JPH04130104A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニルなどの単量体を水性媒体中で重合
させる方法に係り、特に未反応単量体回収時におけるス
ケールの防止を行う塩化ビニル系重合体の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

近年、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする
単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合や乳化重合
において、生産性向上を目的とした重合サイクル全体の
短縮の一環として、未反応単量体の回収時間の短縮が図
られている。

未反応単量体の回収時間を短縮するには、回収速度をな
るべく速くすることが求められる。しかし、回収速度を
余り高めると、重合器の内圧が急激に降下して気相部と
液相部の圧力の平衡が大きくくずれるため、重合体粒子
中及び水性媒体中に溶解している単量体が多量にかつ急
速に気化するので発泡が起こる。この泡は、重合器の気
相部におけるスケール生成の原因となるし、泡に同伴し
た重合体粒子が未反応単量体回収ライン口、原料仕込口
等に付着する。これが残留すると、次回の重合の際に、
スケールの生成、および残留重合体粒子の重合製品中へ
の混入によるフィッシュアイの原因となり、製品の品質
低下は避けられない。

また、これが高じると、未反応単量体回収ラインの配管
内にも重合体スラリーが同伴され、その結果、重合体収
率が低下するだけでなく、未反応単量体回収ラインが閉
塞して回収不能になる場合もある。

このため、従来は、重合器内の気相部が重合体スラリー
の泡で充満しないように、経験的に回収速度を決めてい
た。しかし、未反応単量体回収時の重合体スラリーの発
泡状況は、重合器内の圧力や重合処方により大きく影響
されるため、重合する製品の種類にかかわらず未反応単
量体の回収速度を最適化することは困難である。このた
め、未反応単量体の回収時間の短縮は制限されて、全体
として重合サイクル短縮、生産性の向上にとり、大きな
障害となっていた。

この問題を解決するために、液面に発生した泡を、気相
部に取り付けた機械的手段で破砕しながら未反応単量体
の回収を行う方法（特許５６−２６９０８号公報）が提
案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、機械的手段で泡を破砕する方法は、機械的手段
の設置により重合装置が複雑化するとともに、重合装置
自体のコストがあがり経済的にも不利である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、簡単な構成によりかつ生産性を損なう
ことなく泡の発生を合理的に抑制できる重合方法を提供
することにある。

すなわち、本発明は、上記目的を達成するものとして、 塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする単量体
混合物を重合器内において水性媒体中で重合させる工程
を有する方法において、該重合器の気相部に、液相表面
に発生した泡が予め定められた一定量以上に達した時に
泡を検知するように設定された泡センサーが設けられて
おり、 重合終了後の未反応単量体回収時、該泡センサーが前記
の一定量以上に達した泡を検知した時に、消泡剤が添加
され、発生する泡の高さが抑制されることを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものである。

この発明の方法によれば、重合系の組成に関係なく、泡
センサーが一定量以上の泡を検出した時に消泡剤の添加
によって消泡と同時に発泡の抑制が行われるので、未反
応単量体の回収速度を十分に高めて効率的な運転をする
ことができる。泡が適時に抑制されるので、泡に起因す
る重合体スケールの付着、原料仕込口、未反応単量体回
収口、各種配管内等における重合体粒子の侵入、付着を
効果的に防止できる。したがって、重合体の品質の劣化
はもちろんのこと、配管の閉塞等の不都合を招くことな
く、重合サイクルの短縮を図ることができる。

抱」」仁九二 泡を検出するためのセンサーとしては、例えば、静電容
量式センサー、超音波式センサー、放射線式センサー、
赤外線式センサー、電導度セル等を使用することができ
る。これらの中でも、２つの電極間の静電容量の変化の
測定により泡を検出する静電容量式センサーが、防爆構
造とすることが容易であること、簡単な形状に構成する
ことが容易で重合体スケールの付着や重合体粒子の付着
、残留が起こりにくい、等の点で特に適している。

かかる静電容量式センサーとしては、例えば、二つの電
極間に泡が存在する時と存在しない時との静電容量の変
化を内蔵された回路で検出する方式のものが挙げられ、
例えば、特開昭６２−２６９０２１号にレベル（液位）
検出装置として記載のものと同様の原理の検出装置を泡
センサーとして利用することができる。このような静電
容量式センサーは、具体的には静電容量式レベルセンサ
ーＤＳ型の商品名で一白木電機社から入手することがで
きる。

本発明のおいては、泡センサーは重合器内の気相部に取
り付けられる。その高さは、特に、液面との距離および
未反応単量体の回収口等の高さを考慮して、泡が許容で
きない一定量以上に達した時に泡を検出できるように設
定される。すなわち、泡センサーが余りに液面に近すぎ
ると少量の発泡でも泡が検出され、発泡抑制操作が不必
要にとられてしまい、生産性の低下を招く。逆に、泡セ
ンサーの位置が液面から離れすぎたり、未反応単量体回
収口等との垂直方向の距離が狭すぎると、泡の検出後の
発泡抑制操作が間に合わず、重合体粒子を伴う泡が回収
口等に侵入するのを防止できない。使用する泡センサー
の形状、大きさ、重合器の容積等にもよるが、泡センサ
ーの下端は、例えば、一般の重合器では通常未反応単量
体回収口等と、垂直方向の距離で１００ｍｍ以上、液面
から２００ａｒｍ以上離れていることが望ましい。

゛パ　　および　゛ 本発明で用いられる消泡剤としては、例えば、ポリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロ
キサン等のシリコーンオイル類；炭素原子数が１０〜３
０の脂肪族または芳香族のアルコール類；低けん化度の
ポリビニルアルコール等の表面活性剤；エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の
ようなアルキレンオキサイドのホモ重合物、ランダム共
重合物およびブロック共重合物等のポリオキシアルキレ
ングリコール類などが挙げられる。これらは−種単独ま
たは二種以上の組合せで使用することができる。

これらの消泡剤の重合系への添加は、そのままで、もし
くは水などの溶剤に溶解または分散させた状態で行われ
る。

重合を通じての消泡剤の合計添加量は、重合に供される
単量体１００重量部あたり、通常０．００００１〜０．
５重量部の割合であり、このような割合で添加されるこ
とにより消泡効果が得られる。添加量が０．０００１重
量部未満では、未反応単量体回収中を通じての消泡効果
が得られず、また、０．５重量部を超えると、得られる
塩化ビニル系重合体の初期着色性、ゲル化特性などの諸
物性および品質に悪影響を与える恐れがあるので好まし
くない。

未反応単量体の回収時における発泡は、通常、重合終了
時に重合器内は約５〜８ｋｇ／ｄＧ程度の加圧状態であ
るが、これに続く未反応単量体の回収段階においては減
圧して常圧の状態に戻されるため、重合体粒子中や水性
媒体中に存在する単量体が気化することにより発生する
。未反応単量体回収速度が大きいほど、重合器内は急速
に減圧側へ傾くので発泡し易い。そこで、この段階にお
ける発泡抑制操作は、例えば、泡センサーの検知信号が
出た時点で泡センサーの検知信号が消えるまで重合反応
系内へ消泡剤を添加することにより行われる。具体的に
は、この発泡抑制操作は、泡センサーからの泡発生の信
号の出力を受けて、これに基づいて消泡剤添加の圧入ポ
ンプを起動させることにより行われる。この操作は、手
動で行っても良いし、自動化することも容易である。

また、この消泡剤の添加方法としては、ノズルスプレー
等のスプレーを用いて重合系内液相部の液面全体にわた
って添加する方法が効果的であり、望ましい。

本発明の方法は、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを
主体とする単量体混合物の水性媒体中における懸濁重合
、乳化重合等に適用される。

皇１ｊ痕１１夏 本発明の方法により重合される単量体は、塩化ビニル単
量体、または塩化ビニル単量体および塩化ビニルと共重
合可能な単量体（コモノマー）の混合物である。単量体
混合物の場合、全単量体中に含まれる塩化ビニル単量体
の割合は、通常、５０重量％以上である。

塩化ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、例えば
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル；エチレン、プロ
ピレン等のオレフィン；ラウリルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；無水マレイ
ン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデンな
どが挙げられる。これらのコモノマーは、一種または二
種以上混合して用いることができる。

里金条註 本発明の方法におけるその他の重合条件は、塩化ビニル
又はこれを主体とする単量体混合物の水性媒体中におけ
る懸濁重合又は乳化重合に通常用いられる条件と同様で
よい。

即ち、使用する重合開始剤としては、従来の塩化ビニル
系重合体の製造で使用されている油溶性触媒または水溶
性触媒が挙げられる。

油溶性触媒としては、例えば、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パー
オキシジカーボネートなどのバーカーボネート化合物；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−へキシルパーオキシビバレー
ト、α−クミルパーオキシネオデカノエートなどのパー
エステル化合物；アセチルシクロへキシルスルホニルパ
ーオキサイド、２，４．４−）ジメチルペンチル−２−
パーオキシフェノキシアセテート、３．５．５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。

水溶性触媒としては、例えば、ベルオキソニ硫酸カリウ
ム、ベルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

これらの重合開始剤は一種単独または二種以上の組合せ
で使用することができる。

本発明の方法で使用する分散剤も、従来一般に知られて
いるもので良い。このような分散剤としては、例えば、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース
エーテル；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポ
リマー７ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオ
レート、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリ
ステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブ
ロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレング
リセリンオレート、ラウリル硫酸ナトリウムなどの水溶
性乳化剤；炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。こ
れらは一種単独または二種以上の組合せで使用すること
ができる。

その他の重合条件も、塩化ビニル単量体または塩化ビニ
ルを主体とする単量体混合物の重合における従来の重合
条件と同様で良い。

例えば、水性媒体、塩化ビニル単量体、および必要に応
じて重合に供されるコモノマー、重合開始剤、分散剤な
どの仕込み方法および仕込み割合は、従来と同様で良く
、重合温度なども従来と同様で良い。

また、必要に応じて、前記単量体または単量体混合物の
重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定側、充
填剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加
することも任意である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明する。なお、実施例および比較例では、図１に示す装
置を用いた。

この装置は、図１に示すように、重合器ｌと、この重合
器１内に仕込まれる重合液２を重合中に攪拌する攪拌機
３と、この攪拌機３を駆動するモータ４とを備えたもの
である。前記重合器１の上部には、脱イオン水仕込ライ
ン５、重合開始剤仕込ライン６、単量体仕込ライン７、
未反応単量体回収ライン８および消泡剤供給ライン９が
接続され、さらに泡センサー１０が設けられている。こ
の泡センサー１０の下端は、供給口、回収口等のうち最
下位にあるものより１００ｍ＋＋低く、液面から２００
閣高い位置に設置されている。なお、実施例で用いた泡
センサー１０は、■白木電機社製静電容量式センサーＤ
Ｓ型である。比較例では、泡センサー１０を用いていな
い。

この装置では、泡センサー１０からの信号がコントロー
ラ１１へ出力され、この信号に応じて、コントローラ１
１が消泡剤供給ライン９の高圧供給ポンプ１２に作動お
よび作動の停止を指示する信号を出力して消泡剤の添加
を制御することができるようになっているが、必要に応
じ手動で消泡剤の添加を行うこともできる。なお、実施
例および比較例では、消泡剤の添加の制御は、センサー
による泡検出に基づいて手動で行った。また、未反応単
量体の回収速度は、未反応単量体回収ライン８に設けら
れた流量調節弁１３により調節した。

災施炎上 還流コンデンサー（伝熱面積：　４．５　ｍ”）付の容
１１．０００ｆｆｉのステンレススチール製の重合器１
に、脱イオン水４８０ｋｇ、部分けん化ポリビニルアル
コール２１０　ｇ　、およびビス（２−エチルヘキシル
）パーオキシジカーボネー）２８０ｇを仕込み、重合器
１内を排気した後、塩化ビニル単量体３５０ｋｇを仕込
んだ。これらを攪拌しながら、５７°Ｃに昇温し、重合
を開始させた。

その後、重合器内の圧力が６．０ｋｇ／ｄＧに低したと
ころで重合を停止し、下記の条件で未反応単量体を回収
した。すなわち、未反応単量体回収を１．５Ｎ＋＊’／
ｗｉｎで行い、重合器１の内圧が３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
に達した時点で泡センサー１０の指示に従い、消泡剤を
連続的に添加した。添加した消泡剤は、エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体の２０
重量％水溶液であり、その添加合計量は、仕込み単量体
に対して２０Ｏｐｐ−であった。

未反応単量体回収後、重合器１内の気相部内壁面および
未反応単量体回収ライン８の配管内での重合体スラリー
の飛散、付着状況を観察した。

皇族±１ 未反応単量体の回収条件を下記のように変えた以外は、
実施例１と同様にして実験を行った。

未反応単量体回収は、２．３８ｍ″／ｓ＋ｉｎで行い、
重合器１の内圧が３．５ｋｇ／ｃｗ”Ｇに達した時点で
泡センサー１０の指示に従い、消泡剤を連続的に添加し
た。

添加合計量は、仕込み単量体に対して５００ｐｐ−であ
った。

１隻■主 未反応単量体の回収条件を下記のように変え、かつ添加
した消泡剤も、ジメチルポリシロキサンの５０重量％水
性エマルジョンに変えた。

未反応単量体回収は、１．５Ｎｍ’／ｓｉｎで行い、重
合器１の内圧が３．０ｋｇ／ｃｍ”Ｇに達した時点で泡
センサーの指示に従い、消泡剤を連続的に添加した。添
加合計量は、仕込み単量体に対して３０Ｏｐｐｍであっ
た。

止較田よ 未反応単量体の回収条件を下記のように変え、消泡剤は
使用しなかった。

未反応単量体回収は、１．５Ｎｍ’／＋ｉｎで行い、重
合器１の内圧が３．０ｋｇ／ｃ■！Ｇに達した時点で、
内圧を０．５Ｎｍ’／＋ｉｎに低下させた。

上較尉Ｉ 未反応単量体の回収条件を下記のように変え、消泡剤は
使用しなかった。

未反応単量体回収は、１．５Ｎｍ！／ｓｉｎで行なった
が、重合器１の内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ”Ｇに達した時
点で排ガスできなくなったため、中断した。

止較■主 未反応単量体の回収条件を下記のように変えたが、消泡
剤は実施例１と同じものを用いた。

未反応単量体回収直前に消泡剤２００ｐｐ−を−括添加
し、その後、未反応単量体回収を１．５Ｎｍｆｆ／ａ＋
ｉｎで最後まで行なった。

止較■土 未反応単量体の回収条件を下記のように変えたが、消泡
剤は実施例１と同じものを用いた。

未反応単量体回収直前に消泡剤７００ｐｐｍを一括添加
し、その後、未反応単量体回収を１．５Ｎｍｆｆ／ｓｉ
ｎで最後まで行なった。

実施例１．２．３および比較例１．２．３における重合
器内気相部内壁面および未反応単量体回収ラインでの重
合体付着の観察結果、ならびに各実施例、比較例におけ
る未反応単量体の回収時間を第１表に示す。

実施例１．２．３および比較例１．２．３．４で得られ
た塩化ビニル重合体について初期着色性試験を行い、そ
の評価を行った。

重合体　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ重量部安定剤Ｔ
Ｓ−１０１（昭島化学社製）　　１重量部安定剤Ｃ−１
００Ｊ　（勝田化工社製）０．５重量部可塑剤Ｄ　ＯＰ
　　　　　　　　　　５０重量部上記配合で得られたそ
れぞれの配合物を６インチロールを用いて１６０℃、６
５〜７０ｋｇｆ／ａｊで加熱・加圧成形して測定用試料
を作製した。この測定用試料について、充電色彩針（日
本電色工業株式会社製Ｚ−１００１ＤＰ型測色色差針）
を用いて初期着色性を評価した。

結果を第２表に示す。この表では、初期着色性が良好な
ものをＯ１初期着色性が悪いものを×で示した。

第２表 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、何らの支障も来さない一定量以
下の発泡は許容され、その一定量を超えた発泡のみが抑
制されるので、合理的である。

すなわち、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体と
する単量体混合物の重合器内における水性媒体中での重
合において、重合系の組成に関係なく、泡センサーによ
る泡の検出に基づいて消泡剤を必要に応じて添加するこ
とにより、未反応単量体の回収速度を不必要に低下させ
ることなく回収速度を十分に高めた状態で装置を効率的
に運転することができる。このため、本発明の方法によ
れば、重合装置の稼働率向上および生産性の向上を図る
ことができ、また、未反応単量体の回収直前に消泡剤を
添加する方法などと比較しても効果的である。

【図面の簡単な説明】

図１は、泡センサーを取り付けた重合器の構造を示す概
略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする単量体
   混合物を重合器内において水性媒体中で重合させる工程
   を有する方法において、 該重合器の気相部に、液相表面に発生した泡が予め定め
   られた一定量以上に達した時に泡を検知するように設定
   された泡センサーが設けられており、 重合終了後の未反応単量体回収時、該泡センサーが前記
   の一定量以上に達した泡を検知した時に、消泡剤が添加
   され、発生する泡の高さが抑制されることを特徴とする
   塩化ビニル系重合体の製造方法。