KR20040067178A - 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 그를 이용한초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 그를 이용한초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 Download PDF

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KR20040067178A KR1020030004174A KR20030004174A KR20040067178A KR 20040067178 A KR20040067178 A KR 20040067178A KR 1020030004174 A KR1020030004174 A KR 1020030004174A KR 20030004174 A KR20030004174 A KR 20030004174A KR 20040067178 A KR20040067178 A KR 20040067178A
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Abstract

본 발명은 겉보기 밀도가 높고, 입자크기분포가 좁으며, 중합체내에 존재하는 촉매 잔류량이 적은 초고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 마그네슘 담지 티타늄 고체촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 그를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법{A CATALYST AND A PREPARATION METHOD FOR ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 고체촉매 및 그를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 활성이 높고 입자형태가 조절된 마그네슘 담지 티타늄 고체촉매 및 이를 사용하여 겉보기 밀도가 높고, 입자크기분포가 좁으며, 촉매의 활성이 높아 중합체내에 존재하는 촉매 잔류량이 적은 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 인공관절, 기어, 방탄복, 밧데리 분리막 등과 같은 여러 용도에 사용되고 있는 고품질의 특수소재이다. 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 매우 높기 때문에 반응기에서 제조된 후 펠렛 형태로 만들 수 없어서 통상 파우더형태로 제조되어 판매된다. 이러한 이유로 중합 파우더의 겉보기 밀도, 입자의 크기 및 분포가 매우 중요한 특성이라고 할 수 있다.
WO 87/03288에서는 균일 바나듐촉매, 실리카 담지 바나듐촉매, 티타늄촉매를 이용하여 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기특허의 제조방법에 의해 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하면, 제조된 폴리에틸렌 파우더의 형상이 불규칙적이어서 겉보기 밀도가 매우 낮으며, 입자의 분포면에 있어서도 개선되어야 할 여지가 있다. 또한 촉매활성이 낮아 중합체내에 촉매 잔류량이 많은 단점이 있다.
종래 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합용 촉매 및 촉매의 제조공정이 보고되어 왔다. 특히 제조된 중합체의 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합용 촉매를 얻기 위해 마그네슘용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있는데, 예를 들면 탄화수소용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 유기카르복실산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘용액을 얻는 방법이 있다. 이들중 알코올을 사용한 경우는 미국특허 제4,330,649호 및 제5,106,807호에 개시되어 있다. 그리고, 상기 마그네슘용액을 테트라클로로티타늄과 같은 할로겐 함유 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 또한, 에스테르류의 화합물을 첨가함으로써 중합 활성이나 분자량 분포를 조절하려는 시도가 있어 왔다. 이와 같은 촉매는 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제공하나, 중합체의 입자크기분포, 촉매의 활성면에서 개선되어야 할 여지가 있다.
일본특허 제162607/1983호에는 금속산화물과 마그네슘 디알콕사이드, 전자 주게, 티타늄 할라이드를 반응시켜 촉매성분을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본특허 제94909/1980호에는 무기 산화물과 마그네슘 하이드로카빌 할라이드 화합물, 루이스 염기 화합물 및 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 촉매성분을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 두 촉매성분은 촉매의 활성면에서 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 겉보기 밀도가 높고, 입자크기분포가 좁으며, 촉매의 활성이 높아 중합체내에 존재하는 촉매 잔류량이 적은 초고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 마그네슘 담지 티타늄 고체촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매는 다음의 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 한다:
(a) 금속산화물과 마그네슘 화합물을 접촉 반응시키는 단계;
(b) (a)단계에서 얻어진 반응물에 전자공여체로서 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물을 주입하는 단계;
(c) (b)단계에서 얻어진 반응물에 티타늄 화합물을 반응시켜 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매를 얻는 단계.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매의 제조방법 중 (a)단계의 금속산화물로는 B2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, CaO, ZnO, ThO2, SiO2등의 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직한 것은 SiO2이다.
상기 (a)단계의 마그네슘 화합물은 아래의 네가지 일반식으로 나타내어질 수 있다.
RMgR', ROMgR' ROMgOR, ROMgX ···(Ⅰ)
(여기에서, R과 R'은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, X는 F, Cl, Br, I 등과 같은 할로겐이다.)
상기 마그네슘 화합물의 예로는 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디펜틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디헵틸 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 디-2-에틸헥실 마그네슘, 디이소프로필 마그네슘, 디이소부틸 마그네슘, 디이소펜틸 마그네슘, 디페닐 마그네슘, 시클로헥실 마그네슘, 에틸메틸 마그네슘, 에틸프로필 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘, 부틸프로필 마그네슘, 이소프로필펜틸 마그네슘, 에틸헥실 마그네슘, 부틸헥실 마그네슘, 시클로헥실에틸 마그네슘 등과 같은 디하이드로카빌 마그네슘; 메톡시메틸 마그네슘, 메톡시에틸 마그네슘, 메톡시부틸 마그네슘, 에톡시에틸 마그네슘, 에톡시부틸 마그네슘, 에톡시헥실 마그네슘, 에톡시페닐 마그네슘, 부톡시메틸 마그네슘, 부톡시에틸 마그네슘, 부톡시부틸 마그네슘, 부톡시헥실 마그네슘, 부톡시페닐 마그네슘 등과 같은 알콕시알킬 마그네슘; 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디부톡시마그네슘 등과 같은 디알콕시마그네슘; 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드, 메톡시마그네슘 브로마이드, 에톡시마그네슘 브로마이드, 부톡시마그네슘 브로마이드 등과 같은 알콕시마그네슘 할라이드 화합물 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
금속산화물과 마그네슘 화합물의 접촉 반응은 50∼250℃, 바람직하게는80∼150℃에서 30분∼4시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 용매로는 알칸 화합물(예를 들면, 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸)과 지환족 화합물(예를 들면, 시클로알칸) 등과 같은 비극성 유기용매가 사용될 수 있으며, 헵탄이 바람직하다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매의 제조방법중 (b)단계는 (a)단계에서 얻어진 반응물에 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물을 주입하는 단계이다.
상기 (b)단계에서 전자공여체로 사용되는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물로는 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부티레이트, 에틸 3-히드록시 부티레이트, 메틸 2-히드록시 이소부티레이트, 에틸 2-히드록시 이소부티레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에이트, t-부틸-2-히드록시 이소부티레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트, 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트 등과 같이 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류; 히드록시 부틸락톤 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 (b)단계의 전자공여체로서 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물은 마그네슘 화합물 1몰당 0.001∼5몰, 바람직하게는 0.01∼2몰을 사용하고, -20℃∼100℃, 바람직하게는 -10℃∼30℃의 온도에서 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매의 제조방법중 (c)단계는 (b)단계에서 얻어진 반응물에 티타늄 화합물을 반응시켜서 고체착물 티타늄촉매를 제조하는 단계이다.
상기 티타늄 화합물은 다음의 일반식으로 나타내어질 수 있다.
Ti(OR)aX4-a···(Ⅱ)
(여기에서, R은 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0∼4의 정수이다.)
상기 일반식(Ⅱ)의 화합물로서는 TiCl4, TiBr4, TiI4등과 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O(i-C4H9))Br3등과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br2등과 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4및 Ti(OC4H9)4등과 같은 테트라알콕시티타늄 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직하기로는 테트라클로로티타늄이다.
티타늄 화합물의 사용량은 바람직하게는 마그네슘 화합물 1몰당 1∼20몰, 더욱 바람직하게는 1∼10몰이다. 반응은 40∼150℃에서 0.5∼5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법은 상기한 고체착물 티타늄촉매 존재하에서 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물을 조촉매로 하여 에틸렌을중합하므로써 수행된다.
상기에서 제시된 고체착물 티타늄촉매성분은 중합반응에 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합반응은 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산), 상기의 촉매성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄)의 존재하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머:촉매의 중량비는 대개 0.1:1∼20:1이다.
본 발명에서 중합반응을 위한 조촉매로 사용되는 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물은 일반식 MRn으로 표시될 수 있다. 여기에서, M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨 등과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이고, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실 등과 같은 탄소수 1∼20의 알킬기이며, n은 금속성분의 원자가이다.
상기 일반식을 만족시키는 화합물 중에서 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등과 같은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드등과 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 포함한 유기알루미늄 화합물도 사용될 수 있다.
액상 슬러리중합의 경우에는 유기용매로서 알칸 화합물(예를 들면, 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸)과 지환족 화합물(예를 들면, 시클로알칸) 등과 같은 비극성 유기용매가 사용될 수 있으며, 헥산이 바람직하다. 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제되어야 한다.
바람직한 고체착물 티타늄촉매의 중합반응계상의 농도는 용매 1리터에 대하여 촉매중의 티타늄원자의 몰비기준으로 약 0.001∼5밀리몰, 바람직하게는 약0.001∼0.5밀리몰이다. 조촉매로 사용되는 유기금속 화합물의 바람직한 사용량은 유기금속원자(예를 들면, 알루미늄원자)로 계산하여 촉매중 티타늄원자의 1몰당 약 1∼2,000 몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5∼500몰이다.
상기 중합반응의 온도는 바람직하게는 약 20∼200℃이고, 더욱 바람직하게는 20∼95℃이다. 단량체의 압력은 바람직하게는 대기압 내지 100기압이고, 더욱 바람직하게는 2∼50기압이다.
이하 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 더욱 자세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 예에 국한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
고체착물 티타늄촉매성분 제조
고체착물 티타늄촉매성분은 다음의 단계의 과정을 통하여 제조되었다.
(a)단계: 금속산화물과 마그네슘 화합물의 접촉 반응
질소분위기의 기계식 교반기가 설치된 1리터 반응기에 SiO2(G-952, Grace Davison사) 25g, 헵탄 80ml를 주입하였다. 반응기를 교반시키면서 온도를 10℃로 낮춘 후, 2.0mol/l로 헵탄에 희석된 부틸옥틸마그네슘 67ml를 천천히 주입하였다. 교반을 지속하며, 반응기의 온도를 100℃로 상승시키고, 1시간 동안 온도를 유지하였다. 반응기의 온도를 20℃로 낮춘 후, 헵탄 300ml를 주입하여 고체 화합물을 세척하였다. 세척 작업은 2회 수행하였다.
(b)단계: 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 주입
(a)단계에서 얻어진 슬러리에 헵탄 300ml, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 4.8ml를 순서대로 주입하였다.
(c)단계: 티타늄 화합물 반응
(b)단계에서 제조된 슬러리에 테트라클로로티타늄 200ml를 주입했다. 2시간에 걸쳐 반응기의 온도를 95℃로 승온시켜 2시간 동안 유지하였다. 반응기를 상온으로 냉각하고 교반을 정지한 후, 상층의 용액을 분리하고, 미반응물이 제거될 때까지 헥산 600ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체촉매의 티타늄 함량은 4.4%였다.
중합
2리터 용량의 고압반응기를 오븐에서 말린 후 뜨거운 상태로 조립하였다. 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기안을 질소분위기로 만들었다. 드라이 노르말 헥산 1,000ml를 반응기에 주입하고, 트리에틸알루미늄 1mmol을 차례로 주입한 뒤, 티타늄원자 기준으로 고체촉매 0.01mmol을 주입하였다. 교반기를 700rpm으로 고정하여 작동시키고, 반응기의 온도를 60℃로 올리고 에틸렌 압력을 110psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 중합체는 필터로 걸러서 분리 수집하고, 50℃의 진공 오븐에서 6시간 이상 건조하였다.
중합 활성(kg-폴리에틸렌/g-촉매)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)비로 계산하였다. 중합체의 입자크기는 레이저 입자분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였고, 중합체의 분포도는 (d90- d10))/d50로 계산하였다. 여기서 d10, d50, d90는 10, 50, 90 퍼센트에서의 입자크기를 의미하며, d50은 중합체의 평균 입자 크기로 정의된다. 중합체의 분자량에 대한 지표인 인트린식 비스코시티(Intrinsic Viscosity, dl/g)는 ASTM 스탠다드 D 4020 방법에 따라 135℃ 데칼린 용액에서 측정하였다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 (a)단계에서 부틸옥틸마그네슘 대신에 에톡시부틸마그네슘을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 고체촉매의 티타늄 함량은 3.6%이었다. 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였고, 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 (a)단계에서 부틸옥틸마그네슘 대신에 부틸마그네슘클로라이드를 투입한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 고체촉매의 티타늄 함량은 3.4%이었다. 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였고, 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 (b)단계에서 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 2.4ml 투입한것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 고체촉매의 티타늄 함량은 4.7%이었다. 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였고, 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 (b)단계에서 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 7.2ml 투입한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 고체촉매의 티타늄 함량은 3.8%이었다. 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였고, 중합결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 (b)단계에서 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 투입하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 고체촉매의 티타늄 함량은 4.9%이었다. 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였고, 중합결과는 표 1에 나타내었다.
본 발명에 따르면, 구형의 우수한 형태를 나타내며, 중합 활성이 매우 높은 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체 티타늄촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 티타늄촉매를 이용하면 중합체의 입자크기 분포가 좁으며, 겉보기 밀도가 높고, 촉매 잔류량이 적은 초고분자량 폴리에틸렌 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 다음 단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매:
    (a) 금속산화물과 마그네슘 화합물을 접촉 반응시키는 단계;
    (b) (a)단계에서 얻어진 반응물에 전자공여체로서 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물을 주입하는 단계;
    (c) (b)단계에서 얻어진 반응물에 티타늄 화합물을 반응시켜 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매를 얻는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 금속산화물은 B2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, CaO, ZnO, ThO2또는 SiO2인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계의 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 에스테르 화합물은 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류, 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류, 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류, 또는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체 착물 티타늄촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (c)단계의 티타늄 화합물은 다음 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매:
    Ti(OR)aX4-a
    (여기에서, R은 탄소원자수가 1∼10인 알킬기이고, X는 할로겐원자이며, a는 0∼4의 정수이다.).
  5. 제 4항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, TiBr4, TiI4,Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O(i-C4H9))Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2,Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4또는 이들의 2종 이상 혼합물인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체착물 티타늄촉매.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 테트라클로로티타늄인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 고체 착물 티타늄촉매.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한항의 고체착물 티타늄촉매와 조촉매로서 유기금속화합물을 이용하여 에틸렌을 중합하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100590136B1 (ko) * 2003-12-15 2006-06-15 한국과학기술연구원 내마모성 초고분자량 폴리에틸렌 복합체 및 그의 제조 방법
KR101339603B1 (ko) * 2011-11-23 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법

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