CN116023541A - 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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吕新平
李秉毅
王如恩
黄廷杰
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Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括以下组分的混合物和/或反应产物：无机氧化物载体、镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物、醚类化合物和卤化试剂。所述无机氧化物载体为气相疏水纳米二氧化硅，所述含氧钛化合物选自式Ti(OR2)nX2 4‑n所示化合物中的一种或多种，其中，R2选自C2～C20的烃基或C3～C20的环烃基，X2选自卤素，0＜n≤4；本发明避免了使用大量的四氯化钛，催化剂制备体系不发粘，所得催化剂颗粒形态为类球形，催化剂颗粒粘附性低。

Description

一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于乙烯聚合领域，尤其涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂制备技术也在不断进步，目前，Ti/Mg复合物的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中仍占据主导地位，其主要关注的技术指标包括催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。催化剂活性提高，生产率提高，可使经济效益提高，工业上聚合物堆积密度的提高允许更长的催化剂停留时间，有利于增加反应器产量和实现更好的反应器可操作性。催化剂形态影响聚合物粉末的堆积密度、流动性、颗粒粘附性等参数，聚合物复制催化剂的形态，催化剂形态不好可能引起聚合物形态变差，从而可能导致工业装置出现结垢或结片，所以工业上需要形态控制良好的、具有所需的粒度和形貌、分布窄、堆积密度高且粘附性低的催化剂。
另外，通常Ziegler-Natta催化剂为多种类活性中心，制备的聚乙烯树脂分子量分布较宽，在聚合物分子量一定的情况下，如果能使聚合物分子量分布变窄，共聚单体分布将更加均匀，膜制品的透明性将更好。当树脂的平均分子量相同时，分子量分布越窄，产品的冲击强度越高，一般工业上通过改变工艺流程或改变催化剂体系来改变树脂分子量分布，用改变生产流程的方法来控制产品的分子量分布受到工艺过程的限制,改变催化剂的种类和状态是控制分子量分布的有效途径。
目前烯烃聚合催化剂的制备方法主要有以下几种：(1)负载法，将活性中心负载于已成型的无机惰性载体上如氯化镁，硅胶，氧化铝等，能够得到颗粒均匀和较好颗粒形态的催化剂，但催化剂活性偏低。(2)溶解析出制备方法，是将镁化合物或镁化合物的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形的Ti-MgCl2催化剂，如中国专利CN1158136A、CN1958620A、CN1229092A、CN1299375A、CN1795213A，美国专利US3787384A，US4148754A，US4173547A，US4508843A，但该方法中所得催化剂颗粒形态不够理想，分布较宽甚至多峰分布，不利于聚合装置长周期平稳运行。在专利CN1229092A中，由于在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛，不但酸酐的存在会对催化剂产生不利的影响，同时使用大量的四氯化钛也会造成浪费和污染，同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。中国专利CN1958620A以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后低温下在硅酯类化合物存在下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，但是由于其聚合物颗粒形态不够理想，尤其是制备的聚合物粉料的流动性不理想，在生产一些对聚合物粉料流动性要求较高牌号的树脂时依然不能完全满足工业生产的需求。(3)采用平均粒径极小的无机物如硅胶与催化剂活性组分一起进行喷雾干燥，制备催化剂。如专利US7276566,US7160833,US6982237,US6806221等，CN1085915A公开了一种Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法。在四氢呋喃中由金属镁还原四氯化钛制得TiCl3的四氢呋喃溶液，后将氯化镁在四氢呋喃中溶解，把这两种溶液充分混合，过滤掉未反应的镁和未溶解的氯化镁，把经过滤的溶液与硅胶充分混合，然后进行喷雾干燥，得到催化剂的分散颗粒，该催化剂活性高,钛含量高，该制备方法需要有过滤步骤，产生了较多的废渣，增加了后处理步骤和费用。
因此，需要提供一种适用于乙烯聚合工艺的催化剂，不仅需要具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，而且更应具有良好的催化剂颗粒形态和聚合物颗粒形态，尤其是制备的聚合物粉料具有较好的流动性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法与应用，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性，制备得到的聚合物粉料具有较好的流动性，具备较高的堆积密度，聚合物分子量分布较窄。本发明避免了使用大量的四氯化钛，催化剂制备体系不发粘，所得催化剂颗粒形态为类球形，催化剂颗粒粘附性低。
本发明的目的之一在于提供一种烯烃聚合用催化剂，包括以下组分的混合物和/或反应产物：无机氧化物载体、镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物、醚类化合物和卤化试剂。
在一种优选的实施方式中，所述无机氧化物载体为气相疏水纳米二氧化硅。
在进一步优选的实施方式中，所述气相疏水纳米二氧化硅的粒径为0.01-10μm，优选为0.01-2μm，更优选为0.01-1μm，例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
其中，气相疏水二氧化硅对催化剂体系的活性组分是惰性的，该二氧化硅可以使浆液保持合适的粘度，使喷雾粒子具备一定的强度。
在一种优选的实施方式中，所述镁化合物选自式Mg(OR1)mX1 2-m所示化合物中的一种或多种，其中，R1选自C2～C20的烃基或C3～C20的环烃基，X1选自卤素，0≤m≤2。
其中，所述C2～C20的烃基为饱和或不饱和的、直链或支链烃基，所述C3～C20的环烃基为饱和或不饱和环烃基。
在进一步优选的实施方式中，在式Mg(OR1)mX1 2-m中，R1为C2～C10的烷基，X1为氯元素，0≤m≤2。
在更进一步优选的实施方式中，所述镁化合物选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、二氯化镁中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述含氧钛化合物选自式Ti(OR2)nX2 4-n所示化合物中的一种或多种，其中，R2选自C2～C20的烃基或C3～C20的环烃基，X2选自卤素，0＜n≤4；
其中，C2～C20的烃基为饱和或不饱和的直链或支链烃基，C3～C20的环烃基为饱和或不饱和的环烃基。
在进一步优选的实施方式中，在式Ti(OR2)nX2 4-n中，R2为C2～C10的烷基，X2为氯元素，0＜n≤4。
在更进一步优选的实施方式中，所述含氧钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述有机环氧化合物选自环氧烷烃、卤素取代环氧烷烃、烯烃取代环氧烷烃、二烯烃二环氧化物、缩水甘油醚中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯单环氧化物、丁二烯二环氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种。
在更进一步更优选的实施方式中，所述有机环氧化合物选自环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述醚类化合物选自C2～C20直链或支链的烷基醚、C3～C10的环醚中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述醚类化合物选自苯甲醚、苯乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚、异丁醚、异戊醚、戊醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、顺2,3-环氧丁烷、反2,3-环氧丁烷、9,9-(双甲氧基甲基)芴中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述醚类化合物选自C3～C10的环醚(优选C3～C5的环醚)，例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃。
在一种优选的实施方式中，所述卤化试剂选自R3 aMX3 b所示化合物中的至少一种，其中，M选自第三、四、五主族元素或过渡金属元素中的一种，X3选自卤素，R3选自C2～C20的烃基、C2～C20的烃氧基、C3～C20的环烃基、C3～C20的环烃氧基、C6～C20的芳族基团中的一种，a＝0、1、2或3，b＝1、2、3或4。
其中，C2～C20的烃基为C2～C20的饱和或不饱和、直链或支链烃基，C3～C20的环烃基为C3～C20的饱和或不饱和环烃基。
在进一步优选的实施方式中，在R3 aMX3 b中，M选自铝或硅，R3选自C2～C10的烃基、C3～C10的环烃基中的一种，X3选自氯元素，a＝0、1、2或3，b＝1、2、3或4。
在更进一步优选的实施方式中，所述卤化试剂选自R4 ASiCl4-A、R4 BAlCl3-B中的至少一种，其中，R4选自C2～C20的烃基、C2～C20的烃氧基、C3～C20的环烃基、C3～C20的环烃氧基、C6～C20芳族基团中的一种，n为整数，0≤A<4，0≤B<3；
优选地，所述卤化试剂选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、二氯乙氧基铝、二氯苯基铝、二氯苯氧基铝中的至少一种。优选一氯二乙基铝、异丁基二氯化铝、四氯化硅、二氯乙氧基铝、二氯苯基铝、二氯苯氧基铝中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～20摩尔，和/或，所述有机环氧化合物的用量为0.1～10摩尔，和/或，所述醚类化合物的用量为0.01～100摩尔，和/或，所述卤化试剂的用量为0.1～50摩尔。
在进一步优选的实施方式中，以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～5.0摩尔，和/或，所述有机环氧化合物的用量为0.1～5.0摩尔，和/或，所述醚类化合物的用量为5～80摩尔，和/或，所述卤化试剂的用量为0.1～10摩尔。
在更进一步优选的实施方式中，以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～3.0摩尔，所述有机环氧化合物的用量为0.1～3.0摩尔，所述醚类化合物的用量为15～60摩尔，所述卤化试剂的用量为0.1～5摩尔。
例如，以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3摩尔，所述有机环氧化合物的用量为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3摩尔，所述醚类化合物的用量为15、20、25、30、35、40、45、50、55或60摩尔，所述卤化试剂的用量为0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、3、4或5摩尔。
基于镁化合物中每克镁元素计，所述无机氧化物载体的重量为1-50g，优选为2-20g，例如为1g、2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g、9g、10g、12g、14g、16g、18g、20g、25g、30g、35g、40g、45g或50g。
本发明目的之二在于提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述烯烃聚合用催化剂组合物，所述制备方法包括：
(1)将镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物和所述醚类化合物混合，反应得到溶液一；
(2)向所述溶液一中加入无机氧化物载体，得到悬浮液；
(3)向所述悬浮液中加入卤化试剂，经反应得到喷雾用母料；
(4)进行喷雾干燥，得到所述催化剂组合物。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)所述反应的温度为30～100℃，优选40～80℃下进行；更优选地，反应直至得到透明溶液，例如，反应1～20小时，优选2～10小时。
其中，步骤(1)于30～100℃、优选40～80℃下进行，直至得到透明溶液。例如，步骤(1)所述反应的温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃下进行。
在一种优选的实施方式中，步骤(2)于0～100℃下进行0.5～10小时，优选地，于0～80℃下进行0.5～4小时。
例如，步骤(2)于0℃、10℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃(例如常温)下进行0.5小时、1时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应的温度为0～80℃，优选为20～70℃；和/或，所述反应的时间为1min～10h，优选为0.5～5h。
例如，在步骤(3)中，所述反应的温度为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；和/或，所述反应的时间为1min、10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
其中，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应或氯化还原反应，也就是氯元素取代镁钛配合物中的烷氧基，同时不同的卤化试剂也可以将含氧钛化合物的价态还原到较低价态，卤化反应通常控制釜温以不引起反应的局部过热为准，在加料过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为100～200℃，优选为120～160℃；出口温度为60～130℃，优选为90～115℃。
本发明目的之三在于提供一种利用本发明目的之二所述制备方法得到的催化剂。
本发明目的之四在于提供一种烯烃聚合用催化剂组合物，包括本发明目的之一或本发明目的之三所述催化剂与有机铝化合物。
在一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自式AlRpX3-p所示化合物中的至少一种，式中R选自氢、C1～C20的烃基中的一种，X选自卤素，p选自1～3的整数。
在进一步优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为本领域催化剂所用通常的铝钛比，优选为20～500，更优选为30～300，例如为20、30、50、80、100、150、200、250、300、400或500。
本发明目的之五在于提供一种烯烃聚合用催化剂组合物的制备方法，优选用于制备本发明目的之四所述催化剂组合物，所述制备方法包括：将所述催化剂和所述有机铝化合物混合，得到所述催化剂组合物。
其中，所述催化剂和所述有机铝化合物可直接用于乙烯聚合反应中，也可以先两者混合反应后再应用于乙烯聚合反应中。
本发明目的之六在于提供本发明目的之一所述催化剂或本发明目的之四所述催化剂在烯烃聚合中的应用，尤其在乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
其中，所述聚合反应条件没有特别的限定，可以为本领域常用的烯烃聚合条件。
在一种优选的实施方式中，所述α-烯烃可以为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的至少一种。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：不需要使用大量的四氯化钛，体系不发粘，所得催化剂颗粒形态为类球形，催化剂颗粒粘附性低，制备过程不需要过滤步骤，制备工艺易实施，环境友好，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性，制备得到的聚合物粉料具有较好的流动性，聚合所得粉料具备较高的堆积密度，所制备聚合物分子量分布较窄。
附图说明
图1示出了实施例1所得催化剂的扫描电镜图。
图2示出了对比例1所得催化剂的扫描电镜图。
图3示出了实施例2所得催化剂的扫描电镜图。
图4示出了实施例3所得催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
测试方法：
催化剂形貌：在美国FEI公司生产的SL-30场发射环境扫描电子显微镜上测定；
聚合物分子量分布：聚烯烃粉料的分子量分布(Mw/Mn)采用英国PolymerLaboratories Ltd.生产的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪按ASTM D6474-99规定的方法进行测定；
催化剂粒度分布：MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷为分散剂，测量范围0.02-2000μm；
熔融指数：采用ASTM D1238-99方法进行测定；
堆积密度：按照ASTM D1895-69方法进行测定。
【实施例1】
(1)向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的玻璃反应釜中，依次加入二氯化镁42mmol、120ml四氢呋喃、9.1mmol钛酸四丁酯，再加入8.67mmol环氧氯丙烷，之后升温至70℃搅拌反应直至形成透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液冷却到50℃，向其中加入5.6g气相疏水二氧化硅(Cabot Corporation TS-610,粒径0.02-0.1微米)搅拌反应2小时得到悬浮液；
(3)用恒压滴液管向步骤(2)得到的悬浮液中，滴加12.66ml 30Wt％二氯乙基铝的己烷溶液，滴加完成后，搅拌反应1小时，得到待喷雾浆料；
(4)在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为140℃，出风口温度为105℃，载气流量为30L/s，进行喷雾干燥得到固体流动性粉末聚烯烃催化剂。
催化剂评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和20mg的上述催化剂组分加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度升至75℃，加入氢气0.18MPa，加氢完毕后然后加入乙烯0.75MPa，升温至85℃进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性。测试聚乙烯粉料的堆积密度，结果如表1所示，催化剂扫描电镜测试结果见图1。
【实施例2】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(2)中的气相疏水纳米二氧化硅采用5.6gAEROSIL R 972，其BET在90-130m2/g。
催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1，催化剂扫描电镜测试结果见图3。
【实施例3】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(2)中气相疏水纳米二氧化硅采用5.6gAEROSIL R 974,其BET在150-190m2/g。
催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1，催化剂扫描电镜测试结果见图4。
【实施例4】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(1)中的9.1mmol钛酸四丁酯替换为9.1mmol钛酸四乙酯。
催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【实施例5】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(1)中的120ml四氢呋喃替换为135ml四氢呋喃。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【实施例6】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(3)中的12.66ml30Wt％二氯乙基铝溶液替换为2.6ml四氯化硅，催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【实施例7】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(1)中的钛酸四丁酯由9.1mmol调整为14.6mmol。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【实施例8】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(1)中的环氧氯丙烷由8.67mmol改为10.5mmol。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【实施例9】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(3)12.66ml 30Wt％二氯乙基铝的己烷溶液改为20ml。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【实施例10】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，将步骤(1)中反应温度由70℃改为60℃。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【对比例1】
(1)向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的玻璃反应釜中，依次加入42mmol二氯化镁、120ml四氢呋喃、9.1mmol四氯化钛升温至70℃搅拌反应直至形成透明溶液。
(2)将步骤(1)得到的透明溶液冷却到50℃，向其中加入5.6g气相疏水二氧化硅(Cabot Corporation TS-610,粒径0.02-0.1微米)搅拌反应2小时得到悬浮液；
(3)在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为140℃，出风口温度为105℃，载气流量为30L/s，进行喷雾干燥得到固体流动性粉末聚烯烃催化剂。
催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1，催化剂扫描电镜测试结果见图2。
【对比例2】
(1)向经过N2吹排并保持N2气氛的装有搅拌装置的玻璃反应釜中，依次加入42mmol二氯化镁，120ml四氢呋喃，9.1mmol四氯化钛，8.67mmol环氧氯丙烷，升温至70℃搅拌反应直至形成透明溶液。
(2)将步骤(1)得到的透明溶液冷却到50℃，向其中加入5.6g气相疏水二氧化硅(Cabot Corporation TS-610,粒径0.02-0.1微米)搅拌反应2小时得到悬浮液；
(3)在N2保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为140℃，出风口温度为105℃，载气流量为30L/s，进行喷雾干燥得到固体流动性粉末聚烯烃催化剂。
催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【对比例3】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，采用9.1mmol的四氯化钛替换二氯乙基铝溶液，其它条件不变。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【对比例4】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，区别在于：步骤(1)中还加入42mmol乙二醇单丁醚。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
【对比例5】
按照实施例1的方法制备催化剂组分，区别在于：采用5.6gXFI05纳米二氧化硅替代TS610。催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。
表1
Figure BDA0003322782890000141
(其中：BD—堆积密度；PD-分子量分布Mw/Mn)
从表1中实施例与对比例的实验数据可以看出，在本发明所得催化剂活性保持较高水平的同时，聚合物堆积密度较高。聚合物分子量分布较窄，从图1-图4的对比可见，与对比例催化剂相比，本发明催化剂的粒型为类球形，颗粒均匀、颗粒表面粘连少，球形度好，分散性好。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种烯烃聚合用催化剂，包括以下组分的混合物和/或反应产物：无机氧化物载体、镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物、醚类化合物和卤化试剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述无机氧化物载体为气相疏水纳米二氧化硅，优选地，所述气相疏水纳米二氧化硅的粒径为0.01-10μm，优选为0.01-2μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镁化合物选自式Mg(OR1)mX1 2-m所示化合物中的一种或多种，其中，R1选自C2～C20的烃基或C3～C20的环烃基，X1选自卤素，0≤m≤2；优选地，在式Mg(OR1)mX1 2-m中，R1为C2～C10的烷基，X1为氯元素，0≤m≤2。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氧钛化合物选自式Ti(OR2)nX2 4-n所示化合物中的一种或多种，其中，R2选自C2～C20的烃基或C3～C20的环烃基，X2选自卤素，0＜n≤4；优选地，在式Ti(OR2)nX2 4-n中，R2为C2～C10的烷基，X2为氯元素，0＜n≤4。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述有机环氧化合物选自环氧烷烃、卤素取代环氧烷烃、烯烃取代环氧烷烃、二烯烃二环氧化物、缩水甘油醚中的一种或多种，优选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯单环氧化物、丁二烯二环氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种；和/或，
所述醚类化合物选自C2～C20直链或支链的烷基醚、C3～C10的环醚中的一种或多种，优选所述醚类化合物选自苯甲醚、苯乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚、异丁醚、异戊醚、戊醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、顺2,3-环氧丁烷、反2,3-环氧丁烷、9,9-(双甲氧基甲基)芴中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述卤化试剂选自R3 aMX3 b所示化合物中的至少一种，其中，M选自第三、四、五主族元素或过渡金属元素中的一种，X3选自卤素，R3选自C2～C20的烃基、C2～C20的烃氧基、C3～C20的环烃基、C3～C20的环烃氧基、C6～C20的芳族基团中的一种，a＝0、1、2或3，b＝1、2、3或4；
优选地，在R3 aMX3 b中，M选自铝或硅，R3选自C2～C10的烃基、C3～C10的环烃基中的一种，X3选自氯元素，a＝0、1、2或3，b＝1、2、3或4。
7.根据权利要求1～6之一所述的催化剂，其特征在于，以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～20摩尔，和/或，所述有机环氧化合物的用量为0.1～10摩尔，和/或，所述醚类化合物的用量为0.01～100摩尔，和/或，所述卤化试剂的用量为0.1～50摩尔；
优选地，以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～5.0摩尔，和/或，所述有机环氧化合物的用量为0.1～5.0摩尔，和/或，所述醚类化合物的用量为5～80摩尔，和/或，所述卤化试剂的用量为0.1～10摩尔。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，基于镁化合物中每克镁元素计，所述无机氧化物载体的重量为1-50g，优选为2-20g。
9.一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，优选用于制备权利要求1～8之一所述烯烃聚合用催化剂组合物，所述制备方法包括：
(1)将镁化合物、含氧钛化合物、有机环氧化合物和所述醚类化合物混合，反应得到溶液一；
(2)向所述溶液一中加入无机氧化物载体，得到悬浮液；
(3)向所述悬浮液中加入卤化试剂，经反应得到喷雾用母料；
(4)进行喷雾干燥，得到所述催化剂组合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述反应的温度为30～100℃，优选40～80℃下进行；和/或，
步骤(2)于0～100℃下进行0.5～10小时，优选地，于0～80℃下进行0.5～4小时；和/或，
步骤(3)中，所述反应的温度为0～80℃，优选为20～70℃；和/或，所述反应的时间为1min～10h，优选为0.5～5h；和/或，
步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为100～200℃，优选为120～160℃；出口温度为60～130℃，优选为90～115℃。
11.利用权利要求9或10所述制备方法得到的催化剂。
12.一种烯烃聚合用催化剂组合物，包括权利要求1～8之一或权利要求11所述催化剂与有机铝化合物；优选地，所述有机铝化合物选自式AlRpX3-p所示化合物中的至少一种，式中R选自氢、C1～C20的烃基中的一种，X选自卤素，p选自1～3的整数；更优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为20～500。
13.一种烯烃聚合用催化剂组合物的制备方法，优选用于制备权利要求12所述催化剂组合物，所述制备方法包括：将所述催化剂和所述有机铝化合物混合，得到所述催化剂组合物。
14.权利要求1～8之一或权利要求11所述催化剂或权利要求13所述催化剂组合物在烯烃聚合中的应用，尤其在乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合中的应用；优选地，所述α-烯烃可以为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的至少一种。
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