilung zu regulieren. Insbesondere können beispiels­ weise Wasser, ein Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethy­ lenglykol oder 1,4-Butandiol oder ein Amid, wie etwa Formamid, Dime­ thylformamid oder Dimethylacetoamid, verwendet werden. Ein solches polares Lösungsmittel wird gewöhnlicherweise in einer Menge im Bereich von 10-4 bis 0,5 Mol pro Mol THF verwendet.
Das oben genannte Säureanhydrid und das polare Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
Mit Bezug auf die speziellen Bedingungen für die Polymerisationsreaktion beträgt die Reaktionstemperatur gewöhnlicherweise 0 bis 200°C, vorzugs­ weise 10 bis 80°C. Der Reaktionsdruck kann jeden Wert annehmen, solan­ ge das Ausgangsmaterial in flüssiger Phase gehalten werden kann. Er liegt gewöhnlicherweise innerhalb eines Druckbereichs von atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm2·G, vorzugsweise von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm2·G. Die Menge des verwendeten Katalysators kann, falls er­ wünscht, innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Wenn jedoch die Menge des Katalysators zu gering ist, neigt die Polymerisationsrate da­ zu, gering zu sein. Wenn sie andererseits zu hoch ist, kann es schwierig sein, die Polymerisationswärme abzuführen. Weiterhin kann die Konzen­ tration der Aufschlämmung, welche das Ausgangsmaterial und den Kata­ lysator umfaßt, hoch sein, wodurch das Rühren der Aufschlämmung schwierig werden kann und ein zusätzliches Problem auftreten kann, indem der Katalysator nach Vervollständigung der Polymerisation schwierig von der resultierenden Reaktionsmischung abzutrennen ist. Daher liegt das Verhältnis von Katalysator zu flüssiger Phase gewöhnlicherweise innerhalb des Bereichs vom 0,001- bis 50-fachen des Gewichts, vorzugswei­ se dem 0,01- bis 20-fachen des Gewichts, sowohl hinsichtlich der ansatz­ weisen Umsetzung als auch kontinuierlichen Umsetzung. Im Falle der kontinuierlichen Umsetzung bedeutet das obige Verhältnis dasjenige des Katalysators in dem Reaktor zu der stündlich dem Reaktor zugeführten Flüssigphase.
Die Reaktionszeit kann in breitem Umfang variieren und zwar in Abhängig­ keit des Verhältnisses von Katalysator zu flüssiger Phase und der Reak­ tionstemperatur.
Die Reaktion kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, bei­ spielsweise in einer ansatzweisen Reaktion mit suspendiertem Bett oder in einer kontinuierlichen Reaktion mit suspendiertem Bett oder fixiertem Bett. Die Teilchengröße des Katalysators beträgt gewöhnlicherweise 20 bis 10 000 µm, vorzugsweise 100 bis 5000 µm, weiter vorzugsweise 250 bis 3000 µm. Unter Berücksichtigung der Ausbeute und der Effizienz liegt die Reaktionszeit bei der ansatzweisen Umsetzung gewöhnlicherweise inner­ halb eines Bereichs von 0,1 bis 20 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Stunden. Bei einer kontinuierlichen Reaktion unter Verwendung eines Fixbettes beträgt die Retentionszeit in dem Reaktor gewöhnlicherweise 0,01 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden.
Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung THF polymerisiert wird, ist es möglich, in einfacher Weise PTMG mit einem zahlenmittleren Molekular­ gewicht von 200 bis 80 000, vorzugsweise von 200 bis 40 000 zu erhalten. Wenn das oben genannte polare Lösungsmittel in den Reaktor eingebracht wird, ist es möglich, in einfacher Weise PTMG mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 40 000, insbesondere von 500 bis 40 000 zu erhalten. Wenn das Säureanhydrid eingebracht wird, ist es gleichfalls möglich, in einfacher Weise PTMG mit einem niederen Molekulargewicht in Höhe eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 200 bis 40 000, insbe­ sondere 200 bis 3000, weiter vorzugsweise von 700 bis 2000 zu erhalten.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß PTMG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) leicht hergestellt werden kann. Gemäß der Erfindung ist es leicht, PTMG mit einer Moleku­ largewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 20, beispielsweise von 1,0 bis 10,0, herzustellen. Es besteht ein großer Bedarf nach PTMG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, in einfacher Weise PTMG mit Mw/Mn von 1,0 bis 4,0, weiter enger von 1,1 bis 3,0, herzustellen. Falls erwünscht, ist es ebenso möglich, PTMG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einem Mw/Mn von 1,1 bis 2,0 zu erhalten. Demnach ist es gemäß der Erfindung möglich, PTMG mit einem relativ niederen Molekulargewicht und einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, so daß das zahlenmittlere Mole­ kulargewicht 500 bis 3000, insbesondere 700 bis 2000 beträgt und Mw/Mn 1,4 bis 4,0, insbesondere 1,1 bis 3,0 beträgt.
Wenn andererseits ZSM-5, ZSM-11 oder Nu-5 als Katalysator verwendet wird, beträgt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des hergestellten PTMG mehr als 20. Wenn ZSM-5, ZSM-11 oder Nu-5 als Katalysator ver­ wendet wird, wird weiterhin PTMG mit einem solch hohen Durchschnitts­ molekulargewicht von 90 000 hergestellt, wobei ein solch hochmolekular­ gewichtiges PTMG von geringem Wert ist.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher er­ läutert. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese spezifischen Beispiele beschränkt ist. In den folgenden Beispielen haben SiO2/Al2O3, die Reaktionszeit, die Ausbeute (Φ), Mn, Mw, die Gleichgewichtsausbeute (Φe), die folgenden Bedeutungen.
SiO2/Al2O3: Molverhältnis
Reaktionszeit (ansatzweise Reaktion): Die Zeit, wenn der mit einer Aufschlämmung, welche THF und Zeolith umfaßt, beschickte Reaktor in ein auf eine vorbestimmte Reaktions­ temperatur eingestelltes Wasserbad eingetaucht wurde, wird als Be­ ginn der Reaktion angesehen.
Reaktionszeit (kontinuierliche Reaktion): Die Zeit, wenn die Reaktionslösung begann, aus dem Auslaß eines Mantelreaktors, welcher ein fixiertes Zeolithbett enthält, nachdem eine THF-Lösung dem auf eine vorbestimmte Reaktionstemperatur eingestellten Mantelreaktor zugeführt worden ist, auszuströmen, wird als Beginn der Reaktionszeit angesehen.
Ausbeute (Φ): Gewichts-% an PTMG oder PTMG-acetat bezogen auf zuge­ führtes THF
Mn: zahlenmittleres Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermea­ tionschromatographie
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermea­ tionschromatographie
Gleichgewichtsausbeute (Φe): Gleichgewichtsausbeute an PTMG oder PTMG-acetat bei der Temperatur (berechnet auf Basis von Fig. 3.11 auf Seite 171 von "Ring Opening Polymerization (1), Polymerization Reaction Theory 6", veröffentlicht von Kagaku Doujin, herausgege­ ben von Takeo Saegusa, erste Auflage, erschienen am 10. Mai 1971).
Die für die Umsetzung verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt herge­ stellt.
Katalysatoren
C-1-1: Zeolith-β (Produkt der PQ Corporation; SiO2/Al2O3=25; H-Form) wurde bei 400°C während 2 Stunden in ei­ nem Stickstoffstrom calciniert.
C-1-2: Der obige Zeolith-β wurde bei 400°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
C-1-3: Der obige Zeolith-β wurde bei 560°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
C-1-4: Der obige Zeolith-β wurde bei 650°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
C-1-5: Der obige Zeolith-β wurde bei 750°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
C-1-6: Der obige Zeolith-β wurde bei 850°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
C-1-7: Der obige Zeolith-β wurde bei 950°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
C-1-8: Der obige Zeolith-β wurde bei 1000°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert.
C-1-9: Der obige Zeolith-β wurde bei 380°C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert.
C-1-10: Der obige Zeolith-β wurde bei 740°C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert.
C-1-11: Der obige Zeolith-β wurde bei 950°C während 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert.
C-1-12: Der obige Zeolith-β wurde bei 760°C während 3 Stunden in einem mit Dampf bei 20°C gesättigten Stickstoffstrom calciniert.
C-1-13: Der obige Zeolith-β wurde bei 840°C während 3 Stunden in einem mit Dampf bei 20°C gesättigten Stickstoffstrom calciniert.
C-1-14: Der obige Zeolith-β wurde bei 900°C während 3 Stunden in einem mit Dampf bei 20°C gesättigten Stickstoffstrom calciniert.
C-1-15: 5 g Zeolith-β (Produkt der PQ Corporation; SiO2/Al2O3=25; H- Form), 0,52 g Ammoniumfluorid (Produkt der Wako Junyaku K.K.; reines Reagens) und 10,6 g entionisiertes Wasser wurden in einen 100 ml Teflon-Behälter eingebracht, der Behälter mit einem Deckel verschlossen und die Mischung bei 90°C während 24 Stunden ste­ hengelassen, wonach filtriert wurde. Das Produkt wurde mit 200 ml entionisiertem Wasser gewaschen, dann erneut der Filtration unter­ zogen und 24 Stunden bei 110°C getrocknet. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt über einen Zeitraum von 2 Stunden in einem Stickstoffstrom auf 540°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden calciniert. Es wird davon ausgegangen, daß der erhaltene Katalysator etwa 5 Gew.-% Fluor enthält.
C-1-16: Dieser Katalysator wurde gemäß der Herstellung des C-1-15-Ka­ talysators hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoni­ umfluorid auf 1,08 g geändert wurde. Es wird davon ausgegangen, daß der erhaltene Katalysator etwa 10 Gew.-% Fluor enthält.
C-1-17: Dieser Katalysator wurde gemäß der Herstellung des C-1-15-Ka­ talysators hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ammoni­ umfluorid auf 2,44 g geändert wurde. Es wird davon ausgegangen, daß der erhaltene Katalysator etwa 20 Gew.-% Fluor enthält.
C-2-1: 6,95 g NaAlO2 (Produkt der Wako Junyaku K.K.; Al/NaOH=0,54), 6,14 g Cr(NO3)3·9H2O (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) und 120,0 g entionisiertes Wasser wurden in einen 300 ml Kunststoffbecher ge­ geben und 20 Minuten gerührt. Dann wurden 61,1 g einer 40%-igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung (TEA·OH) (Produkt der Aldorich Company) dieser Lösung zugegeben und die Lösung 10 Minuten gerührt.
47,37 g Quarzpulver (Produkt der Tokuyama soda Co., Ltd.; feines Si­ liciumdioxidpulver; Handelsname: TOKUSIL-U) wurden in eine 1 l weithalsige Kunststoffflasche gegeben und die oben hergestellte Lö­ sung hinzugesetzt. Weiterhin wurden 63,0 g entionisiertes Wasser zugesetzt und die Mischung gerührt und bei 6000 U·min-1 während 10 Minuten mittels eines Homogenisators homogenisiert. Die Zu­ sammensetzung des so erhaltenen Vorläufers war wie folgt:
SiO2/Al2O3=26; OH⁻/SiO2=0,28, H2O/SiO2= 15,4, Na/SiO2=0,14, TEA/SiO2=0,21, SiO2/Cr2O3= 104,8 und Si:Cr (Atomverhält­ nis)=52,4 : 1. Dieser Vorläufer wurde in einen Teflonbehälter gegeben und der Behälter in einen 1 l SUS-316-Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und eine hydrothermale Syn­ these unter Rühren bei 180 U·min-1 initiiert. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 160°C während eines Zeitraums von 6 Stunden erhöht (Temperatursteigerungsrate: 0,4°C/min) und 90 Stunden bei 160°C gehalten. Dann wurde der Inhalt der Filtration unterzogen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann wäh­ rend eines Tages bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wa­ ren 42,3 g eines grünen Pulvers. Dieses Pulver wurde durch Pulver- Röntgenbeugung unter den folgenden Bedingungen analysiert, wo­ bei die erhaltenen Ergebnisse, wie in Fig. 2 dargestellt, das gleiche Beugungsdiagramm wie das Beugungsdiagramm (Fig. 1) von Zeolith- β zeigten, wobei kein Peak erhalten wurde, welcher Chromoxid zuge­ ordnet werden könnte, was anzeigt, daß Chrom-β, bei welchem Chrom in das Gitter aufgenommen worden ist, gebildet wurde. Aus den Ergebnissen der Analyse der Zusammensetzung des Chrom-β er­ gab sich: SiO2/Al2O3=29,4 und Si/Cr-Atomverhältnis =97,6.
Meßbedingungen der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse (XRD)
Cu-Kα:-Strahlen: 40 kV, 30 mA
Stufengröße: 0,050 deg, 0,050 deg/s
Meßbereich: 2 R= 5 bis 50°
Graphitmonochrometer wurde verwendet
Divergenzspalt (d.s.) = 1°
Aufnahmespalt (r.s.) = 0,2°
Streuspalt (s.s.) = 1°
Der wie oben beschrieben hergestellte Chrom-β wurde mittels einem her­ kömmlichen Verfahren in die H-Form überführt und dann bei 400°C wäh­ rend 2 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Bei jedem der folgenden C-2-2 bis C-2-11 wurde ein Zeolith in gleicher Wei­ se wie bei C-2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Chromni­ trat ein anderes Metallsalz verwendet wurde. Das Pulver-Röntgenbeu­ gungsdiagramm des gebildeten Zeoliths war das gleiche, wie das Beu­ gungsdiagramm von Zeolith-β und es wurde kein Peak beobachtet, wel­ cher dem Metalloxid zugesprochen werden könnte, was anzeigt, daß das Metall isomorph in das Gitter substituiert worden ist. Dieser Zeolith wur­ de in die H-Form überführt und dann bei 400°C während zwei Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
C-2-2: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Zn(NO3)2·6H2O (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) eingesetzt (Si/Zn-Atomverhältnis = 49,9). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=23,8 und Si/Zn-Atomverhältnls=573. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 3 gezeigt.
C-2-3: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Fe(NO3)3·9H2O (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) verwendet (Si/Fe-Atomverhältnis=49,8). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=27,7 und Si/Fe-Atomverhältnis=46,6. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 4 gezeigt.
C-2-4: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Co(NO3)2·6H2O (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) verwendet (Si/Co-Atomverhältnis=50,0). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=24,4 und Si/Co-Atomverhältnis= 138. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 5 gezeigt.
C-2-5: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde Ga(NO3)3·8H2O (Produkt der Kishida Kagaku K. K.) eingesetzt (Si/Ga-Atomverhältnis=50,0). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=27,9 und Si/Ga-Atomverhältnis=39,1. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 6 gezeigt.
C-2-6: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde SnSO4 (Produkt der Kanto Ka­ gaku K.K., Reinheit: 93%) verwendet (Si/Sn-Atomverhältnis=49,3). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=25,9 und Si/Sn-Atomverhältnis=53.0. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 7 gezeigt.
C-2-7: Anstelle von Cr(NO3)3·9H2O wurde NiSO4·6H2O (Produkt der Wa­ ko Junyaku K.K.) verwendet (Si/Ni-Atomverhältnis=49,3). Der resul­ tierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=25,5 und Si/Ni-Atomverhältnis=94,5. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 8 gezeigt.
C-2-8: Anstelle von Cr(NO3)3·9H₂O wurde Pb(NO3)2 (Produkt der Kishida Kagaku K.K.) verwendet (Si/Pb-Atomverhältnis=49,9). Der resultie­ rende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=26,1 und Si/Pb-Atomverhältnis= 120,0. Das Pulver-Röntgenbeugungsdi­ agramm ist in Fig. 9 gezeigt.
C-2-9: Anstelle von Cr(NO3)3·9H₂O wurde In(NO3)2·3H2O (Produkt der Mitsuwa K.K.) eingesetzt (Si/In-Atomverhältnis=45). Der resultie­ rende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=30,2 und Si/In-Atomverhältnis=45,7. Das Pulver-Röntgenbeugungsdia­ gramm ist in Fig. 10 gezeigt.
C-2-10: Anstelle von Cr(NO3)3·9H₂O wurde Cu(NO3)2·3H2O (Produkt der Wako Junyaku K.K.) eingesetzt (Si/Cu-Atomverhältnis=51,0). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=23,0 und Si/Cu-Atomverhältnis= 1530. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 11 gezeigt.
C-2-11: Anstelle von Cr(NO3)3·9H₂O wurde Borsäure (Produkt der Wako Junyaku K.K., Reinheit: 99,9%) eingesetzt (Si/B-Atomverhält­ nis=50,0). Der resultierende Zeolith besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=29,5 und Si/B-Atomverhältnis=51,2. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 12 gezeigt.
C-2-12: Chrom-β wurde in gleicher Weise wie C-2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cr(NO3)3·9H2O in der Weise verwendet wurde, daß Si/Cr-Atomverhältnis=25,6. Dieser Chrom-β besaß eine Zusammen­ setzung mit SiO2/Al2O3=31,6 und Si/Cr-Atomverhältnis=29,8.
C-3-1 : 90 g Zeolith-β (Produkt der PQ Corporation; SiO2/Al2O3=25; H- Form) und 60 g Boehmit (Handelsbezeichnung: Condea Pural SB) wurden vermischt und 10 Minuten mittels eines Kneters geknetet. Eine Lösung, in welcher 40,2 g Getreidestärke in heißem Wasser von 80°C gelöst worden sind, wurde allmählich zugegeben und weiterhin wurden 30 ml entionisiertes Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde eine Stunde geknetet. Die erhaltene Paste wurde in Form eines Stran­ ges aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 2,5 mm extru­ diert. Der Strang wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und dann in Längen von 5 bis 8 mm geschnitten und bei 170°C in ei­ nem Stickstoffstrom calciniert. Dann wurde das Produkt bei 650°C 20 Minuten in einem mit Stickstoff verdünnten Luftstrom calciniert. Das erhaltene geformte Produkt wurde pulverisiert und gesiebt, wo­ bei ein Granulat von 850 bis 1700 µm erhalten wurde. Dieses Granu­ lat wurde weiterhin 3 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
C-3-2: Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie für C-3-1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das pulverisierte Produkt aus dem geformten Produkt bei 960°C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom cal­ ciniert wurde.
C-3-3: Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie für C-3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das geformte Produkt pulverisiert und ge­ siebt wurde, um ein Granulat von 450 bis 600 µm zu erhalten, wel­ ches 3 Stunden bei 960°C in einem Stickstoffstrom calciniert wurde.
C-3-4: Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie für C-3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das geformte Produkt pulverisiert und ge­ siebt wurde, um ein Granulat von 1680 bis 2000 µm zu erhalten, wel­ ches 3 Stunden bei 960°C in einem Stickstoffstrom calciniert wurde.
C-3-5: Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie für C-3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das geformte Produkt bei 960°C während 3 Stunden in einem trockenen Luftstrom calciniert wurde.
C-4: EU-1 wurde durch hydrothermale Synthese (SiO2/Al2O3=27) herge­ stellt. Dieser Zeolith wurde in eine H-Form durch ein herkömmliches Verfahren überführt und dann bei 400°C während 2 Stunden in ei­ nem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
C-5-1 bis C-5-3: Mordenit (SiO2/Al2O3= 10 bei C-5-1, 15 bei C-5-2 und 20 bei C-5-3) wurden in die H-Formen mittels eines herkömmlichen Ver­ fahrens überführt und dann während 2 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um Katalysatoren zu erhalten.
C-6-1 bis C-6-9: Die folgenden verschiedenen Zeolithe der Tosoh Corpora­ tion wurden in die H-Formen mittels eines herkömmlichen Verfah­ rens überführt und während 2 Stunden bei 400°C in einem Stick­ stoffstrom calciniert, um Katalysatoren zu erhalten. In den Fällen von C-6-4 bis C-6-6 wurde das in C-6-3 erhaltene calcinierte Produkt weiter mittels einer Perl-Mühle pulverisiert, um Katalysatoren zu er­ halten.
C-6-1: Zeolith-L, Handelsname: TSZ-500KOA, SiO2/Al2O3=6,2
C-6-2: Offretit/Erionit, Handelsname: TSZ-410KOA, SiO2/Al2O3=7,4
C-6-3: Zeolith-omega, Handelsname: OM-01, SiO2/Al2O3=6,4
C-6-4: 30 Minuten mittels Perl-Mühle pulverisiert
C-6-5: 60 Minuten mittels Perl-Mühle pulverisiert
C-6-6: 90 Minuten mittels Perl-Mühle pulverisiert
C-6-7: Ultrastabiler Y, Handelsname: HSZ-330HUA, SiO2/Al2O3=6,1
C-6-8: Ultrastabiler Y, Handelsname: HSZ-350HUA, SiO2/Al2O3=10,0
C-6-9: Ultrastabiler Y, Handelsname: HSZ-360HUA, SiO2/Al2O3=14
C-7: ZSM-12 wurde durch hydrothermale Synthese hergestellt (SiO2/Al2O3=40). Dieser Zeolith wurde in die H-Form mittels eines herkömmlichen Verfahrens überführt und dann 2 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhal­ ten.
C-8: ZSM-22 wurde durch hydrothermale Synthese hergestellt (SiO2/Al2O3=40). Dieser Zeolith wurde in die H-Form mittels eines herkömmlichen Verfahrens überführt und dann 2 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhal­ ten.
C-9: Zeolith-β (Produkt der PQ Corporation; SiO2/Al2O3=75; H-Form) wurde 3 Stunden bei 950°C in einem Luftstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
C-10: 13,98 g Natriumaluminat (Produkt der Wako Junyaku K.K., Al/NaOH=0,54) und 242,3 g entionisiertes Wasser wurden in einen 1000 ml Becher gegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dann wurden 123,2 g einer 40%-igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlö­ sung (TEA·OH) (Produkt der Aldorich Company) zugesetzt und die Mi­ schung gerührt.
90,12 g Quarzpulver (Produkt der Tokuyama Soda Co., Ltd., feines Siliciumdioxidpulver, Handelsname: Tokusil-U) wurden in einen Kunststoffbehälter gegeben, und die wie oben beschrieben herge­ stellte Lösung zugesetzt. Weiterhin wurden 124,2 g entionisiertes Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann mittels eines Homoge­ nisators bei 5000 U·min-1 während 10 Minuten behandelt und dann in einen 2 l SUS-Autoklaven, welcher mit einem Teflon-Innenzylinder ausgerüstet war, eingebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff ge­ spült und die Mischung 32 Stunden bei 155°C unter Rühren bei 200 U·min-1 umgesetzt. Die Zusammensetzung der in den Autoklaven eingeführten Mischung war wie folgt: SiO2/Al2O3=25,0, OH⁻/SiO2=0,29, H2O/SiO2= 16,3, Na/SiO2=0,15 und TEA·OH/SiO2=0,22. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt der Filtration unterzogen und dann gewa­ schen und bei 120°C während eines Tages getrocknet, wobei 85 g ei­ nes weißen Pulvers erhalten wurden. Dieses Pulver besaß eine Zu­ sammensetzung mit SiO2/Al2O3=22,2 und erwies sich als Zeolith-β mit einer Reinheit von 100% bei der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse (als Standardprodukt wurde Zeolith-β (SiO2/Al2O3=25, H-Form) der PQ Corporation verwendet). Dieser Zeolith wurde in die H-Form mit­ tels eines herkömmlichen Verfahrens überführt und dann 3 Stunden bei 950°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
C-11: 17,41 g Natriumaluminat (Produkt der Wako Junyako K.K., Al/Na- OH=0,54) und 242,3 g entionisiertes Wasser wurden in einen 1000 ml Becher gegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dann wurden 123,2 g einer 40%-igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung (TEA·OH) hinzugefügt und die Mischung gerührt.
90,3 g Quarzpulver (Produkt der Tokuyama Soda Co., Ltd., feines Si­ liciumdioxidpulver, Handelsname: Tokusil-U) wurden der obigen Lö­ sung zugesetzt, weiterhin wurden 124,2 g entionisiertes Wasser hin­ zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Homogenisators bei 5000 U·min-1 während 10 Minuten behandelt und dann in einen 2 l SUS-Autoklaven, welcher mit einem Teflon-Innenzylinder ausgerü­ stet war, eingebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und die Mischung 92 Stunden bei 163°C unter Rühren bei 200 U·min-1 umgesetzt. Die Zusammensetzung war wie folgt: SiO2/Al2O3=20,0, OH⁻/SiO2=0,31, H2O/SiO2= 16,3, Na/SiO2=0,19 und TEA-OH/SiO2=0,22.
Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt der Filtration unterzogen, dann gewaschen und während eines Tages bei 120°C getrocknet, wobei 96 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Die­ ses Pulver besaß eine Zusammensetzung mit SiO2/Al2O3=20,2 und er­ wies sich durch die Pulver-Röntgenbeugungsanalyse (als Standardpro­ dukt wurde Zeolith-β (SiO2/Al2O3=25, H-Form) der PQ Corporation einge­ setzt) als Zeolith-β mit einer Kristallinität von 100%.
Dieser Zeolith wurde mittels eines herkömmlichen Verfahrens in die H- Form überführt und dann 3 Stunden bei 950°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
C-12-1: ZSM-5 (SiO2/Al2O3=30, H-Form) wurde 3 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
C-12-2: ZSM-5 (SiO2/Al2O3=100, H-Form) wurde 3 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
C-12-3: ZSM-11 (SiO2/Al2O3= 121, H-Form) wurde 3 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom calciniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiele 1 bis 32
1,33 g eines Katalysators, 38,0 g THF und 6,31 g Essigsäureanhydrid wur­ den in einen Glasbehälter gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Ge­ wichtsverhältnis des Katalysators zu THF betrug 0,035 und das Molver­ hältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,117.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiele 33 bis 44
1,05 g eines Katalysators, 30,0 g THF und 4,98 g Essigsäureanhydrid wur­ den in einen Glasbehälter gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Ge­ wichtsverhältnis von Katalysator zu THF betrug 0,035 und das Molver­ hältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,117.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiele 45 bis 56
1,0 g eines Katalysators, 30,0 g THF und 5,0 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Glasbehälter gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Ge­ wichtsverhältnis von Katalysator zu THF betrug 0,033 und das Molver­ hältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,12.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 57
1,00 g des Katalysators C-1-1, 3,00 g THF und 0,002 g Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C wäh­ rend 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das resultierende PTMG besaß ein Mn=36 700 und die Ausbeute betrug 23%.
Beispiel 58
1,00 g des Katalysators C-1-1, 3,00 g THF und 0,002 g 1,4-Butandiol wur­ den in einen Reaktor gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C während 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umge­ setzt. Das resultierende PTMG besaß ein Mn=27600 und die Ausbeute be­ trug 37%.
Beispiel 59
1,35 g des Katalysators C-1-1 und 10,02 g THF wurden in einen Reaktor gegeben und 20 Stunden ohne Rühren bei Raumtemperatur stehengelas­ sen. Das resultierende PTMG besaß ein Mn=34000 und die Ausbeute be­ trug 15%.
Beispiele 60 bis 62
1,05 g eines Katalysators, 30,0 g THF und 2,49 g Essigsäureanhydrid wur­ den in einen Glasreaktor gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C während 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre um­ gesetzt. Das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,059. Die analytischen Ergebnisse des Reaktionsprodukts sind in Tabelle 4 ge­ zeigt.
Tabelle 4
Beispiele 63 bis 64
1,05 g eines Katalysators, 30,0 g THF und 1,00 g Essigsäureanhydrid wur­ den in einen Glasreaktor gegeben und unter atmosphärischem Druck bei 40°C während 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre um­ gesetzt. Das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu THF betrug 0,024. Die analytischen Ergebnisse des Reaktionsprodukts sind in Tabelle 5 ge­ zeigt.
Tabelle 5
Beispiele 65 bis 68
7,9 g des Katalysators C-3-1 wurden in eine Mantel-Reaktionsröhre mit ei­ nem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 50 cm gepackt. Während die Temperatur des Mantels bei 40°C gehalten wurde, wurde eine Essigsäureanhydrid enthaltende THF-Lösung durch die Reaktionsröhre mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min (Aufstrom) geführt. Die Reten­ tionszeit der THF-Lösung betrug 12,5 Minuten. Die analytischen Ergeb­ nisse des Produkts nach Ablauf von 5 Stunden nach der Initiierung der Umsetzung sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Beispiele 69 bis 82
16,6 g eines Katalysators wurden in eine Mantel-SUS-Reaktionsröhre (In­ nenkapazität: 48 cm3) mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 150 mm gepackt. Essigsäureanhydrid enthaltendes THF wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,3 ml/min (Aufstrom) hindurchgeführt. Die Retentionszeit der THF-Lösung betrug 21 Minuten. Die analytischen Ergebnisse des Produkts nach Ablauf von 5 Stunden nach der Initiierung der Reaktion sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols durch ring­ öffnende Polymerisation eines zyklischen Ethers in Gegenwart eines Kata­ lysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zeolith (wel­ cher von ZSM-5, ZSM-11 und Nu-5 verschieden ist) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetra­ hydrofuran als zyklischer Ether verwendet und Polytetramethylenether­ glykol durch diese Polymerisation hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith einer Struktur ist, welche aus der aus den folgenden Strukturtyp-Codes ("Atlas of Zolite Structure Types Third Edition", her­ ausgegeben von W. M. Meier und D. H. Olson, 1992) bestehenden Gruppe ausgewählt wird:
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein Zeolith einer Struktur ist, welche aus der aus den folgenden Struk­ turtyp-Codes bestehenden Gruppe ausgewählt wird:
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein Zeolith einer Struktur ist, welche aus der aus den folgenden Struk­ turtyp-Codes bestehenden Gruppe ausgewählt wird:
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein Zeolith ist, welcher aus der aus Zeolith-β, Zeolith-L, Zeolith-omega, Mordenit, Offretit, Erionit und ultrastabiler Y sowie EU-1, ZSM-12 und MCM-22 bestehenden Grup­ pe ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein Zeolith ist, welcher aus der aus Zeolith-β, Zeolith-omega, Offretit, Erionit und ultrastabiler Y sowie EU-1, ZSM-12 und MCM-22 bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein ultrastabiler Y ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein Zeolith-β ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein Zeolith ist, welcher aus der aus ZSM-21, NU-3, NU-6, NU-85, PSH- 3 und MCM-41 bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ze­ olith MCM-22 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein Metallaluminosilikat mit einer Gerüststruktur von Zeolith-β ist, bei dem ein Teil oder sämtliches Aluminium und/oder Silicium in der Ge­ rüststruktur isomorph durch ein Metall substituiert ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Me­ tallart der isomorphen Substitution in dem Aluminosilikat mindestens ei­ ne Metallart ist, welche aus der aus Chrom, Gallium, Bor, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Silber, Lanthan, Cadmium, Magnesium, Cer und Phosphor bestehenden Gruppe gewählt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Me­ tallart der isomorphen Substitution in dem Aluminosilikat mindestens ei­ ne Metallart ist, welche aus der aus Chrom, Gallium, Bor, Eisen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel und Zink bestehenden Gruppe aus­ gewählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein mit Ammoniumfluorid behandelter Zeolith ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein Zeolith ist, welcher einer Calcinierungsbehandlung bei einer Tem­ peratur von 400 bis 1150°C unterzogen worden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith ein Zeolith ist, welcher einer Calcinierungsbehandlung bei einer Tem­ peratur von 400 bis 1150°C in einer dampfhaltigen Gasatmosphäre unter­ zogen worden ist.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeo­ lith als teilweise oder insgesamt austauschbare Kationen im Inneren sei­ ner tetraedrischen Struktur mindestens einen Typ Kationen aufweist, wel­ che aus der aus einem Wasserstoffion, Ammoniumion und Metallionen ei­ nes Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, von Chrom, Gallium, Bor, Ei­ sen, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium, Molyb­ dän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Silber, Lanthan, Cadmium, Magnesium, Cer und Phosphor bestehenden Gruppe gewählt werden.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols 200 bis 40 000 beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols 200 bis 3000 beträgt.
21. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart eines Säureanhydrids durchgeführt wird und danach die End­ gruppen des erhaltenen Polymeren in Hydroxylgruppen überführt werden.
22. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt wird.
23. Metallaluminosilikat mit einer Gerüststruktur von Zeolith-β, bei dem ein Teil oder sämtliches Aluminium und/oder Silicium in der Gerüststruk­ tur isomorph durch mindestens eine Metallart substituiert ist, welche aus der aus Chrom, Bor, Blei, Zinn, Kupfer, Indium, Kobalt, Nickel, Zink, Va­ nadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Germanium, Silber, Lan­ than, Cadmium, Magnesium, Cer und Phosphor bestehenden Gruppe ge­ wählt ist.
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