CN107519929A - 一种分子筛催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子筛催化剂及其应用。该分子筛催化剂采用以下步骤制备：1)利用含氮杂环化合物对沸石分子筛进行吸附，得到预吸附分子筛；2)将预吸附分子筛进行硅烷化改性，然后在800～1000℃进行碳化，后经碱或酸洗，即得。本发明提供的分子筛催化剂，首先利用含氮杂环化合物对沸石分子筛中较大孔道内的酸性位进行吸附，而后经硅烷化改性、高温碳化、碱或酸洗制得；该方法在选择性消除较大孔道内的酸性位的同时，通过碳化反应定向向十二元环孔道内沉积惰性碳成分，减少较大孔道内改性物质的脱附，在不影响八元环孔道内的酸性位活性的基础上，提高了催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的稳定性和产物选择性。

Description

一种分子筛催化剂及其应用

技术领域

本发明属于沸石分子筛领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其应用。

背景技术

乙酸甲酯广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在催化剂昂贵紧缺、产物与催化剂分离复杂、对设备腐蚀严重的问题。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决二甲醚(DME)产能过剩的问题。

二甲醚羰基化制乙酸乙酯的催化剂主要是具有二维孔道结构的沸石分子筛，如丝光沸石，镁碱沸石(如ZSM-35)等。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着十二元环和八元环直孔道，八元环孔道位于十二元环孔道之间，沿[010]方向也存在着八元环直孔道。十二元环孔道呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向八元环孔道尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋八元环孔道尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于八元环孔道中的酸性位的活性更高，对乙酸甲酯的反应选择性好，而位于十二元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除十二元环中的酸性位在反应体系中的作用。

授权公告号为CN101613274A的专利公开了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其是利用吡啶类有机胺对氢型丝光沸石进行饱和吸附，改善分子筛的孔道结构和酸性，从而提高二甲醚羰基化制备乙酸甲酯过程的稳定性。该沸石分子筛在使用过程中容易出现吡啶类有机胺的脱附，导致催化剂的寿命和乙酸甲酯的选择性急剧下降，在大规模工业化生产中的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子筛催化剂，从而解决现有催化剂容易出现改性物质脱附，导致催化剂的稳定性和反应选择性差的问题。

本发明的第二个目的在于提供上述分子筛催化剂在制备乙酸甲酯中的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种分子筛催化剂，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)利用含氮杂环化合物对沸石分子筛进行吸附，得到预吸附分子筛；

2)将预吸附分子筛进行硅烷化改性，然后在800～1000℃进行碳化，后经碱或酸洗，即得。

本发明提供的分子筛催化剂，首先利用含氮杂环化合物对沸石分子筛中较大孔道内的酸性位进行吸附，而后经硅烷化改性、高温碳化、碱或酸洗制得；该方法在选择性消除较大孔道内的酸性位的同时，通过碳化反应定向向十二元环孔道内沉积惰性碳成分，减少较大孔道内改性物质在后续催化反应体系中的脱附问题，在不影响八元环孔道内的酸性位活性的基础上，提高了催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的稳定性和反应选择性。

步骤1)中，向装载有沸石分子筛的反应器中通入载气进行活化，然后通入含氮杂环化合物进行吸附，即得所述预吸附分子筛。所述载气为氮气、空气、氧气、氦气中的一种或组合。含氮杂环化合物以载气和含氮杂环化合物组成的吸附气形式通入；吸附气中，含氮杂环化合物的体积浓度为0.5～50％。反应器可以为固定床、流化床或移动床反应器中的任意一种。

所述活化的温度为400～600℃。所述吸附的温度为100～400℃，吸附的时间为1～5h。吸附饱和后，采用载气进行吹扫。所述吹扫的时间为0.5～2h。

步骤1)中，所述含氮杂环化合物为吡啶、吡啶衍生物、三聚氰胺中的一种或多种组合。所述沸石分子筛为氢型沸石分子筛。优选的，氢型沸石分子筛为丝光沸石和/或ZSM-35分子筛。所述吡啶衍生物为吡啶环上五个位置的H各自独立地被甲基、乙基或氨基取代。优选的吡啶衍生物为3-甲基吡啶、2-乙基吡啶。采用上述优选类型的含氮杂环化合物和沸石分子筛，在二甲醚羰基化制备乙酸乙酯的反应中具有更好的催化效果。

步骤2)中，采用化学液相沉积对预吸附分子筛进行硅烷化改性，所使用的硅烷化试剂为其中R₁、R₂、R₃独立选自碳原子数不大于4的烷基，R₄选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基。优选的，所述硅烷化试剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基氯硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷。

步骤2)中，采用化学气相沉积对预吸附分子筛进行硅烷化改性，所使用的硅烷化试剂为四氯化硅。

对预吸附分子筛进行硅烷化改性，可以将预吸附的含氮杂环化合物封装在分子筛孔道内，避免后续碳化过程脱附行为的发生。

步骤2)中，碳化的时间为1～10h。碳化在惰性气氛下进行。在上述碳化时间内，所得沸石分子筛的催化效果更佳。

步骤2)中，所述碱或酸洗是将碳化后的分子筛置于碱溶液或酸溶液中，在30～80℃搅拌0.5～5h。所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，碱溶液的浓度为1～5mol/L；所述酸溶液为HCl溶液或HNO₃溶液，酸溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。

碱或酸洗后再经硝酸铵溶液洗涤，干燥、焙烧，即得所述分子筛催化剂。所述硝酸铵溶液的浓度为1～10mol/L。所述焙烧是在惰性气氛下于300～550℃焙烧3～5h。

步骤2)中，碱或酸洗可以消除分子筛表面及其孔口处的二氧化硅，恢复孔道与外界的连通性。碱洗过程中难免会将八元环孔道内的酸性位转变为Na或K型非酸性模式，然后用硝酸铵溶液进行洗涤可以将八元环孔道转变为氨型，干燥和焙烧环节可以将氨型转变为氢型，恢复八元环孔道的酸性位。

本发明同时提供上述分子筛催化剂在制备乙酸甲酯中的应用。

具体地，向装载有上述分子筛催化剂的反应器中通入载气进行活化，然后在反应温度下通入二甲醚、一氧化碳、氢气组成的混合气进行催化反应。

所述反应温度为150～250℃。所述催化反应在1.5～2.5MPa的压力下进行，混合气中二甲醚、一氧化碳、氢气的体积比为5:(30～40):60。

本发明提供的分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应制备乙酸甲酯过程中的稳定性和反应选择性显著提高，避免了含氮杂环化合物脱附对产品品质的不利影响。

附图说明

图1为本发明实施例2的分子筛催化剂的制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，氢型丝光沸石的制备为现有技术，可通过以下方法制备：钠型丝光沸石除去模板剂后，加入硝酸铵溶液进行氨交换，焙烧后即得氢型丝光沸石。所用氢型丝光沸石中，Si/Al比为8.5。

实施例1

本实施例的分子筛催化剂，采用以下步骤制备：

1)向装载有氢型丝光沸石分子筛催化剂的反应器中通入氮气进行吹扫，在500℃下活化1h，而后降温至300℃，待温度稳定后向催化剂床层通入吡啶和氮气组成的吸附气进行吸附，吸附气中吡啶的体积浓度为5％，吸附时间为1h；吸附结束后，停止进料，用载气吹扫2h，即得预吸附分子筛；

2)采用化学气相沉积对于预吸附分子筛进行硅烷化改性：将2g预吸附分子筛置于石英管中，干燥载气(氮气或氦气)于200℃吹扫0.5h后引入SiCl₄蒸汽1h，而后切换载气吹扫2h；

然后将硅烷化改性后的分子筛在氮气中升温至800℃，碳化10h，得到碳化分子筛；

3)将碳化分子筛浸入0.1mol/L的HCl溶液中，在40℃下搅拌5h，分离出固相，然后用5mol/L的硝酸铵溶液洗涤，洗涤后在120℃下干燥，然后在500℃焙烧4h，即得所述分子筛催化剂。

实施例2

本实施例的分子筛催化剂，工艺流程如图1所示，采用以下步骤制备：

1)向装载有氢型丝光沸石分子筛催化剂的反应器中通入氮气进行吹扫，在600℃下活化0.5h，而后降温至350℃，待温度稳定后向催化剂床层通入三聚氰胺和氮气组成的吸附气进行吸附，吸附气中三聚氰胺的体积浓度为1％，吸附时间为2h；吸附结束后，停止进料，用载气吹扫4h，即得预吸附分子筛；

2)采用化学液相沉积对于预吸附分子筛进行硅烷化改性：将2.0g预吸附分子筛加入到锥形瓶中，再加入4ml的1mol/L的正硅酸四乙酯的环己烷溶液，室温搅拌12h，即得；

然后将硅烷化改性后的分子筛在氮气中升温至850℃，碳化7h，得到碳化分子筛；

3)将碳化分子筛浸入1.0mol/L的KOH溶液中，在70℃下搅拌2h，分离出固相，然后用2mol/L的硝酸铵溶液洗涤，洗涤后在120℃下干燥，然后在500℃焙烧4h，即得所述分子筛催化剂。

实施例3～6

实施例3～6的分子筛催化剂的制备过程涉及的工艺参数如表1所示。

以上实施例中，氢型丝光沸石可用具有相似孔道结构的ZSM-35分子筛进行等量替换，载气、活化时间、干燥温度、硝酸铵溶液洗涤、焙烧等常规参数可以根据实际情况进行调整，所得催化剂的催化效果相当。

试验例催化剂反应评价

催化剂的活性评价是在连续流动的加压不锈钢固定床反应器(内径为8mm)上进行的，将实施例1～6所得的催化剂粉末经压片、筛分得到40～60目颗粒，将该颗粒用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的反应性能评价。

将1.0g催化剂分别装入反应器中，惰性气氛活化后降温至200℃，温度稳定后，将二甲醚、氢气、一氧化碳的混合气在压力为2.0MPa，气体体积流速为1500ml/g/h的条件下进料反应，其中氢气和二甲醚的总流量为16.4ml/min，二甲醚、一氧化碳、氢气的体积比为5:35:60，各催化剂的性能评价结果如表2所示，其中对照样为实施例5中3-甲基吡啶预吸附分子筛。

表2实施例1～6的分子筛催化剂的催化性能评价结果

名称	二甲醚转化率a(％)	乙酸甲酯选择性b(％)	寿命c(h)
				对照样	48.1	97.5	16.5
实施例1	36.4	98.5	28.5
				实施例2	35.3	98.2	27.2
实施例3	32.3	99.5	29.5
				实施例4	29.6	97.9	31.4
实施例5	32.4	98.6	30.3
				实施例6	29.5	99.1	27.8

(表中，a为反应过程中最高转化率，b为反应过程中最高转化率时乙酸甲酯的选择性，c为转化率降低至最高转化率一半所用的时间。)

由表2的试验结果可知，本发明的分子筛催化剂经碳化处理后，可以定向向十二元环孔道内沉积惰性碳成分，同时不影响分子筛孔道与外界的连通性，使催化剂在二甲醚羰基化反应过程中的稳定性显著提高，避免了吡啶、三聚氰胺等改性物质脱附对产品品质的不利影响，在大规模工业化生产中应用前景良好。

Claims (10)

1.一种分子筛催化剂，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)利用含氮杂环化合物对沸石分子筛进行吸附，得到预吸附分子筛；

2)将预吸附分子筛进行硅烷化改性，然后在800～1000℃进行碳化，后经碱或酸洗，即得。

2.如权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，步骤1)中，向装载有沸石分子筛的反应器中通入载气进行活化，然后通入含氮杂环化合物进行吸附，即得所述预吸附分子筛。

3.如权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，步骤1)中，所述吸附的温度为100～400℃，吸附的时间为1～5h。

4.如权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，步骤1)中，步骤1)中，所述含氮杂环化合物为吡啶、吡啶衍生物、三聚氰胺中的一种或多种组合。

5.如权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，步骤1)中，所述沸石分子筛为氢型丝光沸石分子筛。

6.如权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，步骤2)中，采用化学液相沉积对预吸附分子筛进行硅烷化改性，所使用的硅烷化试剂为其中R₁、R₂、R₃独立选自碳原子数不大于4的烷基，R₄选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基。

7.如权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，步骤2)中，采用化学气相沉积对预吸附分子筛进行硅烷化改性，所使用的硅烷化试剂为四氯化硅。

8.如权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，步骤2)中，原位碳化的时间为1～10h。

9.如权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，步骤2)中，所述碱或酸洗是将碳化后的分子筛置于碱溶液或酸溶液中，在30～80℃搅拌0.5～5h。

10.一种如权利要求1所述的分子筛催化剂在制备乙酸甲酯中的应用。