KR20110125911A - Ｕｚｍ-12 제올라이트와 그의 합성방법 및 이를 이용한 메탄올 전환 촉매 - Google Patents

Ｕｚｍ-12 제올라이트와 그의 합성방법 및 이를 이용한 메탄올 전환 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 UZM-12 제올라이트와 그의 합성방법 및 이를 이용한 메탄올 전환 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 유기구조유도분자를 포함하여 결정의 크기를 조절할 수 있는UZM-12 제올라이트와 그의 합성방법 및 이를 이용한 메탄올 전환 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 UZM-12 제올라이트는 유기구조유도분자의 크기와 모양에 따라 제조되는 UZM-12 제올라이트 결정크기의 조절이 가능하고, 이와 같은 UZM-12 제올라이트 결정크기 조절이 용이해 짐으로써 석유화학공업 등에서 보다 안정한 촉매로 사용될 수 있으며, 특히 메탄올 전환반응에 유용한 효과가 있다.

Description

ＵＺＭ-12 제올라이트와 그의 합성방법 및 이를 이용한 메탄올 전환 촉매{UZM-12 zeolite and method for its synthesizing and a catalyst for conversion of methanol using it}
본 발명은 UZM-12 제올라이트와 그의 합성방법 및 그 촉매로서의 이용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 UZM-12합성에 사용된 유기구조유도분자와 다른 모양과 크기의 알킬 그룹을 갖고 있는 신규한 유기구조유도분자들을 이용하여 UZM-12 제올라이트를 제조하고 이로부터 제조된 UZM-12 제올라이트를 메탄올 전환반응의 촉매로서 이용하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 구조마다 그 내부에 모양과 크기가 다른 극미세공을 포함하고 있어, 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 형상 선택성을 나타내는 대표적인 나노 다공성 구조체이다. 따라서 이들 물질은 정밀화학, 석유화학 등 다양한 화학관련 산업에서 이온교환제, 분리제, 촉매 또는 촉매 지지체로 널리 사용되고 있다[Kirk Othmer Encyclo. Chem. Technol., 1996, 16권, 888 페이지].
상기와 같은 제올라이트의 합성은 1940 년대 말 Barrer 와 Milton 에 의해 수열합성법이 개발된 이래 지난 수십년간 아민과 알킬 암모늄 이온과 같은 유기구조유도분자를 사용하여 새로운 구조를 갖는 제올라이트가 많이 합성 되었으며, 아울러 여러 가지 천연 제올라이트의 인위적 합성도 가능하게 되었다.
지금까지 알려진 합성 제올라이트들 중 제올라이트-T[미국특허 2,950,952, 1960] 와 LZ-220 제올라이트[미국특허 4,503,023, 1985]가 에리오나이트 구조를 갖고 있는 것으로 보고되어 있으나, 또 다른 제올라이트인 오프레타이트(Offretite)가 항상 불순물로 결정화된다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 UZM-12 제올라이트의 합성에 대한 연구를 거듭한 결과, 기존에 사용되었던 유기구조유도분자 이외에 이 제올라이트의 결정화를 가능케 하는 새로운 유기구조유도분자들을 발견하였고, 또한 이들의 직접 합성을 통해 UZM-12 제올라이트 결정의 크기도 조절할 수 있게 되어, 메탄올의 저급 올레핀 전환반응에서 보다 우수한 촉매로서 이용가능한 UZM-12 제올라이트를 합성하게 되었고, 이들의 합성 범위를 폭넓게 하였다.
따라서 본 발명의 목적은 결정의 크기가 조절 가능한 UZM-12 제올라이트를 합성하기 위해 새로운 구조의 신규한 유기구조유도분자를 발견하고, 이를 포함하는 메탄올의 저급 올레핀 전환반응 촉매를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 UZM-12 제올라이트는 하기 구조식 1 내지 구조식 4와 같은 유기구조유도분자 중에서 어느 하나를 포함하는 UZM-12 제올라이트를 합성하는 것이다.
[구조식 1]
Figure pat00001
, N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸알칸디일디암모늄 (N, N'-Diethyl-N,N, N' , N'-tetramethylalkanediyldiammonium)
(상기 식에서, 표기형식은 Me4Et2-diquat-n이고, n은 4 내지 7이다.)
[구조식 2]
Figure pat00002
, N,N, N' , N'-테트라에틸-N, N'-디메틸알칸디일디암모늄 (N,N, N' , N'-Tetraethyl-N, N'-dimethylalkanediyldiammonium)
(상기 식에서, 표기형식은 Et4Me2-diquat-n이고, n은 4 내지 7이다.)
[구조식 3]
Figure pat00003
, N, N'-(알칸디일)비스(1-메틸피롤리디늄) (N, N'-(Alkanediyl)bis(1-methylpyrrolidinium))
(상기 식에서, 표기형식은 MPr2-diquat-n이고, n은 4 내지 7이다.)
[구조식 4]
Figure pat00004
, N, N'-(알칸디일)비스(1-메틸피페리디늄) (N, N'-(Alkanediyl)bis(1-methylpiperidinium))
(상기 식에서, 표기형식은 MPp2-diquat-n이고, n은 4 내지 7이다.)
본 발명은 UZM-12 제올라이트에 사용되는 유기구조유도분자의 크기와 모양에 따라 결과적으로 합성되는 UZM-12 제올라이트 결정크기가 다양하게 변화되고, 이러한 결정크기의 변화는 일반적으로 촉매반응에 영향을 미치는 요인이므로 메탄올을 저급 올레핀으로 전환하는 촉매로 이용할 때 보다 적합한 결정크기를 찾아낼 수 있어 유용한 효과가 있다.
도 1은 실험예 1의 실험에 대한 결과로서, 촉매수명을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 1의 실험에 대한 결과로서, 전환비율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 기술적 사상에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 기존과 다른 종류의 새로운 유기구조유도분자를 포함하는 UZM-12 제올라이트와 그 합성방법, 및 이를 저급 올레핀 생산 촉매로서의 이용에 제공하는 것이다.
상기 유기구조유도분자는 UZM-12 제올라이트를 합성하는 과정 중에 UZM-12 제올라이트의 구조를 형성하는 물질로서 포함되는 것이다. 유기구조유도분자들은 특정한 합성조건에서 각각 고유의 제올라이트 구조를 유도하는 능력을 가지고 있고, 새로운 구조가 아니더라도 기존의 제올라이트의 물리화학적 특성을 변화하는 능력을 보여왔다. 특히, 본 연구는 여러 가지 유기구조유도분자를 이용하여 UZM-12 제올라이트의 결정 크기라는 물리화학적 특성을 변화시킬 수 있다.
또한, UZM-12 제올라이트 안에 포함되어 있는 유기구조유도분자는 H-UZM-12 제올라이트 촉매의 합성 과정 중에 소성되어 소멸되고, 상기 유기구조유도분자가 있던 자리에는 메탄올이 들어가게 되어 올레핀으로의 전환반응이 나타난다. 즉, 구조 형성을 유도하는 유기구조유도분자는 UZM-12 제올라이트 합성 후에는 UZM-12 제올라이트 내부에 포함되어 존재하나, H-UZM-12 제올라이트 촉매 합성 후에는 촉매의 소성 과정 동안에 소멸되어 유기구조유도분자가 존재하던 그 자리에 메탄올이 들어가게 된다.
따라서, UZM-12 제올라이트 결정 크기의 조절로, 메탄올의 접근성과 전환반응에 필요한 시간을 확보함으로써 나아가 H-UZM-12 제올라이트 촉매의 활성도도 결정되는 것이다. 즉, 유기구조유도분자의 결정크기가 작으면 메탄올의 접근성이 좋아지지만 반응이 일어나기 전에 흘러나가 버려서 반응성이 떨어질 수 있고, 이와 반대로 유기구조유도분자의 결정크기가 너무 크면 메탄올이 결정 안쪽에 있는 반응점에 다다르지 못하고 흘러나간다는 문제가 있지만, 본 발명과 같이 유기구조유도분자의 결정크기가 다양화되면 결정 외곽에 있는 반응점에서 충분한 반응시간을 가지고 반응을 할 수 있어 적절한 결정크기를 찾을 수 있게 되어 촉매로서 이용 가능성이 커질 수 있다.
상기 구조식 1 내지 4에서, n이 3 이하인 경우에는 분자 자체의 안정성이 떨어져 합성 중에 분해가 일어나 합성이 되지 않고, n이 8 이상인 경우에는 분자가 너무 커져서 UZM-12 제올라이트의 구조 내에 들어가기가 어려워져 합성이 되지 않는 것으로 확인되었다.
한편, 상기와 같은 역할을 하는 유기구조유도분자의 바람직한 일 구체예는, 상기 구조식 1의 N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸알칸디일디암모늄은 N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸부탄디일디암모늄 또는 N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸펜탄디일디암모늄 또는 N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸헥산디일디암모늄일 수 있고, 상기 구조식 2의 N,N, N' , N'-테트라에틸-N, N'-디메틸알칸디일디암모늄은 N,N,N',N'-테트라에틸-N, N'-디메틸부탄디일디암모늄 또는 N,N, N' , N'-테트라에틸-N,N'-디메틸펜탄 디일디암모늄 또는 N,N, N' , N'-테트라에틸-N, N'-디메틸헥산디일디암모늄일 수 있다.
또한, 상기 유기구조유도분자의 바람직한 다른 구체예는, 상기 구조식 3의 N,N'-(알칸디일)비스(1-메틸피롤리디늄)은 N, N'-(부탄디일)비스(1-메틸피롤리디늄) 또는 N, N'-(펜탄디일)비스(1-메틸 피롤리디늄) 또는 N, N'-(헥산디일)비스(1-메틸피롤리디늄)일 수 있고, 상기 구조식 4의 N, N'-(알칸디일)비스(1-메틸피페리디늄)은 N,N'-(부탄디일) 비스(1-메틸피페리디늄) 또는 N, N'-(펜탄디일)비스(1-메틸피페리디늄) 또는 N, N'-(헥산디일)비스(1-메틸피페리디늄)일 수 있다.
상기 유기구조유도분자들은 일반적으로 에탄올 및/또는 아세톤 및/또는 에테르 용액을 용매로 사용하여, 디메틸에틸아민 (Dimethylethylamine) 또는 디에틸메틸아민 (Diethylmethylamine) 또는 1-메틸피롤리딘 (1-Methylpyrrolidine) 또는 1-메틸피페리딘(1-Methylpiperidine) 중에서 하나 이상과 디브로모알칸(1,n- Dibromoalkane; n = 1 이상의 자연수)을 반응시켜 합성하는 것이다.
상기와 같은 구조식 1 내지 구조식 4와 같은 유기구조유도분자를 포함하는 UZM-12 제올라이트는 다음과 같은 방법으로 합성된다.
우선, 플라스틱 비이커에 알루미늄 트리세크부트옥사이드 (Aluminium tri sec-butoxide) 1몰에 대하여 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (Tetraethylammonium hydroxide; TEAOH) 10 내지 15 몰의 비율이 되도록 첨가하여 충분히 교반한 후에, 실리카 졸 (Ludox AS-40) 12 내지 20 몰에 물 300 내지 500 몰비로 상기의 용액에 첨가하여 충분히 교반시키고, 0.5 내지 3.0 몰의 유기구조유도분자를 0.5 내지 3.0 몰의 염화칼륨 또는 염화루비듐인 알칼리 물질과 동시에 더욱 첨가한 다음 다시 상온에서 약 24시간 교반시키는 것이다.
또한, 상기 유기구조유도분자는 이의 전구체의 형태로 UZM-12 제올라이트에 포함될 수 있다. 일반적으로는 UZM-12 제올라이트의 합성시 유기구조유도분자를 1차적으로 제조하여 합성에 이용하는데, 유기구조유도분자의 제조 전 상태인 전구체의 형태로 합성 이전의 원료인 유기구조유도분자에 필요한 유기물을 바로 넣어도 UZM-12 제올라이트가 합성된다. 이는 UZM-12 제올라이트의 합성시에 유기구조유도분자의 형태로 합성하지 않으면 결정화가 일어나지 않거나 다른 물질이 만들어질 수도 있다는 기존의 방법과 비교하여 우수한 방법이라 할 수 있다.
즉, 상기 유기구조유도분자는 UZM-12 제올라이트 합성시 디브로모알칸(1,n- Dibromoalkane; n = 1 이상의 자연수)에 대하여 디메틸에틸아민 (Dimethylethylamine), 디에틸메틸아민 (Diethylmethylamine), 1-메틸피롤리딘 (1-Methylpyrrolidine), 및 1-메틸피페리딘(1-Methylpiperidine) 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 1~5의 혼합 몰비로 함유할 수 있다. 바람직하게는 상기 혼합 몰비는 상기 디브로모알칸(1,n- Dibromoalkane; n = 1 이상의 자연수)을 기준으로, 상기 선택된 화합물을 2~3의 혼합 몰비로 하여 합성될 수도 있다. 이와 같이 합성되는 반응혼합물의 조성은 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
12 - 20 SiO2 : 1 Al(OH)3 : 10 - 15 TEAOH : 0.5 - 3.0 KCl : 0.5 - 3.0 R : 300 - 500 H2O
상기 화학식 1에서 R은 유기구조유도분자이고, 상기에서 수득된 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100 내지 150 ℃ 의 온도를 포함하는 반응 조건에서 7 내지 35일의 기간 동안 반응혼합물을 반응시키면 UZM-12 제올라이트가 합성된다.
이렇게 합성된 UZM-12 제올라이트는 하기 화학식 2로 표현되고, 하기 표1에 주어진 X-선 회절도를 갖는다. 또한, 하기 표 1에서 θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다.
[화학식 2]
100 XO2 : a Y2O3 : b M2O
(상기 식에서, 15≤ a ≤25, 4≤ b ≤8이고, M 은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 1A족), 암모늄, 수소 중에서 선택되고, X 는 규소 또는 게르마늄이고, Y 는 알루미늄 또는 갈륨이다.)
2θ d 100 x I/I0
7.7 ~ 7.8 11.4 ~ 11.3 100
9.6 ~ 9.7 9.15 ~ 9.10 5 ~ 10
11.7 ~ 11.8 7.60 ~ 7.55 15 ~ 20
13.4 ~ 13.5 6.60 ~ 6.65 30 ~ 35
14.0 ~ 14.1 6.30 ~ 6.25 5 ~ 10
15.5 ~ 15.6 5.70 ~ 5.65 35 ~ 40
16.6 ~ 16.7 5.35 ~ 5.30 5 ~ 10
17.8 ~ 17.9 5.00 ~ 4.95 10 ~ 15
19.5 ~ 19.6 5.50 ~ 5.45 55 ~ 60
20.6 ~ 20.7 4.35 ~ 4.30 65 ~ 70
21.4 ~ 21.5 4.15 ~ 4.10 10 ~ 15
23.4 ~ 23.5 3.80 ~ 3.75 65 ~ 70
23.7 ~ 23.8 3.75 ~ 3.70 90 ~ 95
24.8 ~ 24.9 3.60 ~ 3.55 90 ~ 95
27.1 ~ 27.2 3.30 ~ 3.25 25 ~ 30
28.3 ~ 28.4 3.15 ~ 3.20 30 ~ 35
30.6 ~ 30.7 2.95 ~ 2.90 5 ~ 10
31.4 ~ 31.5 2.85 ~ 2.80 80 ~ 85
31.9 ~ 32.0 2.85 ~ 2.80 5 ~ 10
33.6 ~ 33.7 2.70 ~ 2.65 10 ~ 15
35.5 ~ 35.6 2.55 ~ 2.50 0 ~ 5
36.1 ~ 36.2 2.50 ~ 2.45 10 ~ 15
36.3 ~ 36.4 2.50 ~ 2.45 10 ~ 15
39.5 ~ 39.6 2.30 ~ 2.25 0 ~ 5
41.1 ~ 41.2 2.20 ~ 2.15 0 ~ 5
43.0 ~ 43.1 2.15 ~ 2.10 5 ~ 10
43.6 ~ 43.7 2.10 ~ 2.05 0 ~ 5
45.9 ~ 46.0 2.00 ~ 1.95 0 ~ 5
46.5 ~ 46.6 2.00 ~ 1.95 0 ~ 5
48.1 ~ 48.2 1.90 ~ 1.85 10 ~ 15
48.8 ~ 48.9 1.90 ~ 1.85 0 ~ 5
또한, 상기 화학식 2에서 15≤ a ≤25, 4≤ b ≤8인 범위를 벗어나면 결정화가 쉽게 일어나지 않고, 경우에 따라서는 UZM-12 이외에 다른 제올라이트가 합성이 될 수도 있다 또한, 상기 화학식 2의 UZM-12 제올라이트는 X가 규소이고, Y가 알루미늄인 경우가 더욱 바람직하다.
상기 UZM-12 제올라이트는 유기구조유도분자와 동시에 염화칼륨 또는 염화루비듐과 같은 알칼리 물질을 더욱 포함하는 것이 UZM-12 제올라이트의 결정화에 바람직하다. 즉, 기존에 사용되었던 염화칼륨을 대신하여 염화루비듐으로도 UZM-12 제올라이트의 합성이 가능하다. 칼륨이나 루비듐은 촉매로 제조되는 반응 과정 중에 암모늄이온으로 교환되고 다시 암모늄이온도 소성 중에 암모니아로 날아가서 H+ 형태로 남게 되어 최종적으로 촉매의 역할을 하게 되는 것인데, 이는 양이온도 유기구조유도분자처럼 구조유도의 능력이 있기 때문이다. 그러나, 이외에 다른 양이온인 리튬이나 나트륨의 사용시에는 UZM-12 제올라이트가 합성이 되지 않는다.
한편, 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, UZM-12 제올라이트를 이용하는 H-UZM-12 제올라이트 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
우선, 구조식 1 내지 구조식 4에 표기된 유기구조유도분자 또는 이의 전구체를 사용하여 K2O 또는 Rb2O, Al2O3, SiO2, 및 H2O로 이루어진 반응혼합물을 제조하고, 상기 반응혼합물을 가열하여 UZM-12 제올라이트를 합성하며, 상기 생성된 UZM-12 제올라이트를 소성, 암모늄이온 교환 후 다시 소성하여 H-UZM-12 제올라이트 촉매를 제조하는 것이다.
상기와 같은 방법으로 제조된 H-UZM-12 제올라이트 촉매는 메탄올을 저급 올레핀으로 전환하는 반응에 이용된다. 이는 기존에 통상적으로 사용되는 메탄올 전환 촉매 중 하나인 H-SAPO-34 촉매가 강산점을 가지고 있어 반응 초기에는 높은 전환율을 보이지만 일정시간이 지나면 급격하게 비활성화가 일어나는데 비해, H-UZM-12 촉매가 가지는 약산점은 촉매의 비활성화를 더디게 하고 보다 높은 에틸렌 선택도를 보이는 것으로 나타난다.
한편, H-SPAO-34 촉매와 H-UZM-12 촉매는 둥지 형태의 산점을 가지고 있는 제올라이트로서, 탄화수소 활성체 반응기구 (hydrocarbon pool mechanism)의 형태로 반응이 일어난다. 즉, 메탄올 -> 디메틸에테르 -> 저급올레핀 (에틸렌, 프로필렌)과 같은 형태로 반응이 진행되어, 결정의 크기가 너무 크면 촉매 결정의 외부에 있는 산점으로만 메탄올이 확산할 수 있으므로 촉매 결정의 내부에 있는 산점을 사용하기 위해 결정의 크기를 줄이려는 노력이 요구되어 왔다. 그러나, 결정의 크기가 너무 작으면 저급올레핀으로 도달하기 전에 디메틸에테르의 중간체 형태로 빠져나가는 것으로 보여 H-UZM-12 제올라이트 경우에는 일반적으로, 약 900 ~ 1100nm 정도의 결정 크기가 좋은 활성을 가지는 범위라 할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
실시예 1
MPr2-diquat-4브로마이드를 이용한 UZM-12 제올라이트의 합성
플라스틱 비커에 먼저 35 중량% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (Tetraethylammonium hydroxide; TEAOH) 36.46 g과 알루미늄 트리세크부트옥사이드 (Aluminium tri sec-butoxide) 1.69 g을 넣고 2시간 교반한 용액에, 16.0 g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40) 과 물 14.89 g을 상기의 용액에 첨가하여 다시 1시간 교반시킨다. 마지막으로 5.25 g의 MPr2-diquat-4브로마이드와 0.75 g의 염화칼륨(KCl)을 첨가하여 하기 화학식 3에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100 ℃에서 14일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다. 이 생성물을 주사현미경으로 관찰한 결과 쌀알형태(Rice-grains)의 800 × 350 nm 결정들로 이루어져 있음을 확인하였다.
상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 분말 X-선 회절 패턴을 포함한 본 발명의 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다.
[화학식 3]
16 SiO2 : 1 Al(OH)3 : 13 TEAOH : 1.5 KCl : 2 MPr2-diquat-4 : 400 H2O
2θ D 100 x I/I0
7.9 11.2 92.7
9.9 8.9 14.6
11.9 7.4 11.5
13.6 6.5 21.2
14.2 6.2 3.8
15.7 5.6 38.3
16.7 5.3 18.8
18.1 4.9 12.2
19.7 4.5 64.4
20.8 4.3 69.2
21.6 4.1 30.3
23.6 3.8 58.6
24.0 3.7 76.0
25.1 3.6 100.0
27.3 3.3 28.8
27.5 3.2 25.2
28.6 3.1 31.2
30.9 2.9 11.1
31.7 2.8 68.8
32.1 2.8 17.9
33.8 2.7 17.0
36.3 2.5 10.4
36.5 2.5 12.1
39.8 2.3 2.9
41.3 2.2 4.1
43.0 2.1 5.3
43.9 2.1 3.3
46.1 2.0 2.9
48.5 1.9 13.0
49.2 1.9 3.9
본 실시예에서 얻은 시료의 일부분을 550 ℃의 공기 하에서 8시간 소성한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 실시예 1의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었다. 또한, 이 시료의 조성을 규명하기 위하여 원소분석을 수행, 얻은 결과는 하기 화학식 4와 같은 UZM-12 제올라이트이다.
[화학식 4]
0.45 K2O : 1.0 Al2O3 : 12 SiO2
실시예 2~6
구조식 1 내지 구조식 4를 이용한 UZM-12 제올라이트의 합성
상기 실시예 1과 같은 방법으로 UZM-12 제올라이트를 제조하는 과정 중 하기와 같은 구조식 1 내지 구조식 4의 유기구조유도분자들을 사용, 100 ℃에서 14일간 가열하여 합성된 UZM-12제올라이트의 원소분석을 통한 SiO2/Al2O3 몰비와 주사전자현미경으로 조사된 결정크기를 아래 표 3에 나타내었다.
실시예 유기구조유도분자 결정크기 (nm) SiO2/Al2O3 몰비
2 Me4Et2-diquat-4 Rice-grains, 400 × 150 13.1
3 Me4Et2-diquat-5 Rice-grains, 1100 × 600 13.0
4 Et4Me2-diquat-4 Needles, 2500 × 650 10.9
5 MPr2-diquat-5 Rice-grains, 1200 × 650 11.1
6 MPp2-diquat-4 Needles, 2000 × 500 11.1
상기 표로부터 본 발명에서 합성된 UZM-12제올라이트는 사용된 암모늄이온 내 중앙 메틸렌 체인의 길이와 질소원자에 연결된 알킬 그룹의 종류에 따라 그 결정의 크기가 달라짐을 확인할 수 있다. 이는 기존의 결정크기 조절을 위한 합성방법에서 양이온의 함량 변화로 약간의 결정크기변화가 있었지만 뚜렷한 변화가 아니고 또한 일정한 크기분포를 보이지 않는 영향(Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 170A, 487쪽)보다 확실히 뚜렷하고 큰 변화이다.
실시예 7
Me6-diquat-6브로마이드와 염화루비듐을 이용한 UZM-12 제올라이트의 합성
MPr2-diquat-4브로마이드와 염화칼륨(KCl) 대신에 4.9g의 Me6-diquat-6브로마이드와 0.75 g의 염화루비듐(RbCl)을 첨가한 것만 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응혼합물을 제조하였고, 하기한 화학식 5에 반응혼합물의 조성을 나타내었다. 비교예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정실험을 하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[화학식 5]
16 SiO2 : 1 Al(OH)3 : 13 TEAOH : 1.5 RbCl : 2 Me6-diquat-6 : 400 H2O
2θ d 100 x I/I0
3.1 28.9 32.0
7.8 11.3 100.0
9.7 9.1 3.2
11.6 7.6 13.1
13.5 6.5 9.6
15.6 5.7 14.8
16.6 5.3 5.3
19.5 4.6 64.4
20.7 4.3 28.3
21.5 4.1 11.1
23.5 3.8 66.9
23.8 3.7 85.3
24.6 3.6 44.1
27.1 3.3 21.5
28.2 3.2 35.1
31.4 2.8 60.1
31.5 2.8 41.2
33.7 2.7 6.3
35.3 2.5 2.7
36.2 2.5 13.1
41.3 2.2 4.2
43.0 2.1 3.6
43.8 2.1 3.4
46.0 2.0 4.9
47.7 1.9 6.5
실시예 8
MPr2-diquat-4브로마이드의 전구체를 이용한 UZM-12 제올라이트의 합성
실시예 1에서 2몰비의 MPr2-diquat-4브로마이드를 대신하여 2몰비의 1,4-디브로모부탄과 4~6몰비의 1-메틸피롤리딘을 첨가하여 하기 화학식 6에 나타낸 반응혼합물의 조성을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100 ℃에서 14일 동안 가열한 후, 가열하여 얻은 고체 생성물을 반복 세척하여 상온에서 건조한다. 상기 합성을 통해 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과 실시예 1의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었다. 이는 유기구조유도분자의 종류나 형태가 변화되면 최종적으로 생산되는 UZM-12 제올라이트가 달라질 수 있는데, 유기구조유도분자 형성 전의 전구체 형태로도 UZM-12 제올라이트의 합성이 가능함이 확인되었다.
[화학식 6]
16 SiO2 : 1 Al(OH)3 : 13 TEAOH : 1.5 KCl : 2 1,4-dibromobutane : 4 -6 1-methylpyrrolidine : 400 H2O
실시예 9
H-UZM-12 촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 UZM-12 제올라이트 시료의 일부분을 1.0몰 질산 암모늄 수용액에 1:100 중량비로 넣어 80 ℃에서 2회 이온 교환시킨 다음, 여과 및 세척하고 상온에서 건조시켰다. 이어 공기 중에서 550 ℃의 온도에서 2시간 소성하여 질소 흡착 실험을 한 결과 H-UZM-12 제올라이트가 제조되었다. 이는 약 640 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것으로 관찰되었다. 또한 이와 같이 얻은 고체 분발로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
2θ d 100 x I/I0
7.9 11.2 84.1
9.8 9.0 30.7
11.8 7.5 31.5
13.6 6.5 96.5
14.2 6.2 51.5
15.7 5.6 14.2
16.8 5.3 12.6
19.4 4.6 30.9
20.9 4.3 38.1
21.7 4.1 30.7
23.7 3.8 58.5
24.0 3.7 62.0
25.0 3.6 100.0
27.4 3.2 43.1
28.6 3.1 37.2
31.8 2.8 58.8
33.9 2.6 12.4
36.6 2.5 8.7
43.3 2.1 2.4
48.5 1.9 7.2
비교예 1~3
다양한 유기구조유도분자를 이용한 UZM-12 제올라이트의 합성
상기 실시예 1과 같은 방법으로 UZM-12 제올라이트를 합성하는 과정 중 하기와 같은 유기구조유도분자들을 사용, 100 ℃에서 14일간 가열하여 제조된 UZM-12제올라이트들의 원소분석을 통한 SiO2/Al2O3 몰비와 주사전자현미경으로 조사된 결정크기를 아래 표 6에 나타내었다.
비교예 유기구조유도분자 결정크기 (nm) SiO2/Al2O3 몰비
1 Me6-diquat-4 Needles, 100 × 30 12.6
2 Me6-diquat-5 Rice-grains, 400 × 100 11.6
3 Me6-diquat-6 Rice-grains, 1000 × 600 9.5
비교예 4~6
다양한 양이온을 이용한 UZM-12 제올라이트의 제조
상기 실시예 7과 같은 방법으로 UZM-12 제올라이트를 제조하는 과정 중 하기와 같은 유기구조유도분자들을 사용하고, 1.5 몰비율의 염화루비듐 대신에 염화리튬, 염화나트륨 또는 염화세슘을 넣어 100 ℃에서 14일간 가열하여 최종적으로 생성된 물질을 아래 표 7에 나타내었다.
비교예 유기구조유도분자 알칼리금속 생성물
4 Me6-diquat-6 염화리튬(LiCl) 고밀도상물질(dense phase)
5 Me6-diquat-6 염화나트륨(NaCl) 무정형/비결정질물질(amorphous)
6 Me6-diquat-6 염화세슘(CsCl) 아날사임(analcime)
상기의 결과를 실시예 7 및 비교예 3과 비교하였을 때, 동일한 합성조건과 유기구조유도분자를 사용한 경우에도, 기존에 사용되었던 양이온인 염화칼륨 대신에 다른 양이온들이 사용되었을 때는 UZM-12 제올라이트가 합성되지 않았다. 즉, 염화칼륨과 염화루비듐을 사용한 경우에만 UZM-12 제올라이트가 합성되는 것으로 확인되었다.
실험예 1
H-UZM-12 촉매 하에서 메탄올의 올레핀 전환반응
실시예 3에서 제조된 UZM-12 제올라이트를 상기 실시예 9에 기술된 방법으로 H-UZM-12로 변환시켰다. H-UZM-12 제올라이트 0.1 g을 대기압에서 350 ℃, 0.67 h- 1 의 WHSV, 38.3의 질소 대 메탄올 몰비로 메탄올 전환반응을 수행하는데 사용하였으며, 24시간 동안의 반응 특성을 조사하였다. 이와 함께, 현재 메탄올의 저급 올레핀 전환반응의 주요 촉매로 사용되고 있는 H-SAPO-34 (2.0-6.0㎛, Si/(Si+Al+P)=0.08)와 비교예 1, 3 그리고 실시예 4에서 제조된 UZM-12 제올라이트를 상기 실시예 3과 동일한 조건 하에서 메탄올 전환반응을 전환율이 10% 이하의 값을 보일 때까지 수행하여 비교하였다. 실험 결과, 본 발명의 H-UZM-12 제올라이트는 H-SAPO-34 및 기존에 보고된 비슷한 결정크기의 H-UZM-12 제올라이트 촉매보다 더 높은 에틸렌 선택도 (도 2)와 함께 촉매수명이 길고(도 1), 특히 약 1000 nm 크기에서 우수한 촉매수명을 보이는 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 하기 구조식 1 내지 구조식 4의 유기구조유도분자 중에서 어느 하나를 포함하는 UZM-12 제올라이트.
    [구조식 1]
    Figure pat00005
    , N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸알칸디일디암모늄 (N, N'-Diethyl-N,N, N' , N'-tetramethylalkanediyldiammonium)
    (상기 식에서, 표기형식은 Me4Et2-diquat-n이고, n은 4 내지 7이다.)
    [구조식 2]
    Figure pat00006
    , N,N, N' , N'-테트라에틸-N, N'-디메틸알칸디일디암모늄 (N,N, N' , N'-Tetraethyl-N, N'-dimethylalkanediyldiammonium)
    (상기 식에서, 표기형식은 Et4Me2-diquat-n 이고, n은 4 내지 7이다.)
    [구조식 3]
    Figure pat00007
    , N, N'-(알칸디일)비스(1-메틸피롤리디늄) (N, N'-(Alkanediyl)bis(1-methylpyrrolidinium))
    (상기 식에서, 표기형식은 MPr2-diquat-n 이고, n은 4 내지 7이다.)
    [구조식 4]
    Figure pat00008
    , N, N'-(알칸디일)비스(1-메틸피페리디늄) (N, N'-(Alkanediyl)bis(1-methylpiperidinium))
    (상기 식에서, 표기형식은 MPp2-diquat-n 이고, n은 4 내지 7이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 UZM-12 제올라이트는 하기 화학식 2로 표현되는 UZM-12 제올라이트.
    [화학식 2]
    100 XO2 : a Y2O3 : b M2O
    (상기 식에서, 15≤ a ≤25, 4≤ b ≤8이고, M 은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온(주기율표의 1A족), 암모늄, 수소 중에서 선택되고, X 는 규소 또는 게르마늄이고, Y 는 알루미늄 또는 갈륨이다.)
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 구조식 1의 N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸알칸디일디암모늄은 N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸부탄디일디암모늄 또는 N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸펜탄디일디암모늄 또는 N, N'-디에틸-N,N, N' , N'-테트라메틸헥산디일디암모늄인 UZM-12 제올라이트.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 구조식 2의 N,N, N' , N'-테트라에틸-N, N'-디메틸알칸디일디암모늄은 N,N, N' , N'-테트라에틸-N, N'-디메틸부탄디일디암모늄 또는 N,N,N',N'-테트라에틸-N, N'-디메틸펜탄 디일디암모늄 또는 N,N, N' , N'-테트라에틸-N,N'-디메틸헥산디일디암모늄인 UZM-12 제올라이트.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 구조식 3의 N, N'-(알칸디일)비스(1-메틸피롤리디늄)은 N, N'-(부탄디일)비스(1-메틸피롤리디늄) 또는 N, N'-(펜탄디일)비스(1-메틸 피롤리디늄) 또는 N, N'-(헥산디일)비스(1-메틸피롤리디늄)인 UZM-12 제올라이트.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 구조식 4의 N, N'-(알칸디일)비스(1-메틸피페리디늄)은 N, N'-(부탄디일) 비스(1-메틸피페리디늄) 또는 N, N'-(펜탄디일)비스(1-메틸피페리디늄) 또는 N, N'-(헥산디일)비스(1-메틸피페리디늄)인 UZM-12 제올라이트.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 UZM-12 제올라이트는 염화칼륨 또는 염화루비듐인 알칼리 물질을 더욱 포함하는 UZM-12 제올라이트.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 UZM-12 제올라이트를 포함하는 H-UZM-12 제올라이트 촉매.
  9. UZM-12 제올라이트의 합성방법으로서,
    (a) 알루미늄 트리세크부트옥사이드 1몰에 대하여 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 10 내지 15 몰비가 되도록 첨가하여 교반한 후, 상기의 용액에 실리카 졸 12 내지 20 몰에 대하여 물 300 내지 500 몰비로 첨가하여 교반시키는 단계;
    (b) 상기의 용액에 0.5 내지 3 몰의 유기구조유도분자를 첨가하여 반응혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (c) 100 내지 150 ℃ 의 온도에서 7 내지 35일의 기간 동안 상기 반응혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 UZM-12 제올라이트의 합성방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 (b) 단계에 0.5 내지 3 몰의 염화칼륨 또는 염화루비듐인 알칼리 물질을 더욱 첨가하는 UZM-12 제올라이트의 합성방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 유기구조유도분자는 디브로모알칸(1,n-Dibromoalkane; n = 1 이상의 자연수)에 대하여, 디메틸에틸아민 (Dimethylethylamine), 디에틸메틸아민 (Diethylmethylamine), 1-메틸피롤리딘 (1-Methylpyrrolidine), 및 1-메틸피페리딘(1-Methylpiperidine) 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 1:1~5의 혼합 몰비로 포함하는 UZM-12 제올라이트의 합성방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 혼합 몰비는 1:2~3인 UZM-12 제올라이트의 합성방법.
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