KR100311434B1 - 폴리옥시알킬렌글리콜의제조방법및신규의메탈로알루미노실리케이트 - Google Patents

폴리옥시알킬렌글리콜의제조방법및신규의메탈로알루미노실리케이트 Download PDF

Info

Publication number
KR100311434B1
KR100311434B1 KR1019940005262A KR19940005262A KR100311434B1 KR 100311434 B1 KR100311434 B1 KR 100311434B1 KR 1019940005262 A KR1019940005262 A KR 1019940005262A KR 19940005262 A KR19940005262 A KR 19940005262A KR 100311434 B1 KR100311434 B1 KR 100311434B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
polyoxyalkylene glycol
catalyst
producing
zsm
Prior art date
Application number
KR1019940005262A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940021613A (ko
Inventor
하따노마사까쓰
나까니시아끼오
가바따요시오
시라도마사유끼
다께오히로시
고바야시미쓰하루
Original Assignee
미우라 아끼라
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미우라 아끼라, 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미우라 아끼라
Publication of KR940021613A publication Critical patent/KR940021613A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100311434B1 publication Critical patent/KR100311434B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof
    • C08G65/2657—Aluminosilicates; Clays; Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively

Abstract

고리상 에테르의 개환 중합에의하여 폴리옥시알킬렌글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 제올라이트(단, ZSM-5, ZSM-11 및 Nu-5를 제외)를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법, 및 제올라이트 베이터 골격을 갖고, 그 골격중의 알루미늄 및/또는 실리콘을 크롬, 붕소, 납, 주석, 구리, 인듐, 코발트, 니켈, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 망간, 게르마늄, 은, 란탄, 카드뮴, 마그네슘, 셀륨 및 인의 적어도 1 종에서 선택된 금속종으로 동형치환 하여 이루어진 메탈로알루미노실리케이트.

Description

폴리옥시알킬렌 글리콜의 제조방법 및 신규의 메탈로알루미노실리케이트
제 1도는 제올라이트 베이터(H형)의 분말 X 선 분석에의한 회절도이다.(참고)
제 2 도는 C-2-1의 제올라이트(크로모베이터)의 분말 X 선 분석에의한 회절도이다.
제 3 도는 C-2-2의 제올라이트(징크베이터)의 분말 X선 분석에의한 회절도이다.
제 4 도는 C-2-3의 베이터의 분말 X선 분석에의한 회절도이다.
제 5도는 C-2-4의 제올라이트(코발트베이터)의 분말 X 선 분석에의한 회절도이다.
제 6 도는 C-2-5의 제올라이트(갈륨베이터)의 분말 X선 분석에의한 회절도이다.
제 7 도는 C-2-6의 제올라이트(주석베이터)의 분말 X선 분석에의한 회절도이다.
제 8 도는 C-2-7의 제올라이트(니켈베이터)의 분말 X 선 분석에의한 회절도이다.
제 9 도는 C-2-8의 제올라이트(납베이터)의 분말 X선 분석에의한 회절도이다.
제 10 도는 C-2-9의 제올라이트(인듐베이터)의 분말 X 선 분석에의한 회절도이다.
제 11 도는 C-2-10의 제올라이트(구리베이터)의 분말 X선 분석에의한 회절도이다.
제 12 도는 C-2-11의 제올라이트(붕소베이터)의 분말 X 선 분석에의한 회절도이다.
본 발명은, 고리상 에테르를 제올라이트 촉매의 존재하에서 개환중합하고, 폴리옥시알킬렌글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이고, 특히 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 제올라이트촉매의 존재하에 테트라히드로푸란을 개환 중합하여, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명의 또다른 목적은, 고리상 에테르의 개환 중합등의 촉매로서 바람직하게 사용되는 신규 구조의 메탈로알루미노실리케이트를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 제올라이트 촉매를 사용하여, 분자량 분포가 좁은 폴리테트라 메틸렌에테르글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하, 「PTMG」로 약기)은 HO - [(CH2)40]n-H 로 표시되는 1 급 수소기를 양말만에 갖는 직쇄 폴리에테르글리콜이고, 신축성 및 탄력성이 요구되는 우레탄계 탄성섬유의 원료로서 이용되는 중분자량 고분자이다. 또, 최근에는 열가소성 엘라스토머재료의 원료로서의 용도가 있다. 이와같은 탄성섬유나 엘라스토머재료의 원료로서의 용도에는 통상, 수평균 분자량(Mn)이 500 ∼ 3,000 정도인 PTMG 가 사용되고, 따라서 공업적으로는 주로 이 범위의 분자량의 것이 제조되고 있다.
이러한 PTMG의 종래의 제조방법에는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉,(1)초강산에 속하는 프로톤산, 예를들면 플루오로술폰산, 발연황산등을 촉매로하여, 테트라히드로푸란(이하, 「THF」로 약기)을 중합하고, 양말단이 프로톤산의 에스테르로된 중합체를 제조한 후, 가수분해에의하여 말단을 수산기로 함으로써, PTMG를 얻는 방법,(2)과염소산과 무수초산의 혼합물, 불소계 초강산과 무수초산의 혼합물등, 산과 무수초산의 혼합물을 촉매로하여 THF를 중합한 후, 양말단의 아세틸에스테르를 알칼리를 사용하여 가수분해하여, 말단을 수산기로 함으로써 PTMG를 얻는 방법,(3)예를들면 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌과 술폰산기 전구체(술폰산기 형성기)를 함유하는 퍼플루오로알킬비닐에테르와의 공중합체로 이루어진 퍼플루오로술폰산수지를 촉매로하고, 카르복실산 무수물의 공존하에 THF를 중합하고, 얻어진 중합체의 양말단의 아세틸에스테르기를 염기성 매체중에서 산화칼슘등의 촉매의 존재하에 가알콜 분해하여 말단을 수산기로 함으로써 PTMG를 얻는 방법,(4)촉매로서 표백토를 사용하여 THF를 중합시키고, PTMG를 얻는 방법,(5)지르코니아에 황산근을 담지시켜서 조제한 초강산을 촉매로하여 THF를 중합시키고, PTMG를 얻는 방법,(6)결정수의 함유량을 특정의 범위로 제어한 헤테로폴리산을 촉매로하여 THF를 중합시키고, PMG를 얻는 방법등이다.
그러나,(1)및(2)의 방법에서는, 촉매로서 초강산을 사용하고, 또한 다량의 촉매와 말단 정지제를 필요로하며, 촉매는 가수분해 공정에서 분해되기 때문에 그 재이용이 불가능하다. 또, 다량으로 발생하는 폐액의 처리공정을 필수로 하고, 또한, 사용하는 촉매에 강한 부식성이 있기 때문에, 고가한 재질의 장치가 필요했다.(3)의 방법에서는, 촉매에 극히 고가인 수지를 사용하기 때문에 경제적으로 매우 불리한 방법이었다.(4)의 방법에서, 촉매로서 사용하는 표백토는, 천연으로 산출되는 스멕타이트계의 광물인 몬몰리로나이트에 산처리를 실시한 것이지만, 기본적으로는 천연물이기 때문에, 그 조성, 불순물량등이 일정하지 않고, 성능에 불균일이 있는 등의 문제가 있있다.(5)의 방법에서, 사용되는 촉매는, 지르코니아에 농황산을 함침시키고, 증발건고한 후 소성하여 지르코니아에 황산근을 담지시키는 방법등에의하여 조제되지만, 조제방법이 번잡하고 더우기 농황산을 사용하기 때문에 위험성이 따르고, 물의 존재하에서는 황산근이 황산으로서 탈리하고 촉매활성이 저하하는 문제점이 있있다.(6)의 방법에서는, 촉매로서 헤테로폴리산을 다량으로 사용해야하고, 또, 그 결정수의 함유량의 제어를 엄밀하게 실시할 필요가 있있다. 또한, 촉매는 액상 상태이고, 이 촉매상과 원료인 THF 상의 2 액상은, 반응액 데칸테이션에의하여 분리해야 하고, 원료 분리의 용이함에서 고체촉매를 사용한 경우의 촉매와 비교해 보면 조작성, 경제성의 면에 있어서 열화되어 있었다.
본 발명은 고리상 에테르의 개환중합에의한 폴리옥시알킬렌글리콜을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법, 특히 THF의 개환 중합에의하여 PTMG를 제조함에 있어서, 용이한 조작으로 실시할 수 있는 동시에, 촉매의 분리가 용이하고 또한 촉매의 재이용이 가능한 PTMG의 제조방법에 관한 것이고, 또한, 얻어지는 PTMG의 분자량분포를 용이하게 억제할 수 있는 PTMG의 제조방법을 제공하는 것 및 이와같은 반응의 촉매로서 바람직한 신규의 메탈로알루미노실리케이트의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 고리상에테르를 개환중합하여 폴리옥시알킬렌글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 제올라이트(단 ZSM-5, ZSM-11 및 Nu-5를 제외)를 사용하는 것을 특징으로하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 고리상 에테르로서는, 고리의 구성 탄소수가 2 ∼ 10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, THF, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 옥세탄, 테트라히드로피란, 옥세판, 1,4 - 디옥산 등이 사용된다. 또, 2 - 메틸테트라히드로푸란등의 알킬기, 할로겐원자 등으로 치환된 고리상 에테르도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 THF 가 바람직하게 사용된다.
개환 중합시의 촉매로서는, ZSM-5, ZSM-11 및 Nu-5 이외의 제올라이트가 사용된다.
본 발명에 있어서의 제올라이트란, 광의의 제올라이트를의미하는 것이고, 일반적인 알루미노실리케이트 뿐만 아니라, 알루미노포스페이트, 실리카라이트, 알루미늄을 함유하지 않는 메탈로실리케이트 등도 포함하는 것이고, 천연 제올라이트와 합성 제올라이트의 양쪽이 있다.
제올라이트의 조성은, 통상, 이하와 같은 식으로 표현된다.
M2/aO : xAl2O3: ySiO2: zTbOc: kH2O
(식중, M 은 원자가 a를 갖는 적어도 1 종의 양이온을 나타내고, T는 크롬, 칼륨, 붕소, 티탄, 철, 납, 주석, 구리, 인듐, 코발트, 니켈, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 망간, 게르마늄, 은, 란탄, 카드뮴, 마그네슘, 셀륨 및 인의 적어도 1 종을 나타내고, x, y, z, a, b, c, 및 k는 O을 포함하는 정수를 나타낸다)
이러한 조성을 갖는 제올라이트는 결정성의 구조를 갖는 것이다. 가장 대표적인 제올라이트인 알루미노 실리케이트는, SiO44면체와 AlO4사면체로 이루어진 강성의 3 차원 망상구조물이고, 구조내에 있어서, 이들 4 면체는 산소원자의 가교에의하여 상호 결합되어 있고, 알루미늄 및 실리콘의 합계원자수대 산소원자수의 비가 1:2 이다.
제올라이트는, 그 구조내의 4면체 내부에 양이온(M)을 함유함으로써 전기적으로 평형이 유지되어 있다. 이들의 양이온(M)은, 통상, 수소이온, 암모늄이온 또는 알칼리 금속, 알칼기 토류금속, 크롬, 칼륨, 붕소, 철, 납, 주석, 구리, 인듐, 코발트, 니켈, 아연, 바나듐, 몰리브텐, 비소, 안티몬, 망간, 게르마늄, 은, 란탄, 카드뮴, 마그네슘, 셀륨 및 인 등의 금속 양이온이고, 이들은 상호 교환할 수 있다.
또, 제올라이트 구조중의 알루미늄 및/또는 실리콘의 일부를 철, 크롬 그외의 금속으로 치환한 구조, 즉 상기의 식에 있어서 Z 가 0 이외의 정수인 것을 메탈로 알루미노 실리케이트로서 특히 구별하여 명명하는 경우도 있다.
이 메탈로알루미노실리케이트중, 제올라이트베이터 골격을 갖고, 금속종(T)이 크롬, 붕소, 납, 주석, 구리, 인듐, 코발트, 니켈, 아연, 바나듐, 몰리브텐, 비소, 안티몬, 망간, 게르마늄, 은, 란탄, 카드뮴, 마그네슘, 셀륨 및 인인 경우의 메탈로알루미노 실리케이트는 문헌에서 찾아볼 수 없고, 신규이라고 생각되며, 본 발명에서는 이들의 신규인 메탈로알루미노실리케이트의 제공도 목적으로 한다. 이 신규인 메탈로알루미노실리케이트는 본 발명의 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법의 촉매로서는 물론, 또다른 여러가지의 반응에도 유용한 촉매이다.
알루미노실리케이트는, 그 골격 구조, 혹은 결정구조의 차이에의하여 여러가지의 것이 알려져 있고, 그 조성은, 일반적으로는, 상기에 있어서, x=0.1 ∼ 2, y = 1 ∼ 300, z = 0 ∼ 1.5 및 k = 0 ∼ 40 이고, 통상, y/x =10 ∼ 100 이다. 본 발명에서는 신규인 메탈로알루미노실리케이트도 포함하여, 이 범위외의 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법의 촉매로서 사용되는 제올라이트로서는, 바람직하게는 Atlas of Zeolite Structure Types Third Edition "W. M. Meier and D. H. Olson저, 1992년에 있어서, Structure type codesl가 하기에 표시되는 것인 군에서 선택되는 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
[표 3]
또한, 본 발명의 범위외의 제올라이트인 ZSM-5, ZSM-11 및 Nu-5는, 상기의 Structure type codes 로 표시하면, ZSM-5 및 Nu-5는 「MFI」으로 표시되고, ZSM-11 은 「MEL」로 표시된다.
상기의 제올라이트 중에서도 Structure type codes 가 하기에 표시되는 것인 군에서 선택되는 구조의 제올라이트가 더욱 바람직하다.
[표 4]
더욱 바람직하게는 BEA, ERI, EUO, FAU, LTL, MAZ, MOR, MTW, OFF에서 선택되는 구조의 제올라이트를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 BEA 구조의 제올라이트이다.
이와같은 제올라이트의 구체예로서는, A 형 제올라이트(LTA), 몰데나이트(MOR), 크리노브티로라이트(HEU), L 형 제올라이트(LTL), ZSM-4(MAZ, 일본국 특개소 47-25097), ZSM-12(MTW, USP 3709979), ZSM-20(FAU, USP 3832449), Nu-10(TON, 일본국 특개소 57-200218), Nu- 87(NES), 제올라이트베이터(BEA, USP 3308069), 제올라이트 X(FAU, USP 288244), 제올라이트 Y(FAU, USP 3130007), 초안정 Y 형 제올라이트(FAU), 헥사고날포저사이트(EMT, USP 5098686), SAP0-5(AFI, Pure and Applied Chem. 58, 1351(1986)), SAP0-11(AEL, Pure and Applied Chem. 58,1351(1986)), SAPO-20(SOD, J. Am. Chem. Soc., 104 1146(1982)), SAP0-34(CHA, J. Am. Chem. Soc., 106 6092(1984)), SAP0-35(LEV, J. Am. Chem. Soc., 106 6092(1984)), SAPO-37(FAU, J. Am. Chem. Soc., 106 6092(1984)), SAPO-40(AFR), SAPO-40(LTA, J. Am. Chem. Soc., 106 6092(1984)), EU-1(EU0, EPC 특허공개 42226), 오프레타이트(OFF, USP 4503023), 에리오나이트(ERI, USP 4503023), 제올라이트오메가(MAZ, Cryst. Struct. Comm.,3,399(1974))등을 들 수 있다. 또한()내의 3 문자의 알파베트는 상기 Structure type codes를 나타낸다.
또, 그외, 구조가 불명확하기 때문에 상기 Structure Type Codes 로 표시되지 않는 제올라이트 중에서도, MCM-22(USP 4992606), ZSM-21(일본국 특공소 53-41658), NU-3(일본국 특개소 57-3714), NU-6(일본국 특개소 57-123817), NU-85, PSH-3(일본국 특공평 2-10761)및 MCM-41(USP 5098684)로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트로 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용할 수 있다.
이상 상술한 제올라이트 중에서, 본 발명의 방법에는, 베이터, 몰데나이트 L, 오프레타이트, 에리오나이트, 오메가 및 초안정 Y에서 선택되는 각형의 제올라이트, 및 EU-1, ZSM-12 및 MCM-22에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 베이터, 오프레타이트, 에리오나이트, 오메가 및 초안정 Y에서 선택되는 각 형의 제올라이트, 및 EU-1, ZSM-12 및 MCM-22에서 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트 베이터 또는 초안정 Y 형 제올라이트를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 제올라이트 베이터를 들 수 있다.
또한 여기에서 말하는 제올라이트 베이터란, 예를들면 미국특허 제3308069 호 등에 예시되는 방법에의해서 합성되는 제올라이트이고, 그 구조가 Newsam 등에의한 polymorph A 및/또는 polymorph B 라고 하는 구조(Proc. R. Soc. London. A420. 375(1988))및 Higgins 에의한 Polytype A 및/또는 Polytype B 및/또는 Polytype C 라고 하는 구조(Zeolites, 8, 446(1988))의 일부 또는 전부를 포함하는 구조를 갖는 제올라이트를 가르킨다. 또한, 상기한 Structure type codes 에 있어서, BEA 로 표시되는 제올라이트 베이터는, polymorph A 및 Polytype A 이기 때문에, 본 발명의 제올라이트 베이터는, BEA 이외의 구조의 것을 포함한다고 할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 제올라이트 베이터 골격을 갖는 메탈로 알루미노실리케이트도 바람직하게 사용될 수 있지만, 이것은 예를들면 미국특허 제 3308069호 공보에 기재되어 있는 방법을 참고로 함으로써 제조할 수 있다. 즉, 제올라이트 골격 구조중의 알루미늄, 실리콘을 동형치환 하려고 하는 금속을, 예를들면 질산염, 황산염 등의 무기산염 및 초산염 등의 유기산 염으로서, 제올라이트 베이터를 제조하는 원료중에 소망하는 조성이 되도록 적량첨가하여, 수열 합성 함으로써 목적으로하는 제올라이트 베이터 골격을 갖는 메탈로알루미노 실리케이트를 합성할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법에 있어서는, 제올라이트 베이터 외에, 특히 제올라이트 베이터 골격을 갖고, 금속종(T)이 크롬, 칼륨, 붕소, 티탄, 철, 납, 주석, 구리, 인듐, 코발트, 니켈 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종인 메탈로 알루미노실리케이트가 촉매로서 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는, 금속종(T)이 크롬, 붕소, 티탄, 납, 주석, 구리, 인듐, 코발트, 니켈 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종인 것이다.
제올라이트 촉매는 사용에 있어서 통상의 방법에의한 이온 교환 및 소성에의하여 H형(프로톤)화(상기식에 있어서 M = H의 꼴)된다.
또, 제올라이트 촉매는, 통상, 사용전에 건조, 소성하여 실질적으로 물을 함유하지 않은 상태로 하는 것이 바람직하다.
상기의 처리를 거친 제올라이트 촉매는, 통상, 그대로 반응에 제공될 수도 있지만, 경우에 따라서는, 불화암모늄, 불소가스 등의 불화처리제에의하여 수식된 후, 반응에 제공해도 좋다. 불화 처리시의 온도조건으로서는, 통상 실온 ~ 1300℃, 바람직하게는 50 ~ 800℃이다. 이 촉매의 불화 처리에의하여, 얻어지는 PTMG의 분자량 분포가 좁아지는 경향이 나타나기 때문에, 바람직하다.
또, 제올라이트 촉매는, 공기중 혹은 질소, 헬륨, 아르곤등의 불활성가스 중 또는 수소가스 중의 가스분위기 중에서 가열 소성함으로써, 제올라이트가 갖는 고체 산성을 변화시킬 수 있다. 또한, 이들 가스중에 수중기를 동반시켜도 좋다. 이것은, 예를들면 H형 제올라이트의 자기 프로톤 산성에의하여 격자로부터 알루미늄이 빠져나가고, 블렌스테드산점이 감소하고, 루이스 산점이 증가해 가는 현상등으로 설명되고 있다. 가열 소성 온도로서는, 통상 200 ∼ 1300℃, 바람직하게는 400 ∼ 1150℃의 온도에서 행하여 진다. 이와같은 가열소성 처리는, 반응계 중에서 실시해도 좋지만, 사전에 촉매를 처리해도 좋다. 수중기를 동반하는 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 상기의 가스를 기화기, 조습기, 증발기 등을 통하는 등에의하여 그 온도에 있어서 포화수중기를 발생시켜서 도입하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 제올라이트 촉매는 분말상으로 사용해도 좋지만, 베마이트, 지르코니아, 알루미나, 카올린, 실리카 등의 결합제를, 제올라이트 촉매에 대해서 통상 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량 % 정도 혼합하고, 입경 0.1 ∼ 5 mm 정도의 입상, 펠렛상, 구상등으로 성형하여 사용할 수도 있다. 촉매의 비표면적은 일반적으로 100∼8OO㎡/g의 범위에서 선택된다. 또한, 장시간 반응해서 활성이 저하한 촉매는, 산소함유가스에의한 산화처리, 혹은 수소함유 가스에의한 수소화처리에의하여 재생할 수 있다.
개환중합반응은, 고리상 에테르를, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성가스 혹은 수소가스의 존재하에, 상기 제올라이트 촉매와 혼합하고, 액상으로 반응시킴으로써 실시된다. 분위기 가스중에 산소가 존재하면, 고리상 에테르 유래의 과산화물이 형성될 가능성이 있기 때문에, 산소농도를 낮게 유지하고, 비산화성 분위기에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
반응 형식으로서는, 현탁상 방식, 고정상 방식, 트리플페드 방식 등의 여러가지 방식이 채용되고, 개환중합에 불활성인 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환탄화수소, 질소, 황, 산소등의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소류 등을 용매로 하여 사용할 수도 있다. 현탁상 방식으로 회분반응을 실시할 경우, 제올라이트 촉매는 중합 생성물에서 용이하게 분리되고, 반응계로 회복시켜 재사용할 수 있다.
또, 제올라이트 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있지만, 산 무수물의 공존하에 사용함으로써, 특히 고리상 에테르로서 THF를 사용한 경우에, 생성되는 PTMG의 수평균 분자량을 예를들면 500∼3000정도의 중분자량의 범위로 좁은 분자량 분포를 갖도록 조절하기 쉬운등의 이점이 있다. 이 산 무수물로서는, 카르복실산 무수물, 특히 무수 초산을 사용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, THF 에 대해서, 통상 0.01 ∼ 0.5(몰비)의 범위에서 첨가된다. 단, 이 산무수물을 사용한 경우는, 생성된 폴리옥시알킬렌글리콜이 이 산과의 에스테르로 되어 있으므로, 생성물을 예를들면 가수분해, 가 알콜분해 등의 공지의 방법에의하여 처리하여 말단을 수산기로 한다.
또, 반응계 중에는 중합반응의 과다진행을 방지하고 분자량 분포를 조절하는 보조제로서 극성 용매를 첨가할 수도 있고, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1,4 - 부탄디올 등의 알콜류, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류가 예시된다. 이와같은 극성용매의 사용량으로서는, THF에 대해서, 통상 1O-4∼O.5(몰비)의 범위에서 첨가된다.
상술한 산 무수물과 극성용매는, 병용되어도 좋다.
다음에 중합반응의 구체적 조건으로서, 반응 온도는 통상 0 ∼ 200℃, 바람직하게는 10 ∼ 80℃이다. 반응 압력은, 반응계가 액상을 유지할 수 있는 압력이면 좋고, 통상, 상압 내지 100kg, 바람직하게는 상압 내지 50kg의 압력 범위에서 선택된다. 촉매의 사용량으로서는 특히 한정되지 않지만, 촉매가 적으면, 중합속도가 낮아지고, 반대로 지나치게 많으면, 중합열의 제거가 곤란해진다. 또, 반응계에 있어서의 원료로 이루어지는 슬러리 농도가 높아지기 때문에, 교반이 곤란해지고, 또한 중합 종료 후의 반응액으로 부터의 촉매분리 등에도 문제가 생긴다. 따라서 액상에 대해서, 통상 0.001 ∼ 50 중량배, 바람직하게는 0.01∼20중량배의 범위에서 회분반응, 유통반응을 감안하여 선택된다. 단 유통반응의 경우는, 단위시간당의 액상의 공급량에 대한 촉매의 양을 나타낸다.
반응시간은 촉매량 및 반응온도에 따라 상이하기 때문에, 특히 한정은 없지만, 수율이나 경제성을 감안하여 0.1∼20시간의 범위가 바람직하다.
반응은 현탁상을 사용한 회분반응 또는 현탁상, 고정상 등을 사용하는 연속 유통 반응등, 적절한 방식을 선택할 수 있다. 이 때 촉매의 입경은, 통상 20 ∼ 10000 ㎛, 바람직하게는 l00 ∼ 5000㎛, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 3000㎛의 입경의 촉매가 채용된다. 반응액의 체류시간으로서는, 통상 0.01 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 시간의 범위이다.
본 발명의 방법에의하여, THF를 중합한 경우에는, 수평균 분자량 200 ∼ 8000O, 특히 200 ∼ 40000 정도의 저분자량의 PTMG를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 상기의 극성용매를 반응계 중에 첨가한 경우에는, 수평균 분자량 200 ∼ 40000, 산 무수물을 첨가한 경우에는 수평균분자량 200 ∼ 3000, 그 중에서도, 700∼2000정도의 저분자량의 PTMG를 용이하게 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 특징의 하나는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 PTMG를 용이하게 제조할 수 있다는 사실이다. 본 발명에서는, Mw/Mn 이 20 미만, 예를 들면 1.O ∼ 1O.O의 PTMG의 제조도 용이하다. 공업적으로는, 분자량 분포가 작은 PTMG의 수요가 크지만, 본 발명에의하면 Mw/Mn이 1.0∼4.0, 나아가서는 1.1 ∼ 3.0의 PTMG를 용이하게 제조할 수 있다. 원한다면, Mw/Mn이 1.1 ∼ 2.0 정도의 분자량 분포가 매우 좁은 PTMG를 얻는것도 가능하다. 따라서, 본 발명에의하면, 수평균 분자량이 500 ∼ 3000, 특히 700 ∼ 2000이고, Mw/Mn 이 1.0 ∼ 4.0, 특히 1.1 ∼ 3.0 이라고 하는 비교적 저분자량이고, 또한 분자량 분포가 매우 좁은 PTMG를 제조할 수 있다.
한편, 제올라이트 촉매 중에서도 ZSM-5, ZSM-11, Nu-5를 사용한 경우는, 분자량 분포(Mw/Mn)이 20 이상이 되며, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 이들의 ZSM-5, ZSM-11, Nu-5를 촉매로서 사용하면, 중량 평균 분자량이 90000이상의 고분자량의 PTMG가 생성물중에 혼재하고, 이와같은 고분자량의 PTMG는 실용적 가치가 저하되는 문제점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 이하의 실시예에 있어서 SiO2/Al2O3. 반응시간, Mn, Mw, 수율, Ø/Øe는 각각 다음의의미를 나타낸다.
SiO2/Al2O3: 몰비
반응시간(회분반응): 소정의 반응 온도로 실정되어 있는 물중탕(water bath)에 반응기를 침지한 때를 반응개시로 잔다.
반응시간(연속반응): 소정의 반응온도로 설정되어 있는 자켓 부착 반응기에 THF용액을 공급하고, 반응관의 출구에서 액이 유출하기 시작한 때를 반응개시로 한다.
수율(Ø): 공급한 THF 에 대한 PTMG 또는 PTMG의 초산 에스테르의 중량%.
Mn: 겔 투과 크로마토그래피에의하여 측정한 수 평균 분자량.
Mw: 겔 투과 크로마토그래피에의하여 측정한 중량 평균분자량.
평형수율(Øe): 그온도에 있어서의 PTMG 또는 PTMG의 초산에스테르의 평형수율(「화학동인간행, 개환중합(1)강좌, 중합반응론 6, 미에다다께오저, 1971년 5월 10일 초판발행」의 P171의 제 3 도 제 11 도를 기초로 계산했음).
반응에 사용한 촉매는 하기에의하여 조제했다.
촉매
C - 1 - 1: 제올라이트 베이터(PQ 코포레이션 제품 SiO2/Al2O3= 25. H형)을 질소기류중 400℃에서 2 시간 소성.
C - 1 - 2: 상기의 제올라이트 베이터를 질소기류중 400℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 3: 상기의 제올라이트 베이터를 질소기류중 560℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 4: 상기의 제올라이트 베이터를 질소기류중 650℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 5: 상기의 제올라이트 베이터를 질소기류중 750℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 6: 상기의 제올라이트 베이터를 질소기류중 850℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 7: 상기의 제올라이트 베이터를 질소기류중 950℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 8: 상기의 제올라이트 베이터를 질소기류중 1000℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 9: 상기의 제올라이트 베이터를 공기 기류중 380℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 10: 상기의 제올라이트 베이터를 공기 기류중 740℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 11: 상기의 제올라이트 베이터를 공기 기류중 950℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 12: 상기의 제올라이트 베이터를 20℃에서 수중기포화한 공기 기류중 760℃에서 3시간 소성.
C - 1 - 13: 상기의 제올라이트 베이터를 20℃에서 수중기포화한 공기 기류중 840℃에서 3시간 소성.
C - 1 - 14: 상기의 제올라이트 베이터를 20℃에서 수중기포화한 공기 기류중 900℃에서 3 시간 소성.
C - 1 - 15: 제올라이트 베이터(PQ 코포레이션 제품 SiO2/Al2O3= 25. H형)
5g, 불화 암모늄(와꼬순약사제품, 특급)0.52g 및 탈염수 10.6g를 100ml의 테프론제 용기에 넣고, 뚜껑을 닫고, 90℃에서 24시간 정치한 후, 여과했다. 이어서 200ml의 탈염수로 세정한 후, 다시 여과하고, 110℃에서 24 시간 건조했다. 실온까지 냉각한 후, 질소기류 중에서 2 시간동안 54℃ 까지 승온하고, 이 온도에서 5시간 소성했다. 생성한 촉매는 약 5중량%의 불소를 함유하는 것으로 추정된다.
C - 1 - 16: 불화암모늄의 양을 1.08g 으로 한 이외는 C - 1 - 15의 촉매조제법에 따라서 촉매를 조제했다. 생성된 촉매는 약 10 중량 %의 불소를 함유하고 있다고 추정된다.
C - 1 - 17: 불화암모늄의 양을 2.44 g 으로 한 이외는 C - 1 - 15의 촉매 조제법에 따라 촉매를 조제했다. 생성된 촉매는 약 20 중량 %의 불소를 함유하고 있는 것으로 추정된다.
C - 2 - 1
NaAlO2(와꼬순약사 제품 Al/NaOH = O.54)6.95 g, Cr(NO3)39H2O(기시다 화학사 제품)6.14g 및 탈염수 120.0g을, 300ml의 플라스틱제 비이커에 넣고, 20 분간 교반했다. 다음에 이 액에 테트라에틸암모늄 하이드로옥사이드(TEA·0H)의 40 % 수용액(알드리치사 제품)을 61.1g 첨가하여, 10 분간 교반했다.
화이트카아본(도꾸야마 소다사제품, 미 분말 실리카, 상품명 : TOKUSIL-U) 47.37g을 1ℓ의 입구가 넓은 플라스틱 병에 넣고, 이것에 상기에서 조제한 용액을 첨가했다. 또한 탈염수 63.0g을 첨가한 후, 호모지나이저를 사용하여 6000rpm으로 10 분간 교반하고, 균질화를 실시했다. 이와같이 하여 얻어진 전구체의 조성비는 SiO2/Al2O3= 26, OH-/SiO2= O.28, H2O/SiO2= 15.4, Na/SiO2= O.14, TEA/SiO2= 0.21, SiO2/Cr2O3= 1O4.8(Si:Cr(원자비)= 52.4 : 1)이었다. 테프론제 용기에 넣고 1의 SUS - 316 제 오토클레이브에 장전했다. 오토클레이브내를 질소 치환한 후, 180rpm으로 교반하면서 수열 합성을 개시했다. 실온에서 160℃ 까지 6 시간 걸려 승온(승온 속도 0.4℃/분하고, 160℃에서 90 시간 유지했다. 이어서 내용물을 여과하고 탈염수로 세정한 후, 120℃에서 일주야 건조 했다. 건조품은 42.3g 얻어지고 녹색의 고체 분말이었다.
이 고체분말을 하기에 나타낸 조건으로 분말 X 선에의하여 분석한 결과, 제 2 도에 나타낸 바와 같이, 제올라이트 베이터의 회절상(제 1 도)과 동일한 회절상을 나타내며, 크롬의 산화물 유래의 피크는 볼 수 없고, 크롬이 격자내에 도입되어 크로모 베이터가 생성된 것을 알 수 있다. 이 크로모베이터는 조성분석 결과, SiO2/Al2O3= 29.4, Si/Cr 원자비 97.6이었다.
분말 X 선 분석(XRD)측정조건
Cu-K선 40kV, 3OmA
스테프사이즈 0.050deg°0.050deg/sec,
측정범위 2θ = 5 ∼ 50°
그라파이트모노 크로메터사용
다이버젠스 슬릿(d. s.)= 1°
레시빙 슬릿(r. s.)= 0.2°
스캐터 슬릿(s.s.)= 1°
상기에서 조제한 크로모베이터를 상법에의하여 H형으로한 후, 질소기류하 400℃에서 2 시간 소성을 하여 촉매로 했다.
이하의 C - 2 - 2내지 C - 2 - 11에 있어서, 질산크롬 대신에 또다른 금속의 염을 사용한 이외는, C - 2 - 1의 방법에 따라서 제올라이트를 조제했다. 생성된 제올라이트의 분말 X 선 회절상은 제올라이트 베이터의 회절상과 동일하고, 또 금속 산화물 유래의 피크는 인지되지 않고, 금속이 격자내에 동형치환되어 있는 것이 확인되었다. 이 제올라이트를 H형으로 한 후 질소 기류하 400℃에서 2시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 2 - 2 ; Cr(NO3)3·9 H2O 대신에 Zn(NO3)26H2O(기시다 화학사 제품)을 사용했다(Si/Zn(원자비)= 49.9). 생성한 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 23.8, Si/Zn(원자비)= 57.3 이었다. 분말 X 선 회절상을 제 3 도에 표시한다.
C - 2 - 3 : Cr(NO3)3·9 H2O 대신에 Fe(NO3)3·9 H2O(기시다 화학사 제품)을 사용했다(Si/Fe(원자비)= 49.8). 생성된 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 27.7, Si/Fe(원자비)= 46.6 이었다. 분말 X 선 회절상을 제 4 도에 나타낸다.
C - 2 - 4 : Cr(NO3)3·9 H2O 대신에 Co(NO3)2·6 H2O(기시다 화학사 제품)을 사용했다(Si/Co(원자비))= 5O.0). 생성한 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 24.4 Si/Co(원자비)= 138 이었다. 분말 X 선 회절상을 제 5 도에 나타낸다.
C - 2 - 5 : Cr(NO3)3·9 H2O 대신에 Ga(NO3)3·8 H2O(기시다 화학사 제품)을 사용했다(Si/Ga(원자비)= 5O.0). 생성된 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 27.9, Si/Ga(원자비)= 39.1 이었다. 분말 X 선 회절상을 제 6 도에 나타낸다.
C - 2 - 6 : Cr(NO3)3·9 H2O 대신에 SnSO4(간또오 화학사 제품. 순도 93%)를 사용했다(Si/Sn(원자비 = 49.3). 생성된 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 25.9, Si/Sn(원자비)= 53 였다. 분말 X 선 회절상을 제 7 도에 표시한다.
C - 2 - 7 : Cr(NO3)3·9 H2O 대신에 NiSO4·6 H2O(와꼬 순약사 제품)을 사용했다. Si/Ni(원자비)= 49.3. 생성된 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 25.5, Si/Ni(원자비)= 94.5 였다. 분말 X 선 회절상을 제 8 도에 나타낸다.
C - 2 - 8 ; Cr(NO3)3·9 H2O 대신에 Pb(NO3)2(기시다 화학사 제품)을 사용했다. Si/Pb(원자비)= 49.9, 생성된 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 26.1, Si/Pb(원자비)= 120 이었다. 분말 X 선 회절상을 제 9 도에 나타낸다.
C - 2 - 9 : Cr(NO3)3·9 H2O 대신에 In(NO3)3·3H2O(미쓰와사 제품)을 사용했다. Si/In(원자비)= 45. 생성된 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 3O.2, Si/In(원자비)= 45 였다. 분말선 X선의 회절상을 제 9 도에 나타낸다.
C - 2 - 1O : Cr(NO3)3·9H2O 대신에 Cu(NO3)2·3H2O(와꼬순약사 제품)을 사용했다. Si/Cu(원자비)= 51,O, 생성된 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 23.O, Si/Cu(원자비)= 1530 였다. 분말 X 회절상을 제 11 도에 표시한다.
C - 2 - 11 : Cr(NO3)3·9H2O 대신에 붕산(와꼬순약사 제품. 순도 99.9 %)를 사용했다. Si/B(원자비)= 5O.O. 생성한 제올라이트는 SiO2/Al2O3= 29.5, Si/B(원자비)= 51.2 있다. 분말 X 선 회절상을 제 12 도에 표시한다.
C - 2 - 12 : Cr(NO3)3·9H2O를 Si/Cr(원자비)= 25.6 이 되도록 사용한 이외는 C - 2 - 1 과 동일하게 하여 크로모베이터를 제조했다. 이것은 SiO2/Al2O3= 31.6, Si/Cr(원자비)= 29.8 이였다.
C - 3 - 1 : 제올라이트 베이터(PQ 코포레이션제품, SiO2/Al2O3= 25, H형)9O g과, 베마이트(상품명: Condea Pural SB)60g 과를 혼합하여 뢰지기로 10 분간 뢰지했다. 이것에 옥수수전분 40.2g을 80℃의 열수로 용해한 것을 서서히 가하고, 다시 탈염수 30㎖를 첨가하고 계속하여 1시간 뢰지했다. 얻어진 페이스트를 지름 2.5 m/m의 구멍으로부터 끈 모양으로 압출했다. 실온에서 12시간 건조한 후, 5∼8m/m의 길이로 절단하고, 질소기류하에 17℃에서 소성했다. 이어서 질소와 희석한 공기기류하에 650℃에서 20시간 소성했다. 얻어진 성형체를 파쇄하고, 사분하여 850 ∼ 1700 미크론의 부분을 취득했다. 이것을 다시 질소기류하에서 400℃에서 3 시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 3 - 2: 성형체의 파쇄물을 질소기류하에 960℃에서 3 시간 소성한 이외는, C - 3 - 1 과 동일하게 하여 촉매를 조제했다.
C - 3 - 3: 성형체를 파쇄하고, 사분하여 450 ∼ 600 미크론의 부분을 취득하고, 이것을 질소기류하에 960℃에서 3 시간 소성한 이외는, C - 3 - 1 과 동일하게 하여 촉매를 조제했다.
C- 3 - 4: 성형체를 파쇄하여, 사분하고 1680 ∼ 2000 미크론의 부분을 취득하고, 이것을 질소기류하에 960℃에서 3 시간 소성한 이외는, C - 3 - 1 과 동일하게하여 촉매를 조제했다.
C - 3 - 5: 성형체를 건조한 공기 기류하에 960℃에서 3 시간 소성한 이외는 C - 3 - 1 과 동일하게하여 촉매를 조제했다.
C - 4 : EV - 1 형 제올라이트를 수열합성에의하여 제조했다(SiO2/Al2O3= 27). 이것을 상법에의하여 H형으로 하고, 질소 기류하에 40O℃에서 2 시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 5 - 1 ∼ C - 5 - 3: 몰데나이트형 제올라이트(SiO2/Al2O3는 C - 5 - 1 이 10, C - 5 - 2 가 15, C - 5 - 3 이 20 이다)를 상법에의하여 H형으로 하고 이어서 질소기류하 400℃에서 2시간 소성하여 촉매로했다.
C - 6 - 1 ∼ C - 6 -: 도오소사의 각종의 제올라이트를 상법에의하여 H형으로 하고, 또한 질소기류하 400℃에서 2 시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 6 - 4 ∼ C - 6 - 6에서는 C - 6 - 3에서 얻은 소성품을 펄밀로 분쇄하여 촉매로 했다.
C - 6 - 1 : L 형 제올라이트, 상품명 TSZ - 5OO KOA, SiO2/Al2O3= 6.2
C - 6 - 2: 오프레타이트/에리오나이트형 제올라이트, 상품명 TSZ - 41O K0A, SiO2/Al2O3= 7.4
C - 6 - 3: 오메가형 제올라이트, 상품명 OM-O1, SiO2/Al2O3= 6.4
C - 6 - 4: 30 분간 펄밀로 분쇄.
C - 6 - 5: 60 분간 펄밀로 분쇄.
C - 6 - 6: 90 분간 펄밀로 분쇄.
C - 6 - 7: 초안정 Y 형 제올라이트, 상품명 HSZ - 33OHVA, SiO2/Al2O3= 6.1
C - 6 - 8: 초안정 Y 형 제올라이트, 상품명 HSZ-35O HVA, SiO2/Al2O3= 1O.O
C - 6 - 9: 초안정 Y 형 제올라이트, 상품명 HSZ-360 HVA, SiO2/Al2O3= 14.0
C - 7: ZSM-12 형 제올라이트를 수열합성에의하여 제조했다(SiO2/Al2O3= 4O). 이것을 상법에의하여 H형으로 한 후 소성하여 촉매로 했다.
C - 8: ZSM-22 형 제올라이트를 수열 합성에의하여 제조했다(SiO2/Al2O3= 4O). 이것을 상법에의하여 H형으로 한 후, 질소기류하 40O℃에서 2 시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 9: 제올라이트 베이터(PQ 코포레이션 제품. SiO2/Al2O3= 75. H형)을 공기기류하에 950℃에서 3시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 10 : 알루민산나트륨(와꼬순약사 제품 Al/NaOH = 0.54)13.98g, 탈염수 242.3g을 1000ml의 비이커에 넣고, 용액으로 했다. 이에, 테트라에틸암모늄 하이드로 옥사이드(TEA·0H)의 40 % 수용액(알드리치사 제품)123.2g을 첨가하여 교반했다.
화아트카아본(도꾸야마소오다사 제품 미분말 실리카, 상품명 도꾸실 - V)90.12g을 합성 수지제의 용기에 넣고, 이에 상기에서 조제한 용액을 가하고, 다시, 탈염수 124.2g을 첨가했다. 이것을 호모지나이저로 5000rpm에서 10분간 처리한 후, 테프론제의 내통을 구비한 2용량의 SVS제 오토클레이브에 투입했다. 오토클레이브를 질소로 치환한 후 200rpm으로 교반하면서 155℃에서 32 시간 반응시켰다. 투입 조성은 SiO2/Al203= 25.0. 0H-/SiO2= 0.29,H2O/SiO2= 16.3, Na/SiO2= 0.15, TEA ·0H/SiO2= 0.22 였다. 반응 종료후, 반응 생성물을 여과하고, 세정한 후, 120℃에서 1 주야 건조했다. 백색의 분말 85g이 얻어졌다. 이것은 SiO2/Al2O3= 22.2 이고, 분말 X 선 회절에의하여 정품화도 100 %의 제올라이트 베이터인 것이 판명되었다(표준품으로서 PQ 코포레이션의 제올라이트 베이터(SiO2/Al2O3= 25, H형)을 사용했다.). 이 제올라이트를 상법에의하여 H형으로 하고, 질소기류하에 950℃에서 3 시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 11 : 알루민산 나트륨(와꼬순약사 제품 Al/NaOH = O.54)17.41g, 탈염수 242.3g을 1000 ml의 비이커에 넣어서 용해했다. 이에 테트라에틸암모늄 하이드로옥사이드(TEA·0H)의 40 % 수용액 123.2g을 가하고 교반했다. 화이트 카아본(도꾸야마 소오다사 제품, 미분말 실리카, 상품명 도꾸실 - U)90.3g 에 상기의 용액을 가하고, 다시 탈염수 124.2g을 첨가했다. 이것을 호모지나이저로 5000rpm에서 10 분간 처리한 후, 테프론제 내통을 구비한 2용량의 SUS 제 오토클레이브에 투입했다. 오토클레이브를 질소로 치완한 후 200rpm으로 교반하면서 163℃에서 92 시간 반응시켰다. 투입조성은 SiO2/Al2O3= 2O.O, OH-/SiO2= O.31, H2O/SiO2= 16.3, Na/SiO2= O.19, TEA·OH/SiO2= 0.22 였다.
반응종료후, 반응 생성물을 여과하고, 세정한 후, 120℃에서 1 주야 건조했다. 백색의 분말 96g 가 얻어졌다. 이것은 SiO2/Al2O3= 2O.2 이고, 분말 X 선 회절에의하여 결정화도 100 %의 제올라이트 베이터인 것이 판명됐다(표준품으로서 PQ 코포레이션의 제올라이트 베이터(SiO2/Al2O3= 25, H형)을 사용했다).
이 제올라이트를 상법에의하여 H형으로 하고, 질소기류하 950℃에서 3시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 12 - 1: ZSM-5 형 제올라이트(SiO2/Al2O3= 3O, H형)을 질소기류하에 4OO℃에서 3시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 12 - 2: ZSM-5 형 제올라이트(SiO2/Al2O3= 100, H형)을 질소기류하 400℃에서 3 시간 소성하여 촉매로 했다.
C - 12 - 3: ZSM-11 형 제올라이트(SiO2/Al2O3= 121. H형)을 질소기류하 4OO℃에서 3 시간 소성하여 촉매로 했다.
[실시예 1~32]
촉매 1.33g, THF 38.0g, 및 무수초산 6.31g을 유리제 용기에 넣고, 질소분위기 하에서 교반하면서, 상압, 4℃에서 반응시켰다. 촉매의 THF에 대한 중량비는 0.035, 무수초산의 THF에 대한 몰비는 0.117 이였다.
결과를 표 - 1 에 표시한다.
[표 1]
[표 1계속]
[표 1계속]
촉매 1.05g, THF 30.0g 및 무수초산 4.98g을 유리제 용기에 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 상압, 40℃에서 반응시켰다. 촉매의 THF에 대한 중량비는 0.035무수초산의 THF에 대한 몰비는 0.117이었다.
결과를 표 - 2 에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 45~56]
촉매 1.0g, THF 30.0g 및 무수초산 5.0g을 유리제 용기에 넣고, 질소분위기 하에 교반하면서, 상압, 4O℃에서 반응시켰다. 촉매의 THF 에 대한 중량비는 0.033, 무수초산의 THF 에 대한 몰비는 0.12 있다.
결과를 표 3 에 표시한다.
[표 3]
[실시예 57]
촉매(C - 1 - 1)1.0Og, THF 3.0Og, 및 물 O.002g을 반응기에 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 상압하 40℃에서 5 시간 반응시켰다. 생성된 PTMG는 Mn = 36,700 이고 수율은 23 % 였다.
[실시예 58]
촉매(C - 1 - 1)1.00g, THF 3.0Og 및 1,4 - 부탄디올 0.002g을 반응기에 넣고, 질소분위기 하에서 교반하면서 상압하, 40℃에서 5 시간 반응시켰다. 생성된 PTMG는 Mn =27,600 이고, 수율은 37 % 였다.
[실시예 59]
촉매(C - 1 - 1)0.35g, THF 10.02g을 반응기에 넣고, 실온에서 교반하지 않고 20 시간 방치했다. 생성한 PTMG는 Mn = 34,000 이고, 수율은 15 %였다.
[실시예 60~62]
촉매 1.05g, THF 30.0g 및 무수초산 2.49g을 유리제 반응기에 넣고, 질소분위기 하에서 교반하면서, 상압하 4O℃에서 5 시간 반응시켰다. THF 에 대한 무수초산의 몰비는 0.059 였다. 반응 생성물의 분석결과를 표 - 4 에 표시한다.
[표 4]
[실시예 63~64]
촉매 1.05g, THF 30.0g 및 무수초산 1.00g을 유리제 반응기에 넣고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서, 상압하, 40℃에서 5 시간 반응시켰다. THF에 대한 무수초산의 몰비는 0.024였다. 반응생성물의 분석결과를 표 5에 표시한다.
[표 5]
[실시예 65~68]
내경 8 mm, 길이 50 cm의 자켓 부작 반응관에 촉매(C - 3 - 1)7.9g 으로 충진했다. 자켓의 온도를 40℃ 로 유지하면서, 반응관에 무수초산을 함유하는 THF 용액을 2 ml/min 으로 up-flow 로 통과시켰다. THF 용액의 체류시간은 12.5 분간이다. 반응개시후 5 시간째의 생성물의 분석결과를 표 6 에 표시한다.
[표 6]
[실시예 69~82]
내경 70 mm, 길이 150 mm의 자켓부착 SUS 제 반응관(내용적 48cc)에 촉매 16.6g을 충전했다. 이에 무수초산을 함유하는 THF를 2.3 ml/min 으로 up-flow로 흘렸다. THF용액의 체류시간은 21분간이었다. 반응개시후 5시간째의 생성물의 분석결과를 표 7에 표시한다.
[표 7]
본 발명에 따르면, 촉매로 제올라이트를 사용함으로써, 테트라히드로푸란의 개환 중합으로 PTMG를 고 수율로 얻을 수 있다. 또한, 회분반응 형식에서는 촉매 회수가 용이하며, 유통 반응방식에서는 촉매 재생이 용이한 등, 공업적으로 매우 유리하게 PTMG를 제조할 수 있다.

Claims (21)

  1. BEA, EMT, ERI, EUO, FAU, HEU, LTA, LTL, MAZ, MOR, MTW, MES, OFF 및 TON의 Structure type codes("Atlas of Zeolite Structure Types Third Edition" W. M. Meier and D. H.Olson 저, 1992년)로 이루어지는 군, 또는 MCM-22, ZSM-21, NU-3, NU-6, NU-85, PSH-3 또는 MCM-41의 군으로부터 선택된 구조를 갖는 제올라이트 촉매의 존재 하에(액상에 대한 촉매의 비율은 0.001 내지 50 중량배이다), 비-산화성 대기 및 액상중의 고리상 에테르를 개환 중합 반응시키는 것을 포함하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고리상 에테르로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 이 개환 중합에의하여 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 제조하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가, 하기의 Structure type codes 로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조를 갖는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조 방법 : BEA, EMT, ERI, EUO, FAU, HEU, LTA, LTL, MAZ, MOR, MTW, NES, OFF, TON.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트가, 하기의 Structure type codes 로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조를 갖는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조 방법:
    BEA, ERI, EUO, FAU, LTL, MAZ, MOR, MTW, OFF.
  5. 제1항에 있어서, 제올라이트가, 베이터, 몰데나이트, L, 오프레타이트, 엘리오나이트, 오메가 및 초안정 Y의 각형의 제올라이트, 및 EU-1, ZSM-12 및 MCM-22로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 제올라이트가, 베이터, 오프레타이트, 엘리오나이트, 오메가 및 초안정 Y의 각형이 제올라이트, 및 EU-1, ZSM-12 및 MCM-22 로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 제올라이트가, 베이터형 또는 초안정 Y형인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 제올라이트가 베이터형인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 MCM-22, ZSM-21, NU-3, NU-6, NU-85, PSH-3 및 MCM - 41 로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 제올라이트가 MCM-22인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트베이터 골격을 갖고, 그 골격 중의 알루미늄 및/또는 실리콘을 금속으로 동형치환한 메탈로 알루미노 실리케이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 알루미노실리케이트내에 동형치환된 금속종이 크롬, 칼륨, 붕소, 철, 납, 주석, 구리, 인듐, 코발트, 니켈, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 망간, 게르마늄, 은, 란탄, 카드뮴, 마그네슘, 셀륨 및 인의 적어도 1 종에서 선택된 금속종인 제올라이트 베이터 골격을 갖는 메탈로알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 알루미노실리케이트내에 동형치환된 금속종이 크롬, 칼륨, 붕소, 철, 납, 주석, 구리, 인듐, 코발트, 니켈 및 아연의 적어도 1 종에서 선택된 금속종인, 제올라이트 베이터 골격을 갖는 메탈로알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 제올라이트가 불화암모늄으로 처리된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 수중기 함유가스 분위기하에 400℃ ∼ 1150℃의 고온에서 소성처리된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 400℃ ∼ 1150℃에서 소성 처리된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  17. 제올라이트가, 그 구조 내의 4 면체 내부의 교환가능한 양이온으로서, 그 일부 또는 전부가 수소이온, 암모늄이온, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 크롬, 칼륨, 붕소, 철, 납, 주석, 구리, 인듐, 코발트, 니켈, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 망간, 게르마늄, 은, 란탄, 카드뮴, 마그네슘, 세륨, 및 인의 금속 이온의 적어도 1 종에서 선택된 양이온인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌글리콜의 수평균 분자량이 200 ∼ 40000 인 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 폴리옥시알킬렌글리콜의 수평균 분자량이 200 ∼ 3000 인 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서, 개환중합을 산무수물의 존재하에 실시한 후, 얻어진 중합물의 말단을 수산기로 변환하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 개환중합을 극성 용매의 존재하에 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 제조방법.
KR1019940005262A 1993-03-16 1994-03-16 폴리옥시알킬렌글리콜의제조방법및신규의메탈로알루미노실리케이트 KR100311434B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5569693 1993-03-16
JP93-55696 1993-03-16
JP32427093 1993-12-22
JP93-324270 1993-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940021613A KR940021613A (ko) 1994-10-19
KR100311434B1 true KR100311434B1 (ko) 2001-12-15

Family

ID=26396602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940005262A KR100311434B1 (ko) 1993-03-16 1994-03-16 폴리옥시알킬렌글리콜의제조방법및신규의메탈로알루미노실리케이트

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5648558A (ko)
KR (1) KR100311434B1 (ko)
DE (1) DE4408772B4 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE191363T1 (de) * 1993-11-04 2000-04-15 Enitecnologie Spa Verfahren und katalysator zur reduktion von nox in verbrennungsabgasen
US6074624A (en) * 1997-04-22 2000-06-13 Uop Llc Titanostannosilicates and preparation thereof
DE19717320A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Basf Ag Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoethern aus Olefinen
CN1078821C (zh) * 1997-08-27 2002-02-06 中国石油化工集团公司 含稀土的β沸石及其制备方法
ES2205717T3 (es) * 1998-02-26 2004-05-01 Institut Francais Du Petrole Catalizador que comprende una zeolita seleccinada entre el grupo formado por las zeolitas nu-85, y nu-87 y su utilizacion en hidroconversion de cargas petroliferas hidrocarbonadas.
FR2779072B1 (fr) * 1998-05-28 2000-07-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-85, nu-86 et nu-87, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
US6117411A (en) * 1998-06-29 2000-09-12 California Institute Of Technology Molecular sieve CIT-6
US6596401B1 (en) 1998-11-10 2003-07-22 C. R. Bard Inc. Silane copolymer compositions containing active agents
US5968473A (en) 1998-12-18 1999-10-19 Uop Llc Stannosilicate molecular sieves
JP3659042B2 (ja) 1999-01-14 2005-06-15 三菱化学株式会社 ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法
US6579539B2 (en) 1999-12-22 2003-06-17 C. R. Bard, Inc. Dual mode antimicrobial compositions
KR100709018B1 (ko) * 2000-02-17 2007-04-18 다이셀 화학 공업 주식회사 무수초산, 조제 무수초산의 정제법 및 무수초산을 이용한폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조법
ES2269761T3 (es) 2001-04-30 2007-04-01 The Regents Of The University Of Michigan Estructuras organometalicas isorreticulares, procedimiento para su formacion, y diseño sistematico del calibre de poros y funcionalidad de los mismos, con aplicacion para el almacenamiento de gases.
US20030078311A1 (en) * 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
US20030103887A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-05 Stephenson Neil Andrew Zinc-substituted zeolite adsorbents and processes for the use thereof in gas separation
ATE466865T1 (de) 2003-05-09 2010-05-15 Univ Michigan Mofs mit einer hohen oberfläche und methode zu deren herstellung
US7582798B2 (en) 2004-10-22 2009-09-01 The Regents Of The University Of Michigan Covalently linked organic frameworks and polyhedra
MX2007012388A (es) 2005-04-07 2008-03-11 Univ Michigan Adsorcion elevada de gas en una estructura metal-organica microporosa con sitios de metal abiertos.
US7799120B2 (en) 2005-09-26 2010-09-21 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
EP1988996B1 (en) 2006-02-28 2017-05-24 The Regents of the University of Michigan Preparation of functionalized zeolitic frameworks
KR100824978B1 (ko) * 2007-04-20 2008-04-28 주식회사 효성 예비 반응기를 이용한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법
KR100865134B1 (ko) * 2007-04-20 2008-10-24 주식회사 효성 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 분포 조절 방법
KR101473007B1 (ko) * 2007-12-18 2014-12-15 도소 가부시키가이샤 질소 산화물 정화 촉매 및 질소 산화물 정화 방법
US8865121B2 (en) * 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
WO2010145077A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for production of zeolitic material
CN112175177B (zh) * 2020-10-15 2023-01-20 贵州省材料技术创新基地 一种催化剂及其制备方法和聚乳酸的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0388324A1 (fr) * 1989-03-14 1990-09-19 Institut Français du Pétrole Procédé perfectionné pour la préparation d'hydrocarbures aromatiques à partir d'alcanes

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966642A (en) * 1974-02-11 1976-06-29 Gulf Research & Development Company Hydrocarbon conversion catalyst
US4138326A (en) * 1977-08-12 1979-02-06 Gulf Research & Development Hydrotreating process and catalyst
DE3606479A1 (de) * 1986-02-28 1987-09-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen mit enger molekulargewichtsverteilung und vermindertem gehalt an oligomeren cyclischen ethern
IT1237198B (it) * 1989-11-16 1993-05-26 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici.
US5208385A (en) * 1992-02-19 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of tetrahydrofuran polymers having a narrow molecular weight distribution using an amorphous silica-alumina catalyst
US5466778A (en) * 1993-10-19 1995-11-14 Huntsman Corporation Process for polymerization of tetrahydrofuran using acidic zeolite catalysts
US5344964A (en) * 1993-11-24 1994-09-06 Industrial Technology Research Institute Method for preparing ester end-capped polyalkylene ether

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0388324A1 (fr) * 1989-03-14 1990-09-19 Institut Français du Pétrole Procédé perfectionné pour la préparation d'hydrocarbures aromatiques à partir d'alcanes

Also Published As

Publication number Publication date
DE4408772A1 (de) 1994-09-22
US5648558A (en) 1997-07-15
DE4408772B4 (de) 2006-09-07
KR940021613A (ko) 1994-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100311434B1 (ko) 폴리옥시알킬렌글리콜의제조방법및신규의메탈로알루미노실리케이트
EP0116203B1 (en) Synthesis of zeolite zsm-22 with a heterocyclic organic compound
EP0432814B1 (en) Process for alkylating benzene
US4956514A (en) Process for converting olefins to higher hydrocarbons
US4962239A (en) Process for preparing ethers
CA2071865C (en) Zeolite l
US3781226A (en) Treatment of colloidal zeolites
US4199556A (en) Method for producing zeolites
JPS6114117A (ja) 予備成形ゼオライトの合成方法
EP0523829B1 (en) A method of synthesizing zeolite beta
EP0306238A2 (en) ZSM-5 and its synthesis
CN117043106A (zh) 小晶体ssz-41、其合成和用途
JPH0455178B2 (ko)
CA1282398C (en) Synthesis of zeolites zsm-22 and zsm-23
CA1268783A (en) Hydrolysis of olefin oxides to glycols
JP3477799B2 (ja) ポリオキシアルキレングリコールの製造方法
US5243112A (en) Lubricant range hydrocarbons from light olefins
NZ203093A (en) Process for making catalytically active alumino-silicates from glasses,and uses
JPH01163138A (ja) ｍ−ベンジルトルエンの製造方法
DE3318515C2 (ko)
KR20110125911A (ko) Ｕｚｍ-12 제올라이트와 그의 합성방법 및 이를 이용한 메탄올 전환 촉매
EP1381589B1 (en) Process for the synthesis of mixtures of methane diphenyl diamine and its higher homologues with a controlled isomer distribution
EP4261189A1 (en) Silicon-aluminium material containing lamellar structure, manufacturing method therefor, and application thereof
US4584415A (en) Formation of alkyl ethers from alcohols and alkenes using AMS-1B crystalline borosilicate
US4994251A (en) Method for producing zeolites

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130903

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term