JP5365139B2

JP5365139B2 - 樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置

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Publication number: JP5365139B2
Application number: JP2008279672A
Authority: JP
Inventors: 道弘千原; 明範前田; 愛山▲崎▼; 嘉章中村
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: JP2010106147A

Description

本発明は、樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置に関する。具体的には、フォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等の樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置に関するものである。

近年、電子材料やディスプレイ材料等の高機能化が急速に進むなかで、これらを製造する上で使用される組成物が重要視されてきている。集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、より微細な加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。例えば、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用及び液浸露光が検討されている。そして、この用途に適した樹脂組成物が数多く提案され、使用されている。例えば、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物を含むレジスト組成物、多層レジストにおける上層膜を形成するための樹脂組成物を含む液浸用組成物が使用されている。

このような微細化方法において、更に高解像度のパターンニングが要求されるようになり、レジストパターンのディフェクトを無視することができなくなってきており、その改善が試みられている。このディフェクト要因のひとつには、レジスト樹脂を含有する溶液中に、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、また生産設備の配管やバルブ等から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物が存在することが挙げられる。尚、「ディフェクト」とは、現像後のレジストパターンを上部から観察した際に検知される不具合全般のことをいう。

これらディフェクト要因になり得る異物の内、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマーの低減法として、該樹脂溶液を貧溶媒を用いて精製する沈殿精製法（特許文献１）や、沈殿工程および／又は洗浄ろ過工程による精製方法（特許文献２）が提案されている。また、配管やバルブ等から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物の低減法としては、フィルターが設置された閉鎖系内でレジスト組成物を循環させることにより、レジスト組成物中の微粒子の量を低減する方法（特許文献３）や、イオン交換フィルター、もしくは不要コロイド除去フィルターを用いて濾過する濾過工程を備える方法（特許文献４）が提案されている。さらに、レジスト塗布装置の充填ノズルの洗浄を行う方法も提案されている（特許文献５）。

特許３８１０４２８号公報特開２００５−１３２９７号公報特開２００２−６２６６７号公報特開２００８−１７９７７１号公報特開平６−２６０４０５号公報

しかしながら、急速に微細化が進行している半導体素子の製造分野等においては、前述のような方法を用いた場合であっても、前記ディフェクト発生の抑制効果が十分であるとはいえず、不純物異物含有量の低いフォトレジスト組成物などを得るという点において未だ課題を残すものであった。特に配管やバルブ等の生産設備から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物においては、充分な低減が達成されていなかった。

本発明の課題は、生産性が高く、製造過程においてディフェクト要因となり得る異物の混入を十分に抑制することができ、異物含有量を極力低減可能な樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置を提供するものである。

本発明者らは、樹脂組成物溶液を、充填ノズル内を通過させつつ循環経路を循環させて、循環ろ過を行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明によれば、以下の樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置が提供される。

［１］樹脂組成物溶液を収容するタンクに収容された前記樹脂組成物溶液を、送液手段及びろ過手段を有する、前記タンクから排出された前記樹脂組成物溶液を前記タンクへと循環させる循環経路中に、脱着可能に備えられた、前記樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填ノズル内を通過させつつ前記循環経路をレイノルズ数が１００〜２０００で循環させることにより、循環ろ過を行い、
その後に前記充填ノズルを前記循環経路から脱状態として前記充填ノズルにて前記容器に前記樹脂組成物溶液を充填する樹脂組成物溶液の製造方法。

［２］樹脂組成物溶液を収容するタンクと、前記タンクから排出された前記樹脂組成物溶液を前記タンクへと循環させる循環ラインと、前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液を送液するための送液手段と、前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段と、前記循環ライン中に脱着可能に備えられた前記樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填ノズルと、を有し、前記樹脂組成物溶液を前記充填ノズル内を通過させつつ前記循環ラインを循環させることにより、循環ろ過を行い、前記充填ノズルを前記循環ラインから脱状態として前記充填ノズルにて前記容器に前記樹脂組成物溶液を充填する樹脂組成物溶液の製造装置。

［３］前記充填ノズルの上流側の循環ラインの一部は、変形可能な変形可能部材にて構成されており、前記充填ノズルは、ホルダーに収められた状態にて前記樹脂組成物溶液を内部に通液可能とされ、前記変形可能部材を変形させることにより前記ホルダーから取り外して前記容器に充填可能とされている前記［２］に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。

本発明の製造方法、製造装置は、循環ろ過の際に充填ノズル内に樹脂組成物溶液を循環させるため、充填ノズル内にて樹脂組成物溶液が硬化することを防止でき、容器に充填された樹脂組成物溶液（製品）への異物混入を防止することができる。つまり、本発明の樹脂組成物溶液の製造装置は、循環ライン内に充填ノズルを組み込んでいるため、充填ノズルを洗浄し、異物数を低減して端切り量を低減することが可能である。これにより生産量を増加させることができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１に本発明の樹脂組成物溶液の製造装置の一実施形態の模式図を示す。樹脂組成物溶液の製造装置１（以下、単に製造装置１ともいう）は、樹脂組成物溶液を収容するタンク１０と、タンク１０から排出された樹脂組成物溶液をタンク１０へと循環させる循環ライン２８と、を有する。そして、循環ライン２８中に、樹脂組成物溶液を送液するための送液手段としての送液ポンプ１３と、樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段としてのろ過装置２０と、を有し、さらに、循環ライン２８中に脱着可能に備えられた樹脂組成物溶液を容器（充填瓶２４）に充填するための充填ノズル１４を有する。そして、充填ノズル１４内を通過させつつ循環ライン２８を循環させることにより、循環ろ過を行い、充填ノズル１４を循環ライン２８から脱状態として充填ノズル１４にて容器に樹脂組成物溶液を充填する。

タンク１０は、上部バルブ１５ａ、薬液供給ノズル１１を備え、タンク１０内に薬液を供給できる。また、薬液を攪拌する攪拌装置１２、薬液を排出する下部バルブ１５ｂを備える。

タンク１０と、ろ過装置２０は、本発明の配管によって接続され、その間に送液ポンプ１３を備えており、タンク１０からろ過装置２０へ送液可能となっている。

ろ過装置２０の下流には、複数のバルブ（Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３）が備えられており、更に充填設備として、充填ノズル１４とを備える。また、配管によって循環ライン２８が構成されており、樹脂組成物溶液をタンク１０へ戻すことが可能となっている。

ろ過手段であるろ過装置２０に備えられたフィルターの種類は、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）、及びＰＥとＮＹＬＯＮの複合膜のいずれかである。これらの材料からなるフィルターを用いると、耐薬品性が高く、金属などの異物が溶出し難いという利点がある。

また、フィルターの孔径は、０．００５〜１μｍであることが異物を除去するために好ましい。

循環ライン２８を構成する配管の配管材質は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４＋ＰＦＡコーティングのいずれかであることが異物を除去するために好ましい。

循環ライン２８は、ろ過手段の下流にてバルブＶ１を通過しタンク１０へと戻るメイン循環経路２８ａと、ろ過手段の下流にて分岐し、バルブＶ２、充填ノズル１４、バルブＶ３を経てメイン循環経路２８ａに合流するバイパス循環経路２８ｂとを有する。

バイパス循環経路２８ｂにおいて、バルブＶ２の上流（またはバルブＶ２の下流で、充填ノズル１４の上流）は、フレキシブルなベローズ等で形成された変形可能部材によって構成されている。変改可能部材としては、例えば、フレキホース１８を使用することができる。また、バルブＶ２の下流にてバイパス循環経路２８ｂを形成する配管は、充填ノズル１４の液導入側端部１４ａに接続されており、配管にて送液された樹脂組成物溶液は、充填ノズル１４内に導入され、充填ノズル１４の先端部１４ｂから排出される（図２参照）。

充填ノズル１４の先端部１４ｂは、ホルダーである鞘管１９に収められており、その鞘管１９には、バイパス循環経路２８ｂを形成する配管が接続されている。充填ノズル１４と鞘管１９はフェルール接続となっており、接続部分にクランプ１７を用いて締付けることで固定されている。充填ノズル１４の上流側がフレキホース１８等の変形可能部材にて構成されているため、鞘管１９に収められた充填ノズル１４は、取り出し可能であり、充填ノズル１４は、循環経路に脱着可能に備えられている（図４参照）。充填ノズル１４の上部をフレキホース１８とすることで、充填ノズル１４を脱離し、製造ルームとはクリーン度が異なった充填用クリーンベンチ内でも充填することができる。例えば製造ルームではクリーン度が１０００程度であるのに対し、充填用クリーンベンチ内ではクリーン度１０で充填が可能である。鞘管１９に接続された配管は、バルブＶ３を経てメイン循環経路２８ａに合流するように構成されている。

本発明の製造装置１は、金属異物等の異物や金属成分等の不純物の混入に対して厳格なサブクォーターミクロンレベルの微細加工等の用途に用いられるフォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等の樹脂組成物溶液の製造に好適に用いられる。

フォトレジスト用樹脂含有溶液は、少なくともフォトレジスト用樹脂及び溶剤を含むものであり、酸発生剤や酸拡散制御剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。具体的には、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外線、電子線等の各種放射線による微細加工に適したレジストを形成可能なポジ型或いはネガ型のレジスト組成物や、多層レジストにおける液浸用組成物を含む上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物、これらの組成物に用いられるフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液等が挙げられる。

前記フォトレジスト用樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック系樹脂等が挙げられる。尚、このようなレジスト用樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）等の所定の重合性化合物を溶剤の存在下で重合させることにより得ることができる。

また、前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

液浸用組成物溶液は、液浸露光工程に用いる波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、水の屈折率（１．４４）以上の屈折率を有するものであるが、本発明の製造方法による液浸用組成物溶液としては、脂環式炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物が挙げられる。さらに、脂環式炭化水素化合物としては、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、脂環式炭化水素化合物としては、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンが挙げられる。

上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであるが、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。

次に、本発明の樹脂組成物溶液の製造装置１を用いた製造方法を説明する。まず、調製装置の下部バルブ１５ｂを閉にした後に、上部バルブ１５ａを開にして、薬液供給ノズル１１から、例えば、薬液を投入し、バルブ１５ａを閉にした後に、攪拌装置１２にて内容物の濃度が均一になるまで攪拌する。

その後、下部バルブ１５ｂを開にして、図１及び図２に示すように、送液ポンプ１３によって、循環ライン２８によって循環させ、循環ろ過を行うことにより、液浸用組成物溶液を製造する。

循環ろ過は、樹脂組成物溶液を収容するタンク１０に収容された樹脂組成物溶液を、送液手段及びろ過手段を有しタンク１０から排出された樹脂組成物溶液をタンク１０へと循環させる循環経路中に脱着可能に備えられた樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填ノズル１４内を通過させつつ循環経路を循環させることにより行う。

循環ろ過は、具体的には、以下のように行うことが好ましい。まず、バルブＶ１を開、バルブＶ２，Ｖ３を閉として、樹脂組成物溶液を循環させる。次に、全てのバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を開として循環させる。

その後、全てのバルブＶ１〜Ｖ３を閉として、図３及び図４に示すように、充填ノズル１４を鞘管１９から外すことにより、充填ノズル１４を循環経路から脱状態とする。そして、充填ノズル１４から容器に樹脂組成物溶液を充填する。

なお、循環経路を循環中の樹脂組成物溶液のレイノルズ数が１００〜２０００であると、本発明の製造方法は、より効果的である。レイノズル数が１００未満の場合、立ち上がり配管のエルボ部分に滞留が生じ、異物が溜まる恐れがあり、また１回の循環にかかる時間が長くなり生産性が悪くなる。また、レイノズル数が２０００を超えるとの場合、（流速が速いため）フィルターの異物捕集能力が悪くなり、一旦捕集した異物が抜け出る可能性がある。循環中のレイノルズ数が上記範囲であると、要求されるフィルターの異物捕集能力を発揮すると共に、レジスト組成物等の生産性を高めることが出来るので好ましい。

以上のように、本発明の樹脂組成物溶液の製造装置、製造方法によれば、樹脂組成物溶液を、充填ノズル１４内を通過させつつ循環ろ過を行うため、異物数を低減することが可能となり、容器への充填の際の端切り量を低減することができ、生産量を増加させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１の装置（タンク１０、送液ポンプ１３、ろ過装置２０（フィルター）を有し、バルブＶ１を通るメイン循環経路２８ａ（配管外径サイズ：１／２インチ）と、バルブＶ２と脱着可能な充填ノズル１４から構成されるノズルユニット１６を有し、バルブ（Ｖ３）を通るバイパス循環経路２８ｂと、を備える装置）を用い、タンク１０に保有したレジスト組成物（ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレンの共重合体と酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）１００Ｌを、ロータリーポンプ（ジャブスコ製）を用いて送液し、ＰＰ製フィルター（孔径：０．０２μｍ；濾布面積：４．４ｍ^２）に通液させた後、以下に示すＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ４を以下の時間行った。

まず、ＳＴＥＰ１として、バルブＶ１：開、バルブＶ２：閉、バルブＶ３：閉とし１０分間、循環ろ過を行った。次に、ＳＴＥＰ２として、バルブＶ１〜Ｖ３：開とし、２０分間、循環ろ過を行った。ＳＴＥＰ１および２のとき、流量は４００Ｌ／ｈｒで循環させた。このとき、循環中のレジスト組成物溶液のレイノズル数は６５４であった。そして、ＳＴＥＰ３として、バルブＶ１〜Ｖ３：閉とし、充填ノズル１４を脱離した。ＳＴＥＰ４として、４Ｌ容器（充填瓶２４）に２５分間充填した。

充填後、レジスト組成物（１０ｍｌ）中の異物数（粒子径０．２μｍ以上の粒子数）を、液中パーティクルカウンター（リオン製、「Ｋｓ−４１型」）を用いて測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
図５の装置（タンク１０、送液ポンプ１３、ろ過装置２０（フィルター）を有し、バルブＶ１を通る循環経路と、循環経路外に設置した充填ノズル１４を有する装置）を用い、以下に示すＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ２を行った。

まず、ＳＴＥＰ１として、バルブＶ１：開として３５分間、循環ろ過を行った。次にＳＴＥＰ２として４Ｌ容器（充填瓶２４）に２５分間充填した。レジスト組成物中の異物を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
図１の装置を用い、ＳＴＥＰ１およびＳＴＥＰ２の流量を１２００Ｌ／ｈｒにする以外は実施例１と同様に循環濾過および充填を実施した。このときレイノズル数は２３５４であった。異物測定結果を表１に示す。

（結果）
充填ノズル１４を循環ライン２８に組み込んだ実施例１では、充填１本目から、レジスト組成物中の異物数が許容数の５００個以下となり、端切り量を０とすることができた。一方、充填ノズル１４を循環ライン２８に組み込んでいない比較例１では、充填８本目にレジスト組成物中の異物数が許容数の５００個以下となったため、２８ｋｇの端切りが必要であった。すなわち、異物数が許容数まで低減するまで廃棄する必要があり、生産量が減少してしまうことになった。このように、充填ノズル１４を循環ライン２８に組み込むことにより、端切り量が低減され、生産量の増加が達成される。また、比較例２のようにレイノズル数が大きい状況で循環濾過を実施するとフィルターから異物が抜け出るため、充填ノズル１４を循環ライン２８に組み込んだ装置を用いてもレジスト組成物中の異物数が許容数の５００個以下とはならなかった。

本発明の樹脂組成物溶液の製造方法、及び製造装置は、金属異物等の異物や金属成分等の不純物の混入に対して厳格なサブクォーターミクロンレベルの微細加工等の用途に用いられるフォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等の樹脂組成物溶液の製造に好適に用いられる。

本発明の一実施形態を示し、充填ノズルが鞘管内に備えられた場合の模式図である。図１のＡ部分の拡大断面図である。本発明の一実施形態を示し、充填ノズルが鞘管から外された場合の模式図である。図３のＢ部分の拡大断面図である。比較例に用いた装置を示す模式図である。

符号の説明

１：樹脂組成物溶液の製造装置、１０：タンク、１１：薬液供給ノズル、１２：攪拌装置、１３：送液ポンプ、１４：充填ノズル、１４ａ：液導入側端部、１４ｂ：先端部、１５ａ：上部バルブ、１５ｂ：下部バルブ、１６：ノズルユニット、１７：クランプ、１８：フレキホース、１９：鞘管、２０：ろ過装置、２４：充填瓶、２８：循環ライン、２８ａ：メイン循環経路、２８ｂ：バイパス循環経路。

Claims

樹脂組成物溶液を収容するタンクに収容された前記樹脂組成物溶液を、送液手段及びろ過手段を有する、前記タンクから排出された前記樹脂組成物溶液を前記タンクへと循環させる循環経路中に、脱着可能に備えられた、前記樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填ノズル内を通過させつつ前記循環経路をレイノルズ数が１００〜２０００で循環させることにより、循環ろ過を行い、
その後に前記充填ノズルを前記循環経路から脱状態として前記充填ノズルにて前記容器に前記樹脂組成物溶液を充填する樹脂組成物溶液の製造方法。
樹脂組成物溶液を収容するタンクと、
前記タンクから排出された前記樹脂組成物溶液を前記タンクへと循環させる循環ラインと、
前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液を送液するための送液手段と、
前記循環ライン中に備えられた前記樹脂組成物溶液をろ過するためのろ過手段と、
前記循環ライン中に脱着可能に備えられた前記樹脂組成物溶液を容器に充填するための充填ノズルと、を有し、
前記樹脂組成物溶液を前記充填ノズル内を通過させつつ前記循環ラインを循環させることにより、循環ろ過を行い、前記充填ノズルを前記循環ラインから脱状態として前記充填ノズルにて前記容器に前記樹脂組成物溶液を充填する樹脂組成物溶液の製造装置。
前記充填ノズルの上流側の循環ラインの一部は、変形可能な変形可能部材にて構成されており、前記充填ノズルは、ホルダーに収められた状態にて前記樹脂組成物溶液を内部に通液可能とされ、前記変形可能部材を変形させることにより前記ホルダーから取り外して前記容器に充填可能とされている請求項２に記載の樹脂組成物溶液の製造装置。