JP2010169871A - 樹脂組成物溶液の製造方法、及びタンク - Google Patents

Abstract

【課題】異物や汚染物の混入を十分に低減することができ、且つ異物、汚染量の低減された樹脂組成物溶液を効率よく得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】内部に収容された液に非接触で液の液面を測定する非接触タイプの液面計４０を備えるタンク１０を用いて樹脂組成物溶液を製造する。液面計４０は、非接触で液面位置を検出する検出手段として、液の重量の測定、マイクロ波の使用、レーザーの使用、超音波の使用、及び放射線の使用のいずれかを用いたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物溶液の製造方法、及びタンクに関する。具体的には、半導体の製造のフォトリソグラフィー工程に用いられるフォトリソグラフィー用組成物溶液である、フォトレジスト用組成物溶液や、加工用下層膜用組成物溶液、液浸露光方法などに用いられる液浸露光用組成物溶液の製造方法、及びタンクに関するものである。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、より微細な加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、例えば、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このような放射線による照射に適した、フォトレジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物溶液が数多く提案されている。

また、微細なレジストパターンの再現性を向上させるための加工用下層膜用組成物溶液等が提案されている。

さらに、微細なパターンを形成するために、フォトレジスト膜の上に空気より屈折率の高い水などの液体を浸して露光する、液浸露光という手法が提案されている。液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジスト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が液浸媒体へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。このため、フォトレジスト膜と液浸媒体、例えば水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に保護膜を形成する液浸上層膜形成用組成物溶液が提案されている。

また、液浸露光用組成物溶液として、上記液浸上層膜形成用組成物溶液の他に、液浸媒体である水に溶出し難い液浸露光用感放射線性樹脂組成物溶液、及び液浸媒体もある。

このようなフォトリソグラフィー用組成物溶液には、レジスト膜や下層膜、液浸上層膜等に求められる光学的性質、化学的性質、塗布性や基板或いは下層膜に対する密着性等の物理的な性質に加え、異物の含有量を極力低減することが求められている。特に、微細で精密な形状が要求される半導体材料の製造工程においては、異物、汚染物の混入により、形状欠陥等の悪影響を及ぼすことになるため、高性能な半導体材料を調製する上では、異物、汚染物の低減管理が必須となっている。形状欠陥等の悪影響の要因のひとつには、フォトリソグラフィーに使用される、樹脂を含有する溶液中に、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、また生産設備の配管及びバルブ等から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物の存在や、前製造ロットの残溶剤又は残洗浄液による汚染等が挙げられる。

これらディフェクト要因になり得る異物の内、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマーにおいては、該樹脂溶液を貧溶媒を用いての沈殿精製法（特許文献１）、や沈殿工程および／又は洗浄ろ過工程による精製方法（特許文献２）が提案されている。また、配管及びバルブ等から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物の低減法としては、フィルターが設置された閉鎖系内でレジスト組成物を循環させることにより、レジスト組成物中の微粒子の量を低減する方法（特許文献３）が提案されている。

特許第３８１０４２８号公報 特開２００５−１３２９７４号公報 特開２００２−６２６６７号公報

しかしながら、急速に微細化が進行している半導体素子の製造分野等においては、前述のような方法を用いた場合であっても、前記ディフェクト発生の抑制効果が十分であるとはいえず、不純物異物含有量の低い樹脂組成物溶液などを得るという点において未だ課題を残すものであった。中でも、生産設備のタンクに取り付けられる液面計によるデッドスペースにたまる微粒子等の固形状の異物や、前製造ロットの溶剤、洗浄液による汚染がディフェクト要因となる。超微細加工に要求されるレベルを達成するのに必要な異物低減のためには、洗浄液を増やすこと、および洗浄回数、もしくは洗浄時間を増やすことが考えられるが、多大な労力を要し、廃液なども問題となる。さらに、差圧式液面計などの場合、ダイアフラムがあり、ダイアフラムは通常は金属であるため、金属溶出による異物混入・汚染の恐れがある。またダイアフラムでは内部に油があり、ダイアフラムが剥がれると、内部の油が混入するおそれもある。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、異物や汚染物の混入を十分に低減することができ、且つ異物、汚染量の低減された樹脂組成物溶液を効率よく得ることができる製造方法、及びタンクを提供することを目的とする。

本発明者らは、内部に収容された液に非接触で液の液面を測定する非接触タイプの液面計を備えるタンクを用いて樹脂組成物溶液を製造することにより、上記課題を解決できることを知るに至った。すなわち、本発明によれば、以下の樹脂組成物溶液の製造方法、及びタンクが提供される。

［１］ 内部に収容された液に非接触で前記液の液面位置を測定する非接触タイプの液面計を備えるタンクを用いて樹脂組成物溶液を製造する樹脂組成物溶液の製造方法。

［２］ 下記（１）〜（７）の工程のうち１工程以上を有し、下記工程で前記非接触タイプの前記液面計を備える前記タンクを用いる前記［１］に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
（１）単量体溶液を調製する調製工程
（２）単量体成分を重合する重合工程
（３）重合溶液を貧溶媒に添加して沈殿させる精製工程
（４）重合溶液に溶媒を添加して２層分離させる精製工程
（５）重合体を前記タンク内で良溶媒に溶解させて重合体溶液を得る工程
（６）前記タンク内の重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を濃縮する工程
（７）重合体溶液に添加剤などを加えて調製する調製工程

［３］ 前記液面計は、非接触で液面位置を検出する検出手段として、前記液の重量の測定、マイクロ波の使用、レーザーの使用、超音波の使用、及び放射線の使用のいずれかを用いたものである前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。

［４］ 樹脂組成物溶液の製造に用いられ、内部に収容された液の液面位置を測定する、前記液に非接触タイプの液面計を備えるタンク。

本発明の樹脂組成物溶液の製造方法によれば、内部に収容された液に非接触である非接触タイプの液面計を備えるタンクを用いるため、従来、一般にタンクに取り付けられる差圧式等の直接接触させて測定するタイプの液面計におけるデッドスペースにたまる異物や前ロットの溶剤、洗浄液による汚染、ダイアフラムが剥がれた場合の内部の油の混入等を、十分に抑制することができる。また、発生する異物、汚染を低減できることで、異物、汚染低減のための洗浄回数を減らすことができる。また、非接触タイプの液面計を用いていることにより製造された異物量が低減された樹脂組成物溶液を用いることで、半導体素子等の製造において、異物や汚染が起因となる欠陥の発生を十分に抑制することができるとともに、感度や解像度を向上させ、所望のパターンを精度よく形成することができる。

本発明の樹脂組成物溶液の製造装置の一実施形態を示す模式図である。 液面計を備えたタンクを示す模式図である。 比較例として用いた差圧式の液面計を備える樹脂組成物溶液の製造装置の一実施形態を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に本発明の樹脂組成物溶液の製造方法に用いる製造装置の一実施形態の模式図を示す。樹脂組成物溶液の製造装置１（以下、単に製造装置１ともいう）は、樹脂組成物溶液を収容するタンク１０と、タンク１０から排出された樹脂組成物溶液をタンク１０へと循環させる循環ライン２８と、を有する。そして、循環ライン２８中に備えられた樹脂組成物溶液を送液するための送液手段としての送液ポンプ１３と、循環ライン中に備えられた樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段してのろ過装置２０と、を有し、さらに、樹脂組成物溶液を容器（充填瓶２４）に充填するための充填手段として充填ノズル１４、を有する。

タンク１０は、上部バルブ１５ａ、薬液供給ノズル１１を備え、タンク１０内に薬液を供給できる。また、薬液を攪拌する攪拌装置１２、薬液を排出する下部バルブ１５ｂを備える。また、サンプリングのためのサンプリングバルブ１５ｃ、サンプリングノズル１６を備える。さらに、タンク１０内面に付着する残液をシャワーにて洗い流すためのシャワーリング１９を備える。

タンク１０と、ろ過装置２０は、配管によって接続され、その間に送液ポンプ１３を備えており、タンク１０からろ過装置２０へ送液可能となっている。

ろ過装置２０の下流には、充填手段として、充填ノズル１４を備える。また、配管によって循環ライン２８が構成されており、樹脂組成物溶液をタンク１０へ戻すことが可能となっている。

ろ過手段であるろ過装置２０には、フィルターが備えられ、そのフィルターの種類は、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）、及びＰＥとＮＹＬＯＮの複合膜のいずれかであることが好ましい。これらの材料からなるフィルターを用いると、耐薬品性が高く、金属などの異物が溶出し難いという利点がある。また、フィルターの孔径は、０．００５〜１μｍであることが異物を除去するために好ましい。

樹脂組成物溶液と接触するタンク１０や循環ライン２８を構成する配管の内面の材質は、ステンレス鋼の電解研磨処理、グラスライニング処理、テフロンライニング処理のいずれかが施されることが望ましい。配管の配管材質は、具体的には、ＳＵＳ３０４＋ＰＦＡコーティング、ＳＵＳ３１６Ｌ＋ＰＦＡコーティング、グラスライニングのいずれかであることが金属溶出が少ないためにより好ましい。これにより、製品への金属異物の混入を低くすることができる。

タンク１０は、タンク１０内の液に非接触で液の液面位置を測定する非接触タイプの液面計４０を備える。液面計４０は、非接触で液面位置を検出する検出手段として、例えば、重量式、マイクロ波式、レーザー式、超音波式、放射線式等を用いることができる。好ましくは重量式またはマイクロ波式である。レーザー式では波長によっては感光剤を含む溶液の場合に反応する場合があり、超音波式では気体の状態に影響を受けるために誤差が大きくなる場合があり、放射線式では微弱線源を使用すると大型のタンク１０では十分な感度が得られない場合がある。上記液面計４０を用いるタンク１０の用途としては、モノマー（開始剤）調製用、重合反応用、精製用、再沈殿用、濃縮用、（重合体溶液の）調整用等が挙げられる。

重量式は、液面位置を非接触で検出する検出手段として、タンク１０外に重量測定手段を設け、液の重量を測定する。これにより、液に非接触で液の液面位置を求めることができる。

マイクロ波式は、液面位置を非接触で検出する検出手段としてマイクロ波を用いる。マイクロ波式の場合、マイクロ波発信手段と、マイクロ波受信手段とを有する。タンク１０内部にマイクロ波の発信面と受信面を露出させる形でマイクロ波発信手段及びマイクロ波受信手段を配置し、タンク１０内に貯蔵された液体の液面４１に向けてマイクロ波を発信する（図２参照）。そして液面４１によって反射されて戻ってきたマイクロ波を受信し、戻ってくるまでの時間を計測することにより、液面位置を検出するものである。マイクロ波を検出するマイクロ波受信手段のアンテナはタンク１０内部に向けられるため、飛散した溶液に接触する可能性があり、アンテナの材質としては金属よりもテフロンなどが好ましく、アンテナの形状としてはフラットなタイプが好ましい。

レーザー式は、液面位置を非接触で検出する検出手段としてレーザーを用いる。レーザー式の場合、レーザー照射手段と、レーザー受光手段とを有し、液面４１に向けてレーザー光を照射して反射面からの反射光を受光し、この反射面の液面位置を検出する。

超音波式は、液面位置を非接触で検出する検出手段として超音波を用いる。超音波式の場合、超音波発信手段と、超音波受信手段とを有し、タンク１０内に貯蔵された液体の液面４１に向け、超音波発信手段から超音波を発射する。そして、液面４１によって反射した超音波を超音波受信手段で受信し、液面位置を検出するものである。

放射線式は、タンク１０の外側から放射される線源（放射性同位元素、ガンマ線）がタンク１０内部の液により放射線が減衰することをタンク１０の外側（反対側）で検出することにより液面を測定するものである。超音波・マイクロ波・レーザーとは異なり、反射したものを検出するのではなく、液に透過させて透過後の放射線強度の減衰を利用する。

以上のように、タンク１０内に貯蔵される液体の液面高さを測定するための、非接触タイプの液面計４０の液面位置を検出する手段として、液の重量の測定、マイクロ波の使用、レーザーの使用、超音波の使用、及び放射線の使用のいずれかであるように構成することができる。図２に、液面計４０を備えたタンク１０を示す。図２に示すように、マイクロ波式、レーザー式、超音波式では、タンク１０内の天井部分に液面計４０が設置され、天井部から液面４１に向かってマイクロ波、レーザー光、超音波等の計測信号を発信し、液面４１で反射されてきたこの計測信号を受信することにより、送信計測信号と受信計測信号の時間差を求め、このタンク１０内の液面レベルを測定する。一方、重量式の場合、タンク１０の重量を測定することにより、液の重量を求め、液面レベルを測定する。

上記の液面計４０を備えたタンク１０を用いた樹脂組成物溶液の製造方法は、下記（１）〜（７）の工程のうち１工程以上を有する樹脂組成物溶液の製造方法として利用することができる。

（１）単量体溶液を調製する調製工程
（２）単量体成分を重合する重合工程
（３）重合溶液を貧溶媒に添加して沈殿させる精製工程
（４）重合溶液に溶媒を添加して２層分離させる精製工程
（５）重合体をタンク内で良溶媒に溶解させて重合体溶液を得る工程
（６）タンク内の重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を濃縮する工程
（７）重合体溶液に添加剤などを加えて調製する調製工程

上記（１）〜（７）の工程について、主にフォトレジスト用組成物溶液の製造を例として以下に説明する。なお、すべての工程において通常、主溶剤は屋外溶剤タンクなどからラインで仕込まれる。このような仕込みの安全対策・品質対策として、正確に仕込まれているか確認する（通常配管には流量計があるが、それとダブルチェックすることになる）、またタンク容量よりあふれないように検知することが目的で液面計４０が備えられており、液面計４０により、工程中液面データを収集する。また、次工程に送る場合、たとえば、（２）から（３）へ重合溶液を精製タンクに送る場合や製品を充填する場合、液面の検知を行い製造状況を把握するために液面計４０を用いる。また、法規上、タンク内に溶液（危険物）が入っている際に液の量を知るために液面計４０を取り付けることになっている。

（１）単量体溶液を調製する調製工程
フォトリソグラフィー用組成物溶液の重合方法については特に限定されず、溶液重合等の公知の方法を採用することができる。例えばフォトレジスト用組成物溶液については具体的には、重合開始剤を使用し、単量体を適当な溶媒中で溶解させる調整工程を持ち、その単量体溶液と開始剤溶液を重合溶媒へ滴下させることにより、反応溶液として得ることができる。

単量体溶液を調製する調製工程の例としては、単量体と良溶媒（ａ）をタンクに仕込み溶解させることが挙げられる。良溶媒（ａ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、シクロヘキサノン等を挙げることができる。これらの良溶媒（ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

溶剤（溶媒）の使用量は特に限定されないが、通常、単量体１質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。溶剤の使用量が少な過ぎると、単量体が析出したり、反応溶液が高粘度になり過ぎたりして、重合系を均一に保てなくなる場合がある。一方、溶剤の使用量が多過ぎると、単量体の転化率が不十分となり、得られる重合体の分子量を所望の値まで高めることができない場合がある。

また、単量体溶液は温度を反応温度以下で制御することができる。３０〜５０℃が好ましく、３０℃未満では溶剤の量によっては単量体が析出してしまう。

（２）単量体成分を重合する重合工程
フォトリソグラフィー用組成物溶液の重合方法については特に限定されず、上記同様溶液重合等の公知の方法を採用することができる。重合工程の例として、上記のようなフォトレジスト用組成物溶液については単量体を重合溶媒に滴下することで反応溶液を得るほか、液浸露光用上層膜形成用組成物溶液については異なる単量体を順次滴下する２段階で行うことで反応溶液を得る。また加工用下層膜用組成物溶液は単量体をタンク１０において重合溶媒に溶解後、開始剤もしくは触媒を投入し、反応溶液を得る。

反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。この重合反応によって得られる反応溶液の濃度（固形分濃度）は、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。

（３）重合溶液を貧溶媒に添加して沈殿させる精製工程
フォトリソグラフィー用組成物溶液の精製工程では、重合体を含有する反応溶液と貧溶媒を混合して、重合体を含有する沈殿物を調製する方法（沈殿操作）については、特に限定されず、公知の手法に従って行うことができる。この沈殿操作により、反応溶液から、残存モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の低分子成分をはじめとする不純物の大半を除去することができ、重合体の精製を行うことができる。

貧溶媒は、重合液中の重合体を析出させるものであればその種類は特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの貧溶媒を用いて精製を行うと、重合液中に残存する不純物を効率良く除去することができ、得られる重合体のスラリー液の収率を向上させることができる。

沈殿操作に際して使用する貧溶媒の量は特に限定されず、貧溶媒の種類、反応溶液に含有される溶媒の種類・含有割合等によって適宜調整される。一例を挙げると、反応溶液の全量に対して、質量換算で、０．５〜５０倍の貧溶媒と混合する（接触させる）ことが好ましく、１〜３０倍の貧溶媒と混合することが更に好ましく、２〜２０倍の貧溶媒と混合することが特に好ましい。例えば、フォトレジスト用組成物溶液の精製工程では上記沈殿方法を使用し、重合体の精製を実施している。

（４）重合溶液に溶媒を添加して２層分離させる精製工程
精製方法としては上記貧溶媒を用いた沈殿操作の他に、溶媒を添加して２層分離させる方法も挙げられる。重合溶液の溶媒に対して溶解度の低い溶媒を添加し、残モノマー、ダイマー等の低分子量体を含む層と重合溶液層とを分離させることで低分子量体を除去して精製することができる。例えば、液浸上層膜形成用組成物溶液や加工用下層膜用組成物溶液の精製工程では２層分離により、低分子量体の除去を実施している。

（５）重合体を容器内で良溶媒に溶解させて重合体溶液を得る工程
（３）のフォトリソグラフィー用組成物溶液の精製工程後、沈殿物を濾過し、再度溶剤に溶解させる。これは沈殿物には貧溶媒が含まれているので、最終製品のリソグラフィー用組成物溶液の塗膜形成用の溶媒（ｂ）単独では溶解できない場合もあるためである。このため、沈殿物を再溶解させるには、溶媒（ｂ）に比してフォトリソグラフィー用重合体を溶解させる速度が速い（溶解力が高い）良溶媒（ａ）を、溶媒（ｂ）とともに用いることが好ましい。なお、良溶媒（ａ）は、最終製品前の段階で除去する必要がある。このため、良溶媒（ａ）の常圧における沸点は、溶媒（ｂ）の常圧における沸点以下であることが好ましい。

前記溶解工程の例として、フォトレジスト用組成物溶液の溶媒（ｂ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等を挙げることができる。これらの溶媒（ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（６）容器内の重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を濃縮する工程
上記貧溶媒及び良溶媒（ａ）を除去し重合体溶液を濃縮する方法としては、加熱用ジャケットによる蒸留が挙げられる。加熱用ジャケットに導入する熱媒としては、温水や加圧蒸気等を用いることができる。蒸留缶内の温度は、３０〜１５０℃に制御することが好ましく、５０〜１２０℃に制御することが更に好ましい。この蒸留は、常圧下又は減圧下で実施することが好ましい。これにより、上記貧溶媒及び良溶媒（ａ）を除去されたフォトリソグラフィー用組成物溶液を得ることができる。

（７）重合体溶液に添加剤などを加えて調製する調製工程
上記重合体溶液に添加剤などを加えて調製する方法としては、例えばフォトレジスト用組成物溶液の製造方法であって、図１に示すような装置を用いて、上記重合体溶液に酸発生剤等の添加物を加えて調整する方法が挙げられる。酸発生剤は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出するものである。このような酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等を挙げることができる。なお、これらの酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フォトレジスト用組成物組成物は、溶剤を加えた後、その全固形分濃度が０．２〜２０質量％となるように調整し、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより塗工液とすることができる。

本発明の樹脂組成物溶液の製造方法における樹脂組成物溶液は、上記（１）〜（７）のいずれか１以上の工程を含む工程によって製造されるものであり、例えば、フォトリソグラフィー用組成物溶液が挙げられ、フォトリソグラフィー用組成物溶液として、フォトレジスト用組成物溶液、液浸露光用組成物溶液、加工用下層膜用組成物溶液等が挙げられる。

本発明のフォトリソグラフィー用組成物溶液は、少なくともフォトリソグラフィー用組成物溶液の単量体又は前記単量体を重合して得られた重合体及び溶剤を含むものであり、酸発生剤や酸拡散制御剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。具体的には、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外線、電子線等の各種放射線による微細加工に適したフォトレジスト膜を形成可能なポジ型或いはネガ型のフォトレジスト用組成物溶液や、レジストパターンの再現性を向上させるための、加工用下層膜用組成物溶液、液浸露光用組成物溶液等が挙げられる。

前記フォトレジスト用組成物溶液に含まれる樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック系樹脂等が挙げられる。尚、このようなレジスト用樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）等の所定の重合性化合物を溶剤の存在下で重合させることにより得ることができる。

また、前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

液浸露光工程に用いる波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸媒体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、水の屈折率（１．４４）以上の屈折率を有するものであるが、本発明の製造方法による液浸媒体としては、脂環式炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物が挙げられる。さらに、脂環式炭化水素化合物としては、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、脂環式炭化水素化合物としては、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンが挙げられる。

液浸上層膜形成用組成物溶液は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであるが、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。液浸上層膜形成用組成物溶液の溶剤は、１価のアルコール類又は鎖状飽和炭化水素類であり、その混合物でもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、図１に示すように、溶液調製タンク（タンク１０）、フィルタ（ろ過装置２０内）、及び送液ポンプ１３を備える循環ろ過装置を組み立てた。タンク１０（容量１００Ｌ）にはマイクロ波液面計（横河電機製、周波数２６ＧＨｚ：液面計４０）及びシャワーリング１９を取り付けた。上記タンク１０に、原料としてフォトレジスト用樹脂含有溶液〔ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドリキシスチレンとの共重合体（Ｍｗ：１３０００）を３０質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液〕を３０ｋｇと、酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレートを２０質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）１０ｋｇを仕込んだ。また、ろ過装置のろ材としてはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）フィルター（孔径；０．０２μｍ）を用いた。

上記タンク１０内の各原料を４時間攪拌したあと、３時間かけて循環ろ過を行い、得られたフォトレジスト用組成物溶液を回収した。そして、上記タンク１０内に残る残液をシャワーリング１９によりプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０Ｌで洗い流し、サンプリングノズル１６より残液を取り出し、下記方法によって固形分濃度を測定した。サンプリングした残液の質量を測定した後、該残液を加熱し、溶媒を完全に除去して固形分の質量を測定し、溶液の質量と固形分の質量とから濃度を求めた。上記方法で固形分濃度を測定すると０．０５％であった。

（比較例１）
図３に示すように、溶液調製タンク（タンク１０）に差圧式液面計４０ｓを取り付けた以外は、実施例１と同様の装置を用いた。差圧式液面計４０ｓは、液に接する、金属で構成されたダイアフラムを備えている。前記タンク１０内に実施例１と同様のフォトレジスト用樹脂含有溶液と酸発生剤を投入し、実施例１と同様に循環ろ過、回収を行った。その後、タンクを洗浄したところ、上記タンク１０内の残液中の固形分濃度は、０．１５％であった。

以上のように、非接触タイプの液面計を備えるタンクを用いることにより、タンク内の固形分濃度を低減することができた。つまり、異物、汚染量の低減された樹脂組成物溶液を製造することができた。

本発明の製造方法、及びタンクは、金属異物等の異物や金属成分等の不純物の混入に対して厳格なサブクォーターミクロンレベルの微細加工等の用途に用いられるフォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等の樹脂組成物溶液の製造に好適に用いられる。

１：樹脂組成物溶液の製造装置、１０：タンク、１１：薬液供給ノズル、１２：攪拌装置、１３：送液ポンプ、１４：充填ノズル、１５ａ：上部バルブ、１５ｂ：下部バルブ、１５ｃ：サンプリングバルブ、１６：サンプリングノズル、１９：シャワーリング、２０：ろ過装置、２４：充填瓶、２８：循環ライン、４０：液面計、４０ｓ：差圧式液面計、４１：液面。

Claims (4)

1. 内部に収容された液に非接触で前記液の液面位置を測定する非接触タイプの液面計を備えるタンクを用いて樹脂組成物溶液を製造する樹脂組成物溶液の製造方法。
2. 下記（１）〜（７）の工程のうち１工程以上を有し、下記工程で前記非接触タイプの前記液面計を備える前記タンクを用いる請求項１に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
   （１）単量体溶液を調製する調製工程
   （２）単量体成分を重合する重合工程
   （３）重合溶液を貧溶媒に添加して沈殿させる精製工程
   （４）重合溶液に溶媒を添加して２層分離させる精製工程
   （５）重合体を前記タンク内で良溶媒に溶解させて重合体溶液を得る工程
   （６）前記タンク内の重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を濃縮する工程
   （７）重合体溶液に添加剤などを加えて調製する調製工程
3. 前記液面計は、非接触で液面位置を検出する検出手段として、前記液の重量の測定、マイクロ波の使用、レーザーの使用、超音波の使用、及び放射線の使用のいずれかを用いたものである請求項１または２に記載の樹脂組成物溶液の製造方法。
4. 樹脂組成物溶液の製造に用いられ、内部に収容された液の液面位置を測定する、前記液に非接触タイプの液面計を備えるタンク。

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