CN114570383B - 一种铜锰复合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜锰复合催化剂及制备方法与应用，将表面活性剂与去离子水混合，搅拌均匀，形成混合液A；将锰盐与铜盐加入溶液A中，搅拌均匀，形成溶液B；将沉淀剂加入溶液B中，搅拌均匀，然后进行水热反应，得到固体，将固体煅烧，得到铜锰复合催化剂。本发明制备的催化剂有规则的微观形貌，很高的活性、稳定性以及良好的氮气选择性，并且制备工艺简单、原料价格低廉。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，具体涉及一种铜锰复合催化剂及制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是一类具有较高的饱和蒸气压和较低水溶解度，易燃有毒的有机化合物。目前来说主要有烷烃、芳香烃类、烯烃类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其它化合物等8类。随着我国城市化和工业化进程发展，VOCs成为继颗粒物(PM)、SO2、NOx后危害环境的又一类主要大气污染物。VOCs的来源丰富，可分为自然源和人为源，自然源主要来自于植被排放、森林火灾、野生动物排放等，非人为可控范围；人为源又分为移动源和固定源移动源主要是来自机动车、轮船、飞机等的排放，固定源又分为生活源和工业源，生活源主要来自建筑装饰、油烟排放、服装干洗等，工业中涉及的行业较多而且在生产过程、储运过程、使用过程以及在工艺过程中均产生VOCs。
含氮挥发性有机物(NVOCs)是挥发性有机化合物(VOCs)的主要成分之一，并且涉及石油化工、染料、制药、塑料、皮革等行业。因此，含氮挥发性有机物来源非常广泛。这些含氮有机化合物通常以蒸汽的形式被人体吸入，或者通过皮肤接触进入人体，对人体具有较大的毒害性，可能引起癌症及其它严重疾病。因此，严格控制NVOCs的排放就显得尤为重要。
目前用于催化氧化NVOCs的催化剂有贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、稀土复合氧化物催化剂等。优异的催化效果以及低廉的价格使得过渡金属氧化物在众多类型的催化剂中脱颖而出。对于NVOCs的处理，最理想状态是将氮元素全部转化为N2，以避免NOx造成二次污染。但是，实际上反应过程中很难避免NOx的产生，并且NOx浓度往往随着反应温度的升高而增大。所以高活性，高氮气选择性的过渡金属催化剂具有广阔的应用前景。
目前广泛应用的过渡金属氧化物对于正丁胺的催化氧化效果不是很理想，大多使用的是单一的金属物种，完全反应温度较高(＞300℃)，且反应过程中伴随着大量的氮氧化物的生成，氮气选择性较差，不仅浪费资源，还造成了环境破坏。
发明内容
为克服上述技术问题，本发明的目的是提供一种铜锰复合催化剂及制备方法和应用，该方法制备的催化剂催化活性好，氮气选择性高，该材料可以投入工业烟气中NVOCs去除的使用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种铜锰复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂与去离子水混合，搅拌均匀，形成混合液A；
将锰盐与铜盐加入溶液A中，搅拌均匀，形成溶液B；
将沉淀剂加入溶液B中，搅拌均匀，然后进行水热反应，得到固体，将固体煅烧，得到铜锰复合催化剂。
本发明进一步的改进在于，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，锰盐为一水硫酸锰。
本发明进一步的改进在于，铜盐为三水硝酸铜或硫酸铜，沉淀剂为尿素或氨水。
本发明进一步的改进在于，铜盐与锰盐的物质的量的比为1：(0.33～9)。
本发明进一步的改进在于，表面活性剂与沉淀剂的物质的量的比为1：20，表面活性剂的物质的量与铜盐和锰盐总的物质的量的比为1：10。
本发明进一步的改进在于，所述搅拌均是在60-65℃下进行。
本发明进一步的改进在于，水热反应的温度为180-220℃，时间为20-24h。
本发明进一步的改进在于，焙烧的温度为450-500℃，时间为4-5h。
一种根据如上所述方法制得的铜锰复合催化剂，该催化剂的比表面积为11.452～30.695m2·g-1，总孔容积为0.152～0.271cm3·g-1，单点平均孔半径为12.61～26.51nm。
一种根据如上所述方法制得的铜锰复合催化剂在含氮挥发性有机物催化氧化领域中的应用。
本发明进一步的改进在于，氮气流量为2mL/min，氮气经过质量流量计通入35℃水浴内的正丁胺发生瓶，产生的正丁胺与空气依次进入100℃的一级、二级预混装置，充分混合后通入催化反应器进行反应，反应条件是从140℃开始升温，每升温20℃保温1小时，然后继续升温，一直持续升温到300℃，正丁胺被催化氧化；其中，空气流量为200mL/min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明在制备过程中加入表面活性剂CTAB，以改善催化剂的微观结构。将两种不同作用的过渡金属(具有良好的催化氧化活性、具有强的氮气选择性)结合用于NVOCs的催化氧化，得到的复合催化剂将兼具两种元素的优良特性，在具有较好的催化活性的同时兼具理想的氮气选择性。与其他制备方法相比，此方法不仅合成所需时间短，而且设备要求简单，节约了时间和能源。与此同时原料价格低廉，样品具有规则的微观结构、超高的活性、良好的稳定性以及出色的氮气选择性，对工业NVOCs的催化降解有较高的参考和研究价值。
附图说明
图1为本发明中实施例1-6的N2吸脱附曲线；
图2为本发明中实施例1-6的孔径分布图；
图3为本发明中实施例1-6的X射线衍射(XRD)谱图；
图4为本发明中实施例1-6的拉曼(Raman)图谱；
图5为本发明中实施例1-6的CuxMn1-x上正丁胺催化测试曲线；
图6为本发明中实施例1-6的正丁胺在CuxMn1-x上反应过程中NH3的选择性；
图7为本发明中实施例1-6的正丁胺在CuxMn1-x上反应过程中N2O的选择性；
图8为本发明中实施例1-6的正丁胺在CuxMn1-x上反应过程中的NO的选择性；
图9为本发明中实施例1-6的正丁胺在CuxMn1-x上反应过程中NO2的选择性；
图10为本发明中实施例1-6的正丁胺在CuxMn1-x上反应过程中N2的选择性。
图11为本发明的催化剂应用时采用的装置结构示意图。
图中，1为空气瓶，2为氮气瓶，3为第一质量流量计，4为第二质量流量计，5为正丁胺发生瓶，6为恒温水浴装置，7为一级预混装置，8为二级预混装置，9为温度控制器，10为催化反应器，11为气相色谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明采用水热法制备铜锰复合催化剂，以CTAB、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)或F127(聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，商品名为普兰尼克(Pluronic))作为表面活性剂，以一水硫酸锰(MnSO4·H2O)和三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)(或硫酸铜)作为金属离子源，以尿素(CH4N2O)或氨水作为沉淀剂。
具体的制备方法，包括以下步骤：
首先，配制溶液A：将0.006mol CTAB(2.1861g)加入200mL的去离子水中，在60℃水浴下搅拌2h，得到透明澄清形成均一溶液A；
其次，分别将一定量的一水硫酸锰(MnSO4·H2O)与三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)(或硫酸铜)依次加入溶液A中，60-65℃水浴搅拌1h，得到蓝色清澈的溶液B；本发明中先将表面活性剂与去离子水混合均匀澄清后后，再加入锰盐与铜盐，若是调整了加料顺序，先加入铜盐与锰盐，后加入表面活性剂，则制得的催化剂催化效果较差，且微观形貌不均匀。
硝酸铜(或硫酸铜)与硝酸锰的物质的量的比为1：(0.33～9)。
在溶液B中加入尿素或氨水0.012mol(7.2072g)，60-65℃水浴下搅拌0.5h，得到清澈透明溶液C。
将溶液C放置于200mL的反应釜中，在180-220℃下反应20-24h，冷却后抽滤，多次用无水乙醇和去离子水洗涤固体，80℃下干燥12h，在450-500℃下焙烧4-5h，得到铜锰复合催化剂。
本发明中，表面活性剂与沉淀剂的物质的量的比为1：20，因为表面活性剂加入过多，在前期搅拌的时候无法在得到均一透明的溶液，会形成溶胶状物质，严重影响磁力转子的旋转，使得搅拌难以进行。表面活性剂加入量过少，制备的催化剂微观形貌繁杂，不利于形成均匀规则的球状结构。表面活性剂的物质的量与铜盐和锰盐总的物质的量的比为1：10。
本发明的铜锰复合催化剂在含氮挥发性有机物催化氧化领域中的应用，具体过程为：(污染物以正丁胺为例)：
参见图11，本发明采用的测试装置包括空气瓶1和氮气瓶2，空气瓶1的出口经第一质量流量计3后与一级预混装置7入口相连通，氮气瓶2出口经第二质量流量计4与正丁胺发生瓶5入口相连通，正丁胺发生瓶5设置在恒温水浴装置6内，正丁胺发生瓶5出口也与一级预混装置7入口相连通，一级预混装置7出口与二级预混装置8入口相连通，二级预混装置8出口与催化反应器10入口相连通，催化反应器10出口与气相色谱11相连。
催化反应器10包括反应管，反应管外壁设置一层保温层。
一级预混装置7、二级预混装置8与催化反应器10均连接有温度控制器9。
用质量流量计严格控制气体流量：氮气流量为2mL/min、空气流量为200mL/min。氮气经过质量流量计通入35℃水浴内的正丁胺发生瓶，正丁胺与空气依次进入100℃的一级、二级预混装置，充分混合后通入催化反应器进行反应，反应过程是从140℃开始升温，每升温20℃保持1小时，然后继续升温，一直持续升温到300℃，尾气通入气相色谱，对其成分进行检测。
反应原理为：正丁胺吸附在催化剂表面，氧化为酰胺，随后酰胺进一步被氧化生成NH3和羧酸类物质，同时伴有C–N键断裂；羧酸在活性位点上氧化形成小分子醇，并伴随氮氧化物的生成；醇进一步氧化变成CO2和H2O。
实施例1
将0.006mol CTAB(2.1861g)加入200mL的去离子水中，在60℃水浴下搅拌2h得到透明澄清形成均一溶液A；
分别将0.015mol(2.538g)一水硫酸锰(MnSO4·H2O)与0.045mol(10.872g)三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)依次加入溶液A中60℃水浴搅拌1h得到蓝色清澈的溶液B[Cu:Mn＝3:1]。
在溶液B中加入尿素0.012mol(7.2072g)，60℃水浴下搅拌0.5h得到清澈透明溶液C。
将溶液C放置于200mL的反应釜中，在200℃下反应24h，冷却后抽滤，多次用无水乙醇和去离子水洗涤固体，80℃下干燥12h，在500℃下焙烧5h，得到铜锰复合催化剂Cu0.75Mn0.25。
实施例2
将0.006mol CTAB(2.1861g)加入200mL的去离子水中，在60℃水浴下搅拌2h得到透明澄清形成均一溶液A；
分别将0.0198mol(3.346g)一水硫酸锰(MnSO4·H2O)与0.0402mol(9.712g)三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)依次加入溶液A中60℃水浴搅拌1h得到蓝色清澈的溶液B[Cu:Mn＝2:1]。
在溶液B中加入尿素0.012mol(7.2072g)，60℃水浴下搅拌0.5h得到清澈透明溶液C。
将溶液C放置于200mL的反应釜中，在200℃下反应24h，冷却后抽滤，多次用无水乙醇和去离子水洗涤固体，80℃下干燥12h，在500℃下焙烧5h，得到铜锰复合催化剂Cu0.67Mn0.33。
实施例3
将0.006mol CTAB(2.1861g)加入200mL的去离子水中，在60℃水浴下搅拌2h得到透明澄清形成均一溶液A；
分别将0.03mol(5.076g)一水硫酸锰(MnSO4·H2O)与0.03mol(7.248g)三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)依次加入溶液A中60℃水浴搅拌1h得到蓝色清澈的溶液B[Cu:Mn＝1:1]。
在溶液B中加入尿素0.012mol(7.2072g)，60℃水浴下搅拌0.5h得到清澈透明溶液C。
将溶液C放置于200mL的反应釜中，在200℃下反应24h，冷却后抽滤，多次用无水乙醇和去离子水洗涤固体，80℃下干燥12h，在500℃下焙烧5h，得到铜锰复合催化剂Cu0.5Mn0.5。
实施例4
将0.006mol CTAB(2.1861g)加入200mL的去离子水中，在60℃水浴下搅拌2h得到透明澄清形成均一溶液A；
分别将0.0402mol(6.801g)一水硫酸锰(MnSO4·H2O)与0.0198mol(4.783g)三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)依次加入溶液A中60℃水浴搅拌1h得到蓝色清澈的溶液B[Cu:Mn＝1:2]。
在溶液B中加入尿素0.012mol(7.2072g)，60℃水浴下搅拌0.5h得到清澈透明溶液C。
将溶液C放置于200mL的反应釜中，在200℃下反应24h，冷却后抽滤，多次用无水乙醇和去离子水洗涤固体，80℃下干燥12h，在500℃下焙烧5h，得到铜锰复合催化剂Cu0.33Mn0.67。
实施例5
将0.006mol CTAB(2.1861g)加入200mL的去离子水中，在60℃水浴下搅拌2h得到透明澄清形成均一溶液A；
分别将0.045mol(7.614g)一水硫酸锰(MnSO4·H2O)与0.015mol(3.624g)三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)依次加入溶液A中60℃水浴搅拌1h得到蓝色清澈的溶液B[Cu:Mn＝1:3]
在溶液B中加入尿素0.012mol(7.2072g)，60℃水浴下搅拌0.5h得到清澈透明溶液C。
将溶液C放置于200mL的反应釜中，在200℃下反应24h，冷却后抽滤，多次用无水乙醇和去离子水洗涤固体，80℃下干燥12h，在500℃下焙烧5h，得到铜锰复合催化剂Cu0.25Mn0.75。
实施例6
将0.006mol CTAB(2.1861g)加入200mL的去离子水中，在60℃水浴下搅拌2h得到透明澄清形成均一溶液A；
分别将0.054mol(9.137g)一水硫酸锰(MnSO4·H2O)与0.006mol(1.450g)三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)依次加入溶液A中60℃水浴搅拌1h得到蓝色清澈的溶液B[Cu:Mn＝1:9]。
在溶液B中加入尿素0.012mol(7.2072g)，60℃水浴下搅拌0.5h得到清澈透明溶液C。
将溶液C放置于200mL的反应釜中，在200℃下反应24h，冷却后抽滤，多次用无水乙醇和去离子水洗涤固体，80℃下干燥12h，在500℃下焙烧5h，得到铜锰复合催化剂Cu0.1Mn0.9。
参见图1和图2，实施例1-6的催化剂均产生了典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线，并且在相对压力(P/P0)0.8-1.0之间存在H3型磁滞回线，表明催化剂中孔和大孔共存。参见表1，表1为实施例1-6的催化剂的一些结构参数，可以看出，本发明制备的催化剂的比表面积为11.452～30.695m2·g-1，总孔容积为0.152～0.271cm3·g-1，单点平均孔半径为12.61～26.51nm。
表1 实施例1-6的催化剂的结构参数
从图3可以看出，实施例1-6的催化剂都有Cu、Mn复合物的特征峰，主要集中在Cu2Mn3O8、CuMnO2、Cu0.45Mn0.55O2、CuMn2O4、Cu1.5Mn1.5O4这五种氧化物上。
参见图4，实施例1-6的催化剂的拉曼衍射峰主要集中在686cm-1、634cm-1、622cm-1、526cm-1、343cm-1和257cm-1处，这其中634cm-1和257cm-1最为明显。在634cm-1处产生的峰，主要归因于MnO2中Mn-O晶格的振动，且Cu0.25Mn0.75的振动最强烈；257cm-1处的峰，对应于CuOx中的Cu-O振动。
参见图5，可以看出所有样品的正丁胺转化率随着反应温度的升高而增加，样品Cu0.75Mn0.25的催化活性明显优于其他样品，在所有的温度节点对正丁胺的转化效率都高于其他样品，240℃下正丁胺在Cu0.75Mn0.25几乎完全转化；与其他样品相比，正丁胺完全转化的温度降低了40-60℃。所有的样品转化率达到50％的温度T50降序排列依次为Cu0.75Mn0.25>Cu0.67Mn0.33>Cu0.5Mn0.5>Cu0.33Mn0.67>Cu0.1Mn0.9>Cu0.25Mn0.75。尽管不同样品的催化活性存在一定程度的差异，但他们都能在300℃下完全降解正丁胺，这比单一的锰氧化物(＞300℃)和铜氧化物(＞320)的催化活性都要好。
参见图6，可以看出，低温下的NH3选择性较高，这源于Cu元素低温下较好的还原性能。Cu0.75Mn0.25产生的NH3选择性先增加后降低，在200℃时达到峰值，明显高于其他的催化剂，分析比表面积可以得出，这是由于Cu0.75Mn0.25的比表面积很小，导致正丁胺分子没有足够的吸附位点进行催化氧化，C-N键断裂产生的-NH2无法被全部吸附在催化剂上被进一步被氧化，只能性成NH3逸散到外界。除此之外，其他的催化剂上产生的NH3基本保持稳定或持续下降。
参见图7，可以看出，N2O选择性随温度的升高先升高后降低，在260-280℃达到峰值。在低温下几乎不产生N2O。
参见图8，可以看出，NO选择性随着温度升高逐渐增长，但是总量几乎很小，对氮气选择性基本不产生明显的影响。
参见图9，可以看出，200℃以下没有NO2的产生，随着温度的升高，NO2选择性持续增长。
参见图10，可以看出，Cu0.25Mn0.75在整个催化过程中具体有最高的N2选择性，除Cu0.75Mn0.25的氮气选择性受到NH3的影响较大外，其他的催化剂的氮气选择性相比较单一的Cu系催化剂(300℃下75％左右的N2选择性)和Mn系催化剂(280℃下70％左右)更加优异。
实施例7
将0.006mol表面活性剂P123加入200mL的去离子水中，在65℃水浴下搅拌2h得到透明澄清形成均一溶液A；
分别将一水硫酸锰(MnSO4·H2O)与硫酸铜依次加入溶液A中60℃水浴搅拌1h得到蓝色清澈的溶液B，其中，表面活性剂P123的物质的量与一水硫酸锰和硫酸铜的总的物质的量的比为1:10，一水硫酸锰和硫酸铜的物质的量的比为1:0.33。
在溶液B中加入氨水0.012mol，60℃水浴下搅拌0.5h得到清澈透明溶液C。
将溶液C放置于200mL的反应釜中，在180℃下反应24h，冷却后抽滤，多次用无水乙醇和去离子水洗涤固体，80℃下干燥12h，在450℃下焙烧5h，得到铜锰复合催化剂。
实施例8
将0.006mol表面活性剂F127加入200mL的去离子水中，在62℃水浴下搅拌2h得到透明澄清形成均一溶液A；
分别将0.09mol(9.137g)一水硫酸锰(MnSO4·H2O)与0.006mol(1.450g)三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)依次加入溶液A中60℃水浴搅拌1h得到蓝色清澈的溶液B，其中，表面活性剂P123的物质的量与一水硫酸锰和硫酸铜的总的物质的量的比为1:10，一水硫酸锰和硫酸铜的物质的量的比为1:0.6。
在溶液B中加入尿素0.012mol(7.2072g)，60℃水浴下搅拌0.5h得到清澈透明溶液C。
将溶液C放置于200mL的反应釜中，在220℃下反应20h，冷却后抽滤，多次用无水乙醇和去离子水洗涤固体，80℃下干燥12h，在480℃下焙烧5h，得到铜锰复合催化剂。
本发明制备的催化剂有规则的微观形貌，很高的活性、稳定性以及良好的氮气选择性，并且制备工艺简单、原料价格低廉。
Claims (5)
1.一种铜锰复合催化剂在含氮挥发性有机物催化氧化领域中的应用，含氮挥发性有机物为正丁胺，其特征在于，所述铜锰复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂与去离子水混合，搅拌均匀，形成混合液A；
将锰盐与铜盐加入溶液A中，搅拌均匀，形成溶液B；
将沉淀剂加入溶液B中，搅拌均匀，然后进行水热反应，得到固体，将固体煅烧，得到铜锰复合催化剂；
表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，锰盐为一水硫酸锰；
表面活性剂与沉淀剂的物质的量的比为1：20，表面活性剂的物质的量与铜盐和锰盐总的物质的量的比为1：10；
水热反应的温度为180-220℃，时间为20-24h；
该催化剂的比表面积为11.452～30.695m2·g-1，总孔容积为0.152～0.271cm3·g-1，单点平均孔半径为12.61～26.51nm。
2.根据权利要求1所述的铜锰复合催化剂在含氮挥发性有机物催化氧化领域中的应用，其特征在于，铜盐为三水硝酸铜或硫酸铜，沉淀剂为尿素或氨水。
3.根据权利要求1所述的铜锰复合催化剂在含氮挥发性有机物催化氧化领域中的应用，其特征在于，铜盐与锰盐的物质的量的比为1：（0.33～9）。
4.根据权利要求1所述的铜锰复合催化剂在含氮挥发性有机物催化氧化领域中的应用，其特征在于，所述搅拌均是在60-65℃下进行。
5.根据权利要求1所述的铜锰复合催化剂在含氮挥发性有机物催化氧化领域中的应用，其特征在于，焙烧的温度为450-500℃，时间为4-5h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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