CN113423651A - 药液、抗蚀剂图案的形成方法、半导体芯片的制造方法、药液收容体及药液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为预湿液使用时缺陷抑制性优异的药液。本发明还提供抗蚀剂图案的形成方法、半导体芯片的制造方法、药液收容体及药液的制造方法。本发明的药液含有环己酮及选自包括通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物及通式(3)所表示的化合物的组中的1种以上的第1化合物，所述药液中，环己酮的含量相对于药液总质量为98.000～99.999质量％，第1化合物合计含量相对于所述药液总质量为0.001～100质量ppm，所述药液可作为预湿液使用。

Description

药液、抗蚀剂图案的形成方法、半导体芯片的制造方法、药液 收容体及药液的制造方法
技术领域
本发明涉及药液、抗蚀剂图案的形成方法、半导体芯片的制造方法、药液收容体及药液的制造方法。
背景技术
在制造半导体器件时，作为预湿液，使用含有有机溶剂药液。
近年来，随着半导体产品的高度化，对半导体制造中使用的上述药液要求更高的缺陷抑制性。
作为用作预湿液的药液，专利文献1中举出了“溶解向被处理基板供给的涂布液的溶剂，且其粘性率为2.0cP(厘泊)以上的预湿剂(权利要求1)”，作为其具体例，可以举出环己酮(权利要求5)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-039828号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等发现了将上述预湿剂应用于半导体器件的制造工艺时，对缺陷发生的抑制性有改善的余地。
因此，本发明的课题是提供一种在作为预湿液使用时缺陷抑制性优异的药液。
并且，本发明的课题还在于提供抗蚀剂图案的形成方法、半导体芯片的制造方法、药液收容体及药液的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕
一种药液，其含有：
环己酮；及
选自包括通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物及通式(3)所表示的化合物的组中的1种以上的第1化合物，上述药液中，
上述环己酮的含量相对于上述药液总质量为98.000～99.999质量％，
上述第1化合物的合计含量相对于上述药液总质量为0.001～100质量ppm，
上述药液可作为预湿液使用。
[化学式1]
Figure BDA0003211113640000021
〔2〕
根据〔1〕所述的药液，其中，上述药液中，上述通式(1)所表示的化合物的含量相对于上述药液总质量为0.01～70质量ppm。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的药液，其中，上述药液中，上述第1化合物的合计含量相对于上述药液总质量为0.005～95质量ppm。
〔4〕
根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的药液，其中，上述药液中，上述通式(1)所表示的化合物的含量相对于上述通式(2)所表示的化合物的含量的质量比为1～500。
〔5〕
根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的药液，其中，上述药液中，上述通式(1)所表示的化合物的含量相对于上述通式(3)所表示的化合物的含量的质量比为1～3000。
〔6〕
根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的药液，其中，上述药液中，上述通式(2)所表示的化合物的含量相对于上述通式(3)所表示的化合物的含量的质量比为1～150。
〔7〕
根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的药液，其中，还含有选自包括2-羟基环己酮、3-羟基环己酮及4-羟基环己酮的组中的1种以上的羟基环己酮，
上述羟基环己酮的合计含量相对于上述药液总质量为0.001～1000质量pp m。
〔8〕
根据〔7〕所述的药液，其中，上述药液中，上述2-羟基环己酮的含量相对于上述3-羟基环己酮的含量的质量比为0.005～300。
〔9〕
根据〔7〕或〔8〕所述的药液，其中，上述药液中，上述2-羟基环己酮的含量相对于上述4-羟基环己酮的含量的质量比为0.01～15。
〔10〕
根据〔7〕～〔9〕中任一项所述的药液，其中，上述药液中，上述3-羟基环己酮的含量相对于上述4-羟基环己酮的含量的质量比为0.003～100。
〔11〕
根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的药液，其中，还含有1，2-环己烷二酮，
上述1，2-环己烷二酮的含量相对于上述药液总质量为0.0005～40质量ppm。
〔12〕
根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的药液，其中，还含有环己醇，
上述环己醇的含量相对于上述药液总质量为0.0003～30质量ppm。
〔13〕
根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的药液，其中，还含有1-己酸，
上述1-己酸的含量相对于上述药液总质量为5～600质量ppm。
〔14〕
根据〔1〕～〔13〕中任一项所述的药液，其中，含有1，2-环己烷二酮及环己醇，
上述1，2-环己烷二酮的含量相对于上述药液中的上述环己醇的含量的质量比为0.2～400。
〔15〕
根据〔1〕～〔14〕中任一项所述的药液，其中，含有1，2-环己烷二酮及1-己酸，
上述1，2-环己烷二酮的含量相对于上述药液中的上述1-己酸的含量的质量比为0.005～5。
〔16〕
根据〔1〕～〔15〕中任一项所述的药液，其中，含有环己醇及1-己酸，
上述药液中，上述环己醇的含量相对于上述1-己酸的含量的质量比为0.0005～0.5。
〔17〕
根据〔1〕～〔16〕中任一项所述的药液，其中，还含有选自包括通式(4)所表示的化合物及通式(5)所表示的化合物的组中的1种以上的第2化合物，
上述第2化合物的合计含量相对于上述药液总质量为0.5～10质量ppm。
[化学式2]
Figure BDA0003211113640000041
〔18〕
根据〔1〕～〔17〕中任一项所述的药液，其中，还含有沸点为450℃以上的高沸点有机化合物，
上述高沸点有机化合物的含量相对于上述药液总质量为10～1000质量ppb。
〔19〕
根据〔1〕～〔18〕中任一项所述的药液，其中，
还含有选自包括粒子性金属成分及离子性金属成分的组中的1种以上的金属成分，
上述金属成分的合计含量相对于上述药液总质量为10～350质量ppt。
〔20〕
根据〔19〕所述的药液，其中，包含含有Fe的粒径为15～20nm的粒子性的金属成分及含有Pd的粒径为15～20nm的粒子性的金属成分，
上述药液中，上述含有Fe的粒径为15～20nm的粒子性金属成分的含量相对于含有上述Pd粒径为15～20nm的粒子性金属成分的含量的质量比为1～23。
〔21〕
根据〔1〕～〔20〕中任一项所述的药液，其为：
在涂布有感光化射线性或感放射线性树脂组合物、并在基板上形成有抗蚀剂膜的基板上，
在涂布上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物之前涂布在上述基板上使用的预湿液。
〔22〕
一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：
将〔21〕所述的药液涂布在上述基板上的工序；
在经过上述预湿工序的上述基板上涂布上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
使用显影液对曝光后的上述抗蚀剂膜进行显影，得到抗蚀剂图案的工序。
〔23〕
一种半导体芯片的制造方法，其包括〔22〕所述的抗蚀剂图案的形成方法。
〔24〕
一种药液收容体，其含有容器及收容在上述容器中的〔1〕～〔21〕中任一项所述的药液，
上述容器内与上述药液接触的接液部由电解抛光后的不锈钢或氟系树脂形成。
〔25〕
根据〔24〕所述的药液收容体，其中，由式(1)求出的上述容器内的空隙率为1～20体积％。
式(1)：空隙率＝{1-(上述容器内上述药液的体积/上述容器的容器体积)}×100
〔26〕
一种药液的制造方法，其为对含有环己酮的被纯化物进行纯化而得到
〔1〕～〔21〕中任一项所述的药液的药液的制造方法，包括蒸馏上述被纯化物的蒸馏工序。
发明效果
根据本发明，可以提供作为预湿液使用时缺陷抑制性优异的药液。
并且，还可以提供抗蚀剂图案的形成方法、半导体芯片的制造方法、药液收容体及药液的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
虽然以下所述的组件可以基于本发明的示例性实施方式进行说明，但是本发明不限于这样的实施方式。
另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包括“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
并且，在本发明中，“ppm”表示“parts-per-million：百万分之一(10-6)”，“ppb”表示“parts-per-billion：十亿分之一(10-9)”，“ppt”表示“parts-per-trillion：万亿分之一(10-12)”。
并且，在本发明的基团(原子组)的表述中，未记载取代及未取代的表述在不损害本发明的效果的范围内，还包括不具有取代基的基团及含有取代基的基团。例如，所谓“烃基”，不仅包括不具有取代基的烃基(未取代的烃基)，还包含含有取代基的烃基(取代烃基)。这一点对于各化合物也是同义的。
并且，本发明中的“放射线”例如是指远紫外线、极紫外线(EUV：Extremeultraviolet)、X射线、或电子射线等。并且，在本发明中，光是指活性光线或放射线。除非另有说明，本发明中的“曝光”不仅包括利用远紫外线、X射线或EUV等的曝光，还包括利用电子射线或离子束等粒子束的描绘。
[药液]
本发明的药液，其含有：
环己酮；及
选自包括后述通式(1)所表示的化合物、后述通式(2)所表示的化合物及后述通式(3)所表示的化合物的组中的1种以上的第1化合物，该药液中，
环己酮的含量相对于药液总质量为98.000～99.999质量％，
第1化合物的合计含量相对于药液总质量为0.001～100质量ppm，
该药液可作为预湿液使用。
虽然本发明的药液采用这样的结构来解决本发明课题的机理并不清楚，但是本发明人等关于该机理推测如下。
即，若含有环己酮的药液含有规定量以上的后述的通式(1)～(3)所表示的化合物(第1化合物)，则上述第1化合物与成为缺陷原因的残渣相互作用，难以在被药液处理的被处理体(基板等)上残留成为缺陷原因的残渣。另一方面，若药液中的上述第1化合物的含量为规定量以下，则上述第1化合物及环己酮充分相容，因此能够抑制上述第1化合物自身形成残渣而成为缺陷原因。
并且，本发明的药液的经时稳定性及省抗蚀剂组合物性能也优异。
以下，对本发明的药液中含有的成分进行详细说明。
＜环己酮＞
药液含有环己酮。环己酮是以下结构式所表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003211113640000071
药液中环己酮的含量相对于药液总质量为98.000～99.999质量％，从缺陷抑制性、经时稳定性及/或省抗蚀剂组合物性能更优异的观点(以下简称为“本发明的效果更优异的观点”)考虑，更优选为99.000～99.990质量％，进一步优选为99.300～99.900质量。
另外，药液中环己酮以及后述的式1～5化合物、羟基环己酮、1，2-环己烷二酮、环己醇、1-己酸及高沸点有机化合物等有机成分的含量通过气相色谱-质谱分析(GC/MS)求出。具体地说，可以使用Agilent公司制，GC：7890B、MS：5977B EI/CI MSD等进行测量。
＜第1化合物＞
药液含有选自包括通式(1)所表示的化合物(以下也称为“式1化合物”)、通式(2)所表示的化合物(以下也称为“式2化合物”)及通式(3)所表示的化合物(以下也称为“式3化合物”)的组中的1种以上的第1化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003211113640000081
药液中第1化合物的合计含量(即，式1化合物、式2化合物及式3化合物的合计含量)相对于药液总质量为0.001～100质量ppm。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.005～95质量ppm，更优选为0.005～70质量ppm。
并且，式1化合物的含量相对于药液总质量优选为0.01～95质量ppm，更优选为0.01～70质量ppm。
式2化合物的含量相对于药液总质量优选为0.001～20质量ppm，更优选为0.001～10质量ppm。
式3化合物的含量相对于药液总质量优选为0.0005～10质量ppm，更优选为0.0005～5质量ppm。
药液中，式1化合物的含量相对于式2化合物的含量的质量比(式1化合物的含量/式2化合物的含量)优选为0.5～1000，更优选为1～500。
药液中，式1化合物的含量相对于式3化合物的含量的质量比(式1化合物的含量/式3化合物的含量)优选为0.5～5000，更优选为1～3000。
药液中，式2化合物的含量相对于式3化合物的含量的质量比(式2化合物的含量/式3化合物的含量)优选为0.01～300，更优选为1～150。
通过使这些比在上述范围内，本发明的效果更优异。
＜羟基环己酮＞
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液优选还含有选自包括2-羟基环己酮、3-羟基环己酮及4-羟基环己酮的组中的1种以上的羟基环己酮。
2-羟基环己酮、3-羟基环己酮及4-羟基环己酮分别为以下结构式所表示的化合物(从左开始依次对应)。
[化学式5]
Figure BDA0003211113640000091
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液中的羟基环己酮的合计含量(即，2-羟基环己酮、3-羟基环己酮及4-羟基环己酮的合计含量)相对于药液总质量优选为0.001～2500质量ppm，更优选为0.001～1000质量ppm。
本发明人认为，若含有规定量以上的羟基环己酮，则上述羟基环己酮与成为缺陷原因的残渣相互作用，难以在被药液处理的被处理体(基板等)上残留成为缺陷原因的残渣。另一方面，若药液中的上述羟基环己酮的含量为规定量以下，则上述羟基环己酮及环己酮充分相容，因此认为可以抑制上述羟基环己酮自身形成残渣而成为缺陷原因。
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，2-羟基环己酮的含量相对于药液总质量优选为0.005～1500质量ppm，更优选为0.5～20质量ppm。
3-羟基环己酮的含量相对于药液总质量优选为0.1～70质量ppm，更优选为0.2～5质量ppm。
4-羟基环己酮的含量相对于药液总质量优选为0.001～2500质量ppm，更优选为10～300质量ppm。
药液中，2-羟基环己酮的含量相对于3-羟基环己酮的含量的质量比(2-羟基环己酮的含量/3-羟基环己酮的含量)优选为0.005～2000，更优选为0.005～300。
药液中，2-羟基环己酮的含量相对于4-羟基环己酮的含量的质量比(2-羟基环己酮的含量/4-羟基环己酮的含量)优选为0.00001～100，更优选为0.01～15。
药液中，3-羟基环己酮的含量相对于4-羟基环己酮的含量的质量比(3-羟基环己酮的含量/4-羟基环己酮的含量)优选为0.00005～300，更优选为0.003～100。
通过使这些比在上述范围内，本发明的效果更优异。
＜1，2-环己烷二酮、环己醇、1-己酸＞
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液优选还含有选自包括1，2-环己烷二酮、环己醇及1-己酸的组中的1种以上的化合物。
1，2-环己烷二酮、环己醇及1-己酸分别是以下结构式所表示的化合物(从左开始依次对应)。
[化学式6]
Figure BDA0003211113640000101
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，1，2-环己烷二酮的含量相对于药液总质量优选为0.0005～1500质量ppm，更优选为0.0005～40质量ppm。
环己醇的含量相对于药液总质量优选为0.0003～75质量ppm，更优选为0.0003～30质量ppm。
1-己酸的含量相对于药液总质量优选为0.0005～2500质量ppm，更优选为5～600质量ppm。
本发明人等认为，若含有规定量以上的上述化合物(1，2-环己烷二酮、环己醇或1-己酸)，则上述化合物与成为缺陷原因的残渣相互作用，难以在被药液处理的被处理体(基板等)上残留成为缺陷原因的残渣。另一方面，认为若药液中的上述化合物的含量为规定量以下，则由于与上述化合物充分相容，因此可以抑制上述化合物自身形成残渣而成为缺陷原因。
药液中，1，2-环己烷二酮的含量相对于环己醇的含量的质量比(1，2-环己烷二酮含量/环己醇的含量)优选为0.01～3000，更优选为0.2～400。
药液中，1，2-环己烷二酮的含量相对于1-己酸的含量的质量比(1，2-环己烷二酮含量/1-己酸的含量)优选为0.05～100，更优选为0.005～5。
药液中，环己醇的含量相对于1-己酸的含量的质量比(环己醇的含量/1-己酸的含量)优选为0.00005～50，更优选为0.0005～0.5。
通过使这些比在上述范围内，本发明的效果更优异。
＜第2化合物＞
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液优选还含有选自包括通式(4)所表示的化合物(以下也称为“式4化合物”)及通式(5)所表示的化合物(以下也称为“式5化合物”)的组中的1种以上的第2化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003211113640000111
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液中的第2化合物的合计含量(式4化合物及式5化合物的合计含量)相对于药液总质量优选为0.0001～1500质量ppm，更优选为0.5～10质量ppm。
本发明人等认为，若含有规定量以上的第2化合物，则上述第2化合物与成为缺陷原因的残渣相互作用，难以在被药液处理的被处理体(基板等)上残留成为缺陷原因的残渣。另一方面，认为若药液中的上述第2化合物的含量为规定量以下，则上述第2化合物及环己酮充分相容，因此能够抑制上述第2化合物自身形成残渣而成为缺陷原因。
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，式4化合物的含量相对于药液总质量优选为0.0001～1500质量ppm，更优选为0.0001～5质量ppm。
式5化合物的含量相对于药液总质量优选为0.0001～100质量ppm，更优选为0.0001～6质量ppm。
＜高沸点有机化合物＞
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液优选含有沸点为450℃以上的高沸点有机化合物。上述高沸点有机化合物是除了环己酮衍生物(式1～5化合物、羟基环己酮、1，2-环己烷二酮、环己醇及1-己酸)以外的化合物。
另外，在本说明书中，沸点是指标准气压下的沸点。
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液中的上述高沸点有机化合物的含量(的合计含量)相对于药液总质量优选为0.001～1500质量ppb，更优选为10～1000质量ppb。
认为若药液含有规定量以上的上述高沸点有机化合物，则表现出饱和溶液的状态，杂质(特别是容易成为缺陷原因的杂质)难以混入药液中。并且，认为若上述高沸点有机化合物的含量在规定量以下，则上述高沸点有机化合物自身难以成为缺陷原因。
药液可以单独含有1种高沸点有机化合物，也可以含有2种以上。
＜金属成分＞
药液也可以含有选自包括粒子性的金属成分(金属粒子)及离子性的金属成分(金属离子)的组中的1种以上的金属成分。
在本发明中，称为金属成分的含量的情况，表示金属粒子及金属离子的合计含量。
药液可以仅含有金属粒子及金属离子中的任一方，也可以含有两者。
金属成分中的金属元素例如可以举出Na(钠)、K(钾)、Ca(钙)、Fe(铁)、Cu(铜)、Mg(镁)、Mn(锰)、Li(锂)、Al(铝)、Cr(铬)、Ni(镍)、Ti(钛)、Zn(锆)及Pd(钯)。金属成分可以含有1种金属元素，也可以含有2种以上。
金属粒子可以是单质、合金或其他金属化合物，可以以金属(包括金属化合物)与有机物缔合的形式存在。
金属离子可以以金属单质的离子存在，也可以以络合物离子(例如，胺络合物、氰络合物、卤素络合物、羟基络合物等)存在。
金属成分可以是在药液的制造、储存及/或输送时不可避免地含有的金属成分，也可以有意添加。
药液含有金属成分时，其含量并无特别限制，相对于药液总质量，优选为0.01～500质量ppt，优选为10～350质量ppt。
认为若金属成分(特别是后述的规定的金属粒子)的含量为规定量以上，则容易抑制药液能够含有的有机化合物(特别是具有极性的有机化合物)在基板等上凝聚成粒子状而成为缺陷。
并且，认为若金属成分的含量在规定量以下，则容易避免产生源于金属成分的缺陷。
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液含有金属粒子时，其的含量相对于药液总质量优选为0.01～300质量ppt，更优选为1～250质量ppt。
其中，药液优选含有粒径为15～20nm的金属粒子。
例如，药液作为金属粒子，优选包含含有Fe的金属粒子(含有Fe的粒子性的金属成分)、及/或含有Pd的金属粒子(含有Pd的粒子性的金属成分)。
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液相对于药液总质量优选含有1～200质量ppt的含有Fe的粒径为15～20nm的金属粒子，更优选含有2～100质量ppt的含有Fe的粒径为15～20nm的金属粒子。
药液相对于药液总质量优选含有0.01～10质量ppt，更优选含有0.05～1质量ppt的含有Pd的粒径为15～20nm的金属粒子。
药液中，含有Fe的粒径为15～20nm的金属粒子的含量相对于含有Pd的粒径为15～20nm的金属粒子的含量的质量比(含有Fe的粒径为15～20nm的金属粒子的含量/含有Pd的粒径为15～20nm的金属粒子的含量)优选为0.5～50，更优选为1～23。
另外，在存在含有多种金属的粒子的情况下，根据所含有金属的质量比例来分析这种粒子，视为存在含有各种金属的粒子。
具体而言，例如，对于分别以x质量％、y质量％、z质量％含有X、Y、Z三种金属的复合金属粒子，"含有X的金属粒子"、"含有Y的金属粒子"、"含有Z的金属粒子"分别以下式求出的质量存在。
含有X的金属粒子的质量＝复合金属粒子的质量×x÷(x+y+z)
含有Y的金属粒子的质量＝复合金属粒子的质量×y÷(x+y+z)
含有Z的金属粒子的质量＝复合金属粒子的质量×z÷(x+y+z)
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液含有金属离子时，其的含量相对于药液总质量优选为0.01～300质量ppt，更优选为2～250质量ppt。
另外，药液中金属粒子的种类、粒径及含量、金属离子的种类及含量可以用SP-ICP-MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry：单一编号粒子电感耦合等离子体质量谱)进行测量。
这里，与SP-ICP-MS法(电感耦合等离子体质谱法)使用及通常的ICP-MS法同样的装置，只有数据分析不同。SP-ICP-MS法的数据分析可以通过市售的软件实施。
ICP-MS法测量作为测量对象的金属成分的含量，与其存在形式无关。因此，作为测量对象的金属粒子及金属离子的合计质量作为金属成分的含量进行定量。
另外一方面，用SP-ICP-MS法能够测量金属粒子含量。因此，从试样中金属成分的含量减去金属粒子的含量，就可以计算出试样中金属离子的含量。
作为SP-ICP-MS法的装置，例如可以举出Agilent Technologies Japan,Ltd制、Agilent 8800三重四极ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry：电感耦合等离子体质量谱、半导体分析用、选项#200)，可以通过实施例中记载的方法进行测量。作为除了上述以外的其他装置，除了PerkinElmer Co.,Ltd.公司制的NexION350S以外，还可以使用Agilent Technologies Japan,Ltd制造的Agilent 8900。
＜水＞
药液除了上述以外，也可以含有水。
从本发明的效果更优异的观点考虑，药液含有水时，其的含量相对于药液总质量优选为1～3000质量ppm，更优选为10～500质量ppm。
＜药液的制造方法＞
上述药液的制造方法并无特别限制，可以举出公知的制造方法。
例如，也可以购买市售品进行纯化处理来制造药液，使其达到规定的组成。并且，也可以向环己酮中添加规定量的上述的第1化合物(及根据需要的其他成分)来制造药液。
其中，作为药液的制造方法，优选将含有环己酮的被纯化物(市售品的环己酮等)纯化后得到药液的方法。作为上述纯化的方法，优选含有蒸馏被纯化物的蒸馏工序及过滤被纯化物的过滤工序中的至少1种的方法，更优选包括至少蒸馏工序的方法，进一步优选包括蒸馏工序及过滤工序这两者的方法。
第1化合物多在蒸馏环己酮的过程中生成。因此，对于未经过充分的蒸馏工序的市售品环己酮，第1化合物的含量大多少于规定量。
因此，也可以通过在规定的条件下蒸馏含有环己酮的被纯化物，调整得到的药液中第1化合物的含量，从而得到本发明的药液。
以下，对上述蒸馏工序及过滤工序的顺序进行详细说明。
(蒸馏工序)
蒸馏工序是蒸馏被纯化物(含有环己酮的溶液等)，得到蒸馏完毕的被纯化物的工序。
蒸馏工序中，可以减少被纯化物中的杂质，同时生成第1化合物。
通过蒸馏工序除去的成分并无特别限制，例如可以举出水。
供给蒸馏工序的被纯化物的环己酮的含量相对于被纯化物总质量优选为98.000～99.999质量％。
并且，被纯化物优选含有规定量的水。认为水在实施蒸馏工序的被纯化物中，作为用于生成第1化合物的催化剂发挥作用。从调整得到的药液的第1化合物的含量的观点出发，水的含量(含水量)相对于被纯化物总质量优选为1～5000ppm，更优选为5～1000质量ppm。
蒸馏被纯化物的方法并无特别限制，可以使用公知的方法。典型的方法是在后述的提供于过滤工序的纯化装置的1次侧配置蒸馏塔，将蒸馏后的被纯化物导入制造罐。
此时，蒸馏塔的接液部并无特别限制，但优选由后述的耐腐蚀材料形成。
蒸馏工序可以使被纯化物多次通过同一蒸馏塔，也可以使被纯化物通过不同的蒸馏塔。在使被纯化物通过不同的蒸馏塔时，例如可以举出如下方法：使被纯化物通过蒸馏塔，实施除去低沸点成分等的粗蒸馏处理，然后通过与粗蒸馏处理不同的蒸馏塔，实施除去其他成分等的精馏处理。
作为蒸馏塔，可以举出塔板式蒸馏塔及减压塔板式蒸馏塔。
蒸馏塔理论级数例如优选为5～35。
并且，为了兼顾蒸馏时的热稳定性及纯化精度，也可以对一部分或全部实施减压蒸馏。
(过滤工序)
过滤工序是使用过滤器对上述被纯化物进行过滤的工序。
使用过滤器对被纯化物进行过滤的方法并无特别限制，优选使被纯化物在加压或无加压的情况下通过(通液)具有壳体及收容于壳体的过滤器盒的过滤器单元。
过滤器的细孔径并无特别限制，可以使用通常作为被纯化物的过滤用的细孔径的过滤器。其中，过滤器的细孔径优选为200nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。下限值并无特别限制，但从生产率的观点出发，一般优选为1nm以上。
另外，在本说明书中，过滤器的细孔径是指由异丙醇的泡点确定的细孔径。
过滤器可以使用2个以上(例如2～8个)，在这种情况下，多个过滤器材料及/或细孔径分别可以相同也可以不同。并且，也可以实施使被纯化液多于1次通过同一过滤器的循环过滤，在这种情况下，可以用被纯化液过滤所使用的过滤器中的全部或部分过滤器实施循环过滤。
依次使用细孔径不同的2种以上的过滤器的形式并无特别限制，可以举出沿着被纯化物被输送的管路配置多个含有过滤器的过滤器单元的方法。此时，若作为管路整体想要使被纯化物的单位时间流量恒定，则与细孔径更大的过滤器相比，有时会对细孔径更小的过滤器施加更大的压力。在这种情况下，优选在过滤器之间配置压力调节阀及缓冲器等，使施加在具有小细孔径的过滤器上的压力恒定，并且，将收容有同一过滤器的过滤器单元沿着管路并列配置，从而增大过滤面积。
过滤器的材料并无特别限制，作为过滤器的材料可以举出公知的材料。具体而言，在是树脂的情况下，可以举出尼龙(例如，6-尼龙及6，6-尼龙)等聚酰胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等氟系树脂；聚乙烯醇；聚酯；纤维素；醋酸纤维素等。
其中，从具有更优异的耐溶剂性、所得药液具有更优异的缺陷抑制性能的观点考虑，优选选自包括尼龙(其中，优选6，6-尼龙)、聚烯烃(其中，优选聚丙烯或聚乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯及氟系树脂(其中，优选聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧基烷烃(PFA)。)的组中的至少1种。这些聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。
并且，除了树脂以外，也可以是硅藻土及玻璃等。
另外，还可以将聚酰胺(例如尼龙-6或尼龙-6、6等尼龙)与聚烯烃(后述的UPE(超高分子量聚乙烯)等)接枝共聚而成的聚合物(尼龙接枝UPE等)作为过滤器的材料。
并且，过滤器可以是表面处理过的过滤器。表面处理方法并无特别限制，可以使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可以举出化学修饰处理、等离子体处理、疏水处理、涂层、气体处理及烧结等。
作为化学修饰处理，优选将离子交换基导入过滤器的方法。
即，作为过滤器，也可以使用具有离子交换基的过滤器。
作为离子交换基，可以举出阳离子交换基及阴离子交换基，作为阳离子交换基，可以举出磺酸基、羧基及磷酸基，作为阴离子交换基，可以举出季铵基。将离子交换基导入过滤器的方法并无特别限制，可以举出使含有离子交换基及聚合性基团的化合物与过滤器反应的方法(典型的是接枝化方法)。
离子交换基的导入方法并无特别限制，对过滤器照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子射线等)，生成活性部分(自由基)。将该照射后的过滤器浸渍在含有单体的溶液中，使单体与过滤器接枝聚合。结果，由该单体聚合得到的聚合物接枝在过滤器上。使该生成的聚合物与含有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物发生接触反应，可以将离子交换基导入聚合物中。
使用具有离子交换基过滤器时，容易将金属粒子及金属离子在药液中的含量控制在所希望的范围内。构成具有离子交换基的过滤器的材料并无特别限制，可以举出氟系树脂及在聚烯烃中导入了离子交换基的材料，更优选为在氟系树脂中导入了离子交换基的材料。
具有离子交换基的过滤器的细孔径并无特别限制，但优选1～30nm，更优选5～20nm。
作为过滤工序中使用的过滤器，可以使用材料不同的2种以上的过滤器，例如可以使用选自包括聚烯烃、氟系树脂、聚酰胺及在它们中导入了离子交换基的材料的过滤器的组中的2种以上。
过滤器的细孔结构并无特别限制，可以根据被纯化物中的成分适当选择。在本说明书中，过滤器的细孔结构是指细孔径分布、过滤器中的细孔的位置分布、细孔的形状等，典型地可以通过过滤器的制造方法来控制。
例如，若将树脂等粉末烧结形成，则得到多孔质膜，若利用电纺丝(electrospinning)、电吹塑(electroblowing)以及熔喷(meltblowing)等方法形成，则得到纤维膜。它们各自的细孔结构不同。
“多孔质膜”是指保持凝胶、粒子、胶体、细胞及低聚物等被纯化物中的成分，但实质上比细孔小的成分是指通过细孔的膜。多孔质膜对被纯化物中成分的保持有时依赖于工作条件，例如表面速度、表面活性剂的使用、pH及它们的组合，并且可以依赖于多孔质膜的孔径、结构、要除去的粒子的尺寸及结构(是硬质粒子还是凝胶等)。
多孔质膜(例如包括UPE及PTFE等的多孔质膜)的细孔结构并无特别限制，作为细孔的形状，例如可以举出花边状、条纹状、节点状等。
多孔质膜中细孔的大小分布及其在膜中的位置分布并无特别限制。大小分布更小，且其在膜中的分布位置也可以对称。并且，大小的分布更大，且其在膜中的分布位置也可以不对称(上述膜也称为“不对称多孔质膜”。)。在不对称多孔质膜中，孔的大小在膜中发生变化，典型地，孔径从膜的一个表面向膜的另一个表面变大。此时，孔径大的细孔多的一侧的表面称为“开放(open)侧”，孔径小的细孔多的一侧的表面称为“密集(tite)侧”。
并且，作为不对称多孔质膜，例如可以举出细孔的大小在膜的厚度内的某一位置处最小的膜(也将其称为“沙漏形状”。)。
并且，过滤器优选在使用前充分清洗后再使用。
使用未清洗的过滤器(或者未充分清洗的过滤器)时，过滤器所含有的杂质容易带入药液。
如上所述，本发明实施方式的过滤工序也可以是使被纯化物通过不同的2种以上的过滤器的多级过滤工序。另外，上述不同过滤器是指细孔径、细孔结构及材料中的至少1种不同。
并且，可以使被纯化物多次通过同一过滤器，也可以使被纯化物通过多个同种过滤器。
并且，从容易制造本发明药液的观点考虑，优选使用含有氟系树脂的过滤器。其中，优选使用多枚上述含有氟系树脂的过滤器的多级过滤。作为上述含有氟系树脂的过滤器，优选细孔径为20nm以下的过滤器。
其中，从容易制造本发明的药液的观点考虑，优选依次实施：第1过滤工序，使用孔径100nm以上的过滤器过滤被纯化物；及第2过滤工序，使用含有孔径10nm以下的氟系树脂的过滤器(优选由PTFE构成的过滤器)过滤被纯化物，在第1过滤工序中，除去粗大粒子。
过滤工序中使用的纯化装置的接液部(是指被纯化物及药液有可能接触的内壁面等)的材料并无特别限制，优选由选自包括非金属材料(氟系树脂等)及电解抛光后的金属材料(不锈钢等)的组中的至少1种(以下，也将这些统称为“耐腐蚀材料”。)形成。
上述非金属材料并无特别限制，可以举出公知的材料。
作为非金属材料，例如可以举出选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂及氟系树脂(例如，四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、三氟乙烯-乙烯共聚物树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟乙烯共聚物树脂及氟乙烯树脂等)的组中的至少1种。
上述金属材料并无特别限制，可以举出公知的材料。
作为金属材料，例如可以举出铬及镍的含量合计相对于金属材料总质量大于25质量％的金属材料，其中，更优选为30质量％以上。金属材料中铬及镍含量的合计上限值并无特别限制，但一般优选90质量％以下。
作为金属材料，例如可以举出不锈钢及镍-铬合金。
不锈钢并无特别限制，可以举出公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上镍的合金，更优选含有8质量％以上镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可以举出SUS(Steel Use Stainless：钢材用不锈钢)304(Ni含量8质量％、Cr含量18质量％)、SUS304L(Ni含量9质量％、Cr含量18质量％)、SUS316(Ni含量10质量％、Cr含量16质量％)及SUS316L(Ni含量12质量％、Cr含量16质量％)等。
对镍-铬合金并无特别限制，可以举出公知的镍-铬合金。其中，优选镍含量为40～75质量％、铬含量为1～30质量％镍-铬合金。
作为镍-铬合金，例如可以举出赫史特合金(商品名，以下相同。)、蒙乃尔合金(商品名，以下相同)及英高镍合金(商品名，以下相同)。更具体地说，可以举出赫史特合金C-276(Ni含量63质量％、Cr含量16质量％)、赫史特合金-C(Ni含量60质量％、Cr含量17质量％)及赫史特合金C-22(Ni含量61质量％、Cr含量22质量％)。
并且，根据需要，镍-铬合金除上述合金以外，还可以含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。
对金属材料进行电解抛光的方法并无特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以使用日本特开2015-227501号公报的第[0011]～[0014]段及日本特开2008-264929号公报的第[0036]～[0042]段等中记载的方法。
推测金属材料通过电解抛光表面钝化层中铬的含量比母相中铬的含量多。因此，推测若使用由接液部被电解抛光后的金属材料形成的纯化装置，金属粒子难以流出到被纯化物中。
另外，金属材料也可以被抛光研磨。抛光研磨方法并无特别限制，可以使用公知的方法。抛光研磨的精加工中使用的研磨粒的尺寸并无特别限制，但从金属材料表面的凹凸更容易变小的观点考虑，优选为#400以下。另外，抛光研磨优选在电解抛光之前进行。
被纯化物纯化优选在其附带的容器开封、容器及装置的清洗、溶液的收容并分析等全部在洁净室内进行。洁净室优选为国际标准化组织规定的国际标准ISO14644-1：2015规定的4级以上的洁净度的洁净室。具体而言，优选满足ISO等级1、ISO等级2、ISO等级3及ISO等级4中的任一个，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。
作为本发明药液的制造方法的优选方式之一，可以举出依次包括：蒸馏含有环己酮的被纯化物，得到蒸馏后的被纯化物的工序，使用孔径100nm以上的过滤器过滤蒸馏后的被纯化物的第1过滤工序，使用含有孔径10nm以下的氟系树脂的过滤器(优选由PTFE构成的过滤器)，过滤第1过滤工序中得到的被纯化物的第2过滤工序的制造方法。
＜药液收容体＞
上述药液也可以收容在容器中保管到使用时。这样的容器及收容在容器中的药液一并称为药液收容体。从保管的药液收容体中取出药液进行使用。
作为保管上述药液的容器，针对半导体器件制造用途，优选容器内的清洁度高、杂质的溶出少的容器。
可使用的容器并无特别限制，例如可以举出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.制造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.,LTD.制造的“Pure Bottle”等。
作为容器，为了防止杂质混入药液(污染)，还优选使用容器内壁由6种树脂构成6层结构的多层瓶，或者由6种树脂构成7层结构的多层瓶。作为这些容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
容器内与药液接触的接液部可以是已经说明的耐腐蚀材料(优选电解抛光的不锈钢或PFA等氟系树脂)或玻璃。从本发明的效果更优异的观点考虑，优选接液部的面积的90％以上由上述材料构成，更优选接液部的全部由上述材料构成。
药液收容体的容器内的空隙率优选为0.5～35体积％，更优选为1～20体积％。即，在本发明的药液收容体的制造方法中，优选实施将得到的药液收容到容器中的收容工序，以使容器内的空隙率为0.5～35体积％。
另外，上述空隙率根据式(1)计算。
式(1)：空隙率＝{1-(容器内药液的体积/容器的容器体积)}×100
上述容器体积与容器的内容积(容量)同义。
通过将空隙率设定在该范围内，可以通过限制杂质等的污染来确保保管稳定性。
＜药液的用途＞
本发明的药液作为在预湿中使用的预湿液使用。
其中，本发明的药液优选为在半导体器件(优选半导体芯片)的制造中使用的预湿液。
预湿是指，例如在要将特定的液体(优选为后述的用于形成用于得到抗蚀剂图案的抗蚀剂膜的感光化射线性或感放射线性树脂组合物)涂布在被处理体(优选基板)的表面上(优选在基板上)时，通过在即将将上述特定的液体涂布在被处理体之前涂布其他的液体(预湿液)，从而容易在被处理体的表面均匀地涂布上述特定的液体的处理。
换言之，本发明的药液优选为，在涂布有感光化射线性或感放射线性树脂组合物、并在基板上形成有抗蚀剂膜的基板上，在涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物之前，涂布在基板上使用的预湿液。
本发明的药液优选用于形成抗蚀剂图案时的预湿液。
作为使用本发明药液的优选方式，可以举出在依次具有以下工序1～4的抗蚀剂图案的形成方法中，使用上述药液作为预湿液的方式。
工序1：将药液涂布在基板上的工序(预湿工序)
工序2：在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成涂膜(抗蚀剂膜)的工序(抗蚀剂膜形成工序)。
工序3：对涂膜(抗蚀剂膜)进行曝光的工序
工序4：使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影，得到抗蚀剂图案的工序(显影工序)
以下，对工序1～4进行详细说明。
(工序1)
工序1是将药液涂布在基板上的工序(预湿工序)。
作为将药液涂布在基板上的方法并无特别限制，其中优选旋转涂布。
另外，基板的种类并无特别限制，可以举出硅基板或由二氧化硅包复的硅基板。
在基板上也可以形成有反射防止膜等。
(工序2)
工序2是在基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下也称为“抗蚀剂组合物”。)，并在基板上形成涂膜(抗蚀剂膜)的工序(抗蚀剂膜形成工序)。
作为将抗蚀剂组合物涂布在规定的基板上的涂布方法，优选旋转涂布。
抗蚀剂膜的厚度并无特别限制，从能够形成更高精度的微细抗蚀剂图案的观点出发，优选为10～200nm。
抗蚀剂组合物优选含有具有通过酸的作用而分解生成极性基的基团的树脂(酸分解性树脂)(以下也称为“树脂P”。)。作为上述树脂P，更优选在相对于以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性因酸的作用而减少的树脂，即具有后述的式(AI)所表示的重复单元的树脂。具有后述的式(AI)所表示的重复单元的树脂具有通过酸的作用分解而生成碱可溶性基的基团(以下也称为“酸分解性基”)。
作为极性基，可以举出碱溶性基。作为碱可溶性基，例如可以举出羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、酚性羟基及磺基。
酸分解性基中，极性基受到酸的作用而脱离的基团(酸脱离性基)的保护。作为酸脱离性基，例如可以举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或链烯基。R36与R37可以相互键合形成环境。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或链烯基。
树脂P优选含有式(AI)所表示的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0003211113640000231
在式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价连接基。
Ra1～Ra3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。
Ra1～Ra3中的2个可以键合形成环烷基(单环或多环)。
作为以Xa1表示的可以具有取代基的烷基，可以举出例如甲基及以-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基、或1价有机基。
Xa1优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的2价连接基，可以举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或环亚烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、或-(CH2)3-基。
作为Ra1～Ra3的烷基，优选碳原子数1～4的烷基。
作为Ra1～Ra3环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基，或者降莰基、四环癸烯基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ra1～Ra3中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基及环己基等单环环烷基，或者降莰基、四环癸烯基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。
关于Ra1～Ra3中的2个键合而形成的上述环烷基，例如，构成环的1个亚甲基可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
关于式(AI)所表示的重复单元，例如优选Ra1为甲基或乙基，且Ra2与Ra3键合形成上述环烷基的方式。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，碳原子数8以下的取代基。
式(AI)所表示的重复单元的含量相对于树脂P中的全部重复单元优选为20～90摩尔％，更优选为25～85摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％。
并且，树脂P优选含有具有内酯结构的重复单元Q。
具有内酯结构的重复单元Q优选在侧链具有内酯结构，更优选为来源于(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。
具有内酯结构的重复单元Q可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但优选单独使用1种。
具有内酯结构的重复单元Q的含量相对于树脂P中的全部重复单元优选为3～80摩尔％，更优选为3～60摩尔％。
作为内酯结构，优选为5～7元环的内酯结构，更优选为在5～7元环的内酯结构上以形成双环结构或螺环结构的形式稠合有其他环结构的结构。
作为内酯结构，优选具有下述式(LC1-1)～(LC1-17)中的任一个所表示的内酯结构的重复单元。作为内酯结构，优选式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)所表示的内酯结构，更优选式(LC1-4)所表示的内酯结构。
[化学式9]
Figure BDA0003211113640000251
内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选取代基(Rb2)，可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb2)之间可以键合形成环。
树脂P还可以包含含有具有极性基的有机基的重复单元，特别是具有被极性基取代的脂环烃结构的重复单元。
作为被极性基取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选金刚烷基、二金刚烷基或降莰烷基。作为极性基，优选羟基或氰基。
树脂P包含含有具有极性基的有机基的重复单元时，其的含量相对于树脂P中的全部重复单元优选为1～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
作为树脂P，优选由选自包括式(a)所表示的重复单元、式(b)所表示的重复单元、式(c)所表示的重复单元、式(d)所表示的重复单元、式(e)所表示的重复单元的组中的重复单元构成的树脂。
[化学式10]
Figure BDA0003211113640000261
Rx1～Rx5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
R1～R4分别独立地表示1价取代基，p1～p4分别独立地表示0或正整数。
Ra表示直链状或支链状烷基。
T1～T5分别独立地表示单键或2价连接基。
R5表示1价有机基。
a～e表示摩尔％，分别独立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的范围内所包括的数量。但是，a+b+c+d+e＝100，且a+b≠0。
但是，上述重复单元(e)与上述重复单元(a)～(d)中任一个都具有不同的结构。
作为以Rx1～Rx5表示的、可以具有取代基的烷基，可以举出例如甲基及-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基、或1价有机基。
Rx1～Rx5分别独立地优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为以T1～T5表示的2价连接基可以举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或环亚烷基。
T1～T5分别独立地优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、或-(CH2)3-基。
Ra表示直链状或支链状烷基。例如可以举出甲基、乙基及叔丁基等。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。
R1～R4分别独立地表示1价取代基。作为R1～R4，并无特别限制，例如可以举出羟基、氰基及具有羟基或氰基等的直链状或支链状的烷基或环烷基。
p1～p4分别独立地表示0或正整数。另外，p1～p4的上限值相当于各重复单元中可被取代的氢原子的数量。
R5表示1价有机基。作为R5，并无特别限制，例如可以举出具有磺内酯结构的1价有机基、及四氢呋喃、二噁烷、1，4-硫代噁烷、二氧戊环、及2，4，6-三氧杂二环[3.3.0]辛烷等环状醚的1价有机基，或酸分解性基(例如，与-COO基键合的位置的碳被烷基取代而季铵化的金刚烷基等)。
并且，上述重复单元(b)还优选由日本特开2016-138219号公报的0014～0018段中记载的单体形成。
a～e表示摩尔％，分别独立地表示包括在0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的范围内的数量。其中，a+b+c+d+e＝100，且a+b≠0。
a+b优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。
并且，c+d(具有内酯结构的重复单元的含量相对于全部重复单元)优选为3～80摩尔％，更优选为3～60摩尔％。
树脂P的重均分子量通过作为基于GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法的聚苯乙烯换算值，优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000。
在抗蚀剂组合物中，树脂P的含量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
抗蚀剂组合物可以含有上述树脂P以外的其他成分(例如酸发生剂、碱性化合物、猝灭剂、疏水性树脂、表面活性剂、溶剂等)。
作为其他成分，任一种都可以使用公知的成分。作为抗蚀剂组合物中含有的其他成分，例如可以举出日本特开2013-195844号公报、日本特开2016-057645号公报、日本特开2015-207006号公报、国际公开第2014/148241号、日本特开2016-188385号公报、及日本特开2017-219818号公报等中记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物等中含有的成分。
(工序3)。
工序3是对上述涂膜(抗蚀剂膜)进行曝光的工序(曝光工序)。
曝光中使用的活性光线及放射线的种类并无特别限制，优选250Nm以下波长的光，例如KrF准分子激光(248Nm)、ArF准分子激光(193Nm)、F2准分子激光(157Nm)、EUV光(13.5Nm)、及电子射线等。
在曝光时，根据需要，也可以通过掩模进行曝光。
(工序4)
工序3是使用显影液对曝光后的上述涂膜(抗蚀剂膜)进行显影，形成抗蚀剂图案的工序(显影工序)。
作为显影方法，可以举出将基板浸渍在充满显影液的槽中一定时间的方法(浸渍法)、利用表面张力使显影液在基板表面隆起并静止一定时间进行显影的方法(搅拌法)、向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、及一边以一定速度在以一定速度旋转的基板上扫描喷嘴，一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
显影时间优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
显影液的温度优选0～50℃，更优选15～35℃。
作为显影液，也可以使用公知的显影液(有机溶剂或碱水溶液等)。
显影液中根据需要，显影液中也可以含有表面活性剂。
(工序5)
抗蚀剂图案的形成方法可以在工序4之后，还包括工序5(冲洗工序)。
工序5是使用冲洗液清洗抗蚀剂图案的工序。
作为冲洗方法，可以举出将基板浸渍在充满冲洗液的槽中一定时间的方法(浸渍法)、利用表面张力使冲洗液在基板表面隆起并静止一定时间进行显影的方法(搅拌法)、向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)、及一边以一定速度在以一定速度旋转的基板上扫描喷嘴，一边持续喷出冲洗液的方法(动态分配法)等。
冲洗时间优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
冲洗液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
作为冲洗液，也可以使用公知的冲洗液(有机溶剂或水等)。
上述抗蚀剂图案的形成方法优选应用于半导体芯片的制造。
实施例
以下根据实施例对本发明进行更详细地说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容以及处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，可以适当地变更。因此，本发明的范围不应该受限于以下所表示的实施例。
除非另有说明，在后段所示表中记载的“％”、“ppm”、“ppb”、“ppt”，分别是指“质量％”、“质量ppm”、“质量ppb”、“质量ppt”。
并且，在制备实施例及比较例的药液时，容器的处理、药液的制备、填充、保管及分析测量均在满足ISO等级2或1的洁净室内进行。
[药液的制造]
＜被纯化物＞
为了制造实施例及比较例的药液，使用环己酮A～U作为被纯化物。
环己酮A～U分别是选自包括制造商、保管期间、保管容器的接液部的材质、保管时的容器的空隙率、及保管温度的组中的条件中1个以上不同的环己酮。
另外，制造商从(1)Toyo Gosei Co.,Ltd.、(2)HONEWELL公司、(3)UBEINDUSTRIES,LTD.、(4)SHOWA DENKO KK、(5)FUJIFILM Ultra PureSolutions,Inc.、(6)Alfa Aeser、(7)W.L.Gore&Associates G.K.、(8)Shiny公司及(9)FUJIFILM ElectronicMaterials Co.,Ltd.USA中选择。从所有公司都购买了半导体级的环己酮。
保管期间设为1～24个月。
保管容器的接液部的材质设为电解抛光的不锈钢、未电解抛光的不锈钢、PTFE或聚乙烯。
保管时容器的空隙率设为1～95体积％。
保管温度设为5～50℃。
但是，环己酮E(原料E)是(9)从FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.USA购买后不久，未经过保管期间的环己酮。
＜填充容器＞
作为收容药液的容器，使用了下述容器。
·EP-SUS：接液部为经电解抛光的不锈钢的容器
·PFA：接液部被全氟烷氧基烷烃涂层的容器
另外，各容器中药液的空隙率如表1所示。
＜纯化步骤＞
选择从上述被纯化物中选择的1种，进行表1所记载的蒸馏纯化处理。
另外，表中的“蒸馏纯化”栏的“有-1”表示使用蒸馏塔(理论级数：15级)实施了1次常压蒸馏。
“有-2”表示使用蒸馏塔(理论级数：25级)实施了1次减压蒸馏。
“有-3”表示使用蒸馏塔(理论级数：25级)实施了2次减压蒸馏。
“有-4”表示使用蒸馏塔(理论级数：20级)实施了1次减压蒸馏。
“有-5”表示使用蒸馏塔(理论级数：20级)实施了2次减压蒸馏。
“有-6”表示使用蒸馏塔(理论级数：8级)实施了1次减压蒸馏。
“有-7”表示使用蒸馏塔(理论级数：25级)实施了1次常压蒸馏。
“有-8”表示使用蒸馏塔(理论级数：20级)实施了1次常压蒸馏。
“有-9”表示使用蒸馏塔(理论级数：30级)实施了2次常压蒸馏。
“有-10”表示使用蒸馏塔(理论级数：35级)实施了2次常压蒸馏。
“无”表示未实施蒸馏。
接着，将蒸馏纯化后的被纯化物储存在储存罐中，使储存在储存罐中的被纯化物依次通过表1中记载的过滤器1～4进行过滤，将其储存在容器中。
接着，如后述的表1所示，在“第1循环”栏为“有”的实施例中，实施了如下循环过滤处理：用表1中记载的过滤器5～7对储存在容器中的被纯化物进行过滤，使用过滤器7过滤后的被纯化物循环到过滤器5的上游侧，再次使用过滤器5～7进行过滤。在循环过滤处理后，将药液放入容器中。
另外，如后述的表1所示，在“第1循环”栏为“无”的实施例中，未实施上述循环处理，用表1中记载的过滤器5～7对储藏在储存罐罐中的被纯化物进行过滤。
接着，如后述的表1所示，在“第2循环”栏为“有”的实施例中，实施了如下循环过滤处理：用表1中记载的过滤器8对得到的被纯化物进行过滤，使用过滤器8过滤后的被纯化物循环到过滤器8的上游侧，再次用过滤器8进行过滤。
另外，在各过滤器中没有使用的过滤器的记载的情况下，表示未使用该过滤器进行过滤。例如，在实施例1中，作为循环过滤，实施只使用过滤器5、6的循环过滤。
在实施使用过滤器5～7的过滤后(进而，在实施使用过滤器8的过滤的情况为，在实施使用过滤器8的过滤后)，将被纯化物(药液)暂时收容在容器后，进一步以表1所表示的空隙率(体积％)收容在表1所表示的容器(填充容器)中。
(过滤器)
作为过滤器，使用了以下过滤器。
·“PP”：聚丙烯制过滤器，Pall Corporation制
·“IEX”：离子交换树脂过滤器，Entegris,Inc.制
·“PTFE”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris,Inc.制
·“Nylon”：6，6-尼龙制过滤器，Pall Corporation制
·“PTFE”：聚四氟乙烯制过滤器，Entegris,Inc.制
并且，表1中，与所使用的过滤器的材质同时记载的直径表示过滤器的孔径。例如，在记载为“PP 200nm”的情况下，表示使用了聚丙烯制成、Pall Corporation制、孔径200nm的过滤器。
另外，在上述一系列纯化过程中，被纯化物所接触的各种装置(例如蒸馏塔、配管、储存罐、容器等)的接液部，除非另有说明，均由电解抛光后的不锈钢构成。
[分析]
通过下述方法测量了药液的有机成分及金属成分的含量。
＜有机成分的含量＞
药液中有机成分的含量使用气相色谱-质谱分析(GC/MS)装置(Agi lent公司制，GC：7890B，MS：5977B EI/CI MSD)进行了测量。
＜金属成分的含量＞
药液中金属成分(金属离子、含金属粒子)的含量通过使用ICP-MS及SP-ICP-MS的方法进行了测量。
装置使用了以下装置。
·制造商：PerkinElmer Co.,Ltd.
·型号：NexION350S
分析时使用了以下分析软件。
·“SP-ICP-MS”专用Syngistix纳米应用模块
·Syngistix for ICP-MS软件
[评价]
用以下方法评价制造的药液。
＜缺陷抑制性(残渣抑制性)＞
通过以下方法评价药液的缺陷抑制性能。
通过以下操作形成了抗蚀剂图案。
首先，在直径300mm的硅基板上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(NISSANCHEMICAL CORPORATION制)，在205℃下烘烤60秒钟，形成膜厚78nm的防反射膜。
为了改善涂布性，向形成有防反射膜的硅晶片的防反射膜侧的表面滴加预湿液(使用实施例或比较例的各药液。)，实施了旋转涂布。
接着，在上述预湿工序后的防反射膜上涂布制备的“感光化射线性或感放射线性树脂组合物1(如下所示)”，在100℃下进行60秒钟的预烘烤(PB)，形成膜厚150nm的抗蚀剂膜。
把得到的晶片用ArF准分子激光扫描仪(NA0.75)，以25[mJ/cm2]进行了图案曝光。然后，在120℃下加热(PEB)60秒。接着，用FETW制_醋酸丁酯搅拌30秒钟进行显影。接着，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒钟，形成负性抗蚀剂图案。然后，将得到的负性抗蚀剂图案在200℃下进行300秒后烘烤(POB)。经过上述工序，得到了线/空间为1：1的L/S抗蚀剂图案。
(感光化射线性或感放射线性树脂组合物1)
酸分解性树脂(下述式所表示的树脂(重均分子量(Mw)：7500)：各重复单元中记载的数值表示摩尔％。)：100质量份
[化学式11]
Figure BDA0003211113640000321
下述所示光酸产生剂：8质量份
[化学式12]
Figure BDA0003211113640000331
以下所示猝灭物：5质量份(质量比从左开始依次设为0.1∶0.3∶0.3∶0.2。)。另外，下述猝灭剂中，聚合物型的猝灭剂的重均分子量(Mw)为5000。并且，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。
[化学式13]
Figure BDA0003211113640000332
以下所示疏水性树脂：4质量份(质量比从左开始依次设为0.5∶0.5。)。另外，下述疏水性树脂中，左侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000，右侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000。另外，在各疏水性树脂中，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。
Figure BDA0003211113640000333
溶剂：
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：3质量份
环己酮：600质量份
γ-BL(γ-丁内酯)：100质量份
利用图案缺陷装置(Hitachi High-Technologies Corporation制multipurposeSEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)“Inspago”RS6000系列)，测量了如上所述形成有抗蚀剂图案的晶片的抗蚀剂图案上的、基于显影时的残渣的缺陷数。
将基于测量的显影时残渣的缺陷数参照下述基准，评价缺陷抑制性(残渣抑制性)。
“A”：缺陷数为100个/晶片以下。
“B”：缺陷数大于100个/晶片且在200个/晶片以下。
“C”：缺陷数大于200个/晶片且在300个/晶片以下。
“D”：缺陷数大于300个/晶片且在400个/晶片以下。
“E”：缺陷数大于400个/晶片且在500个/晶片以下。
“F”：缺陷数大于500个/晶片。
＜经时评价＞
将药液在30℃下保管1年。之后，使用保管的药液实施上述试验(缺陷抑制性的评价)，按照以下标准进行评价。
“A”：使用保管前药液的缺陷数(基于显影时残渣的缺陷数)的结果及使用保管后药液的缺陷数的结果之差(使用保管后药液的缺陷数-使用保管前药液的缺陷数)，以使用保管前药液的缺陷数为基准，小于3.0％
“B”：使用保管前药液的缺陷数的结果及使用保管后药液的缺陷数的结果之差(使用保管后药液的缺陷数-使用保管前药液的缺陷数)，以使用保管前药液的缺陷数为基准，为3.0％以上且小于5.0％
“C”：使用保管前药液的缺陷数的结果及使用保管后药液的缺陷数的结果之差(使用保管后药液的缺陷数-使用保管前药液的缺陷数)，以保管前使用药液的缺陷数为基准，为5.0％以上
＜省抗蚀剂组合物性能＞
在直径300mm的硅基板上，涂布实施例或比较例的各药液作为预湿液，再在0.4～0.2ml的范围内改变涂布量涂布FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造的抗蚀剂4415号(抗蚀剂组合物)，分别形成了抗蚀剂膜。分别测量这样得到的抗蚀剂膜的膜厚，确认了抗蚀剂膜膜厚的面内均匀性为3％以下时的抗蚀剂组合物的涂布量。可以判断抗蚀剂膜膜厚的面内均匀性为3％以下时的抗蚀剂组合物的涂布量越少，药液的省抗蚀剂组合物性能越优异。
“A”：在0.20ml的涂布量下，抗蚀剂膜的膜厚的面内均匀性为3％以下。
“B”：在大于0.20ml且在0.25ml以下涂布量下，抗蚀剂膜的膜厚的面内均匀性为3％以下。
“C”：在大于0.25ml且在0.30ml以下涂布量下，抗蚀剂膜的膜厚的面内均匀性为3％以下。
“D”：在大于0.30ml且0.40ml以下的涂布量下，抗蚀剂膜的膜厚的面内均匀性为3％以下。或者，即使是0.40ml的涂布量，抗蚀剂膜的膜厚的面内均匀性也不会达到3％以下。
[结果]
表1中示出了各实施例或比较例药液的制造方法、分析结果及评价结果。
表1中，记载有“比X(X：1～10的整数)”的栏表示药液中记载于比X以下的各成分的含量的质量比。
例如，“比1式1化合物/式2化合物”栏表示药液中的式1化合物的含量与式2化合物的含量的质量比(式1化合物的含有质量/式2化合物的含有质量)。
“金属成分”栏中的“合计量(ppt)”栏表示选自包括粒子性的金属成分及离子性的金属成分的组中的1种以上的金属成分的合计含量。
“Fe粒子(ppt)”的栏表示相对于药液总质量，含有Fe的粒径为15～20nm的粒子性金属成分的含量。“Pd粒子(ppt)”的栏表示相对于药液总质量，含有Pd的粒径为15～20nm的粒子性金属成分的含量。
“高沸点有机化合物”的栏表示相对于药液总质量，除了环己酮衍生物以外的化合物、沸点为450℃以上的高沸点有机化合物的含量。
“充足条件数”的栏表示各实施例的药液满足以下所示条件1～19的数量。
条件1：式1化合物的含量相对于药液总质量为0.01～70质量ppm。
条件2：第1化合物的合计含量相对于药液总质量为0.005～95质量ppm。
条件3：药液中，式1化合物的含量相对于式2化合物的含量的质量比(式1化合物的含量/式2化合物的含量)为1～500。
条件4：药液中，式1化合物的含量相对于式3化合物的含量的质量比(式1化合物的含量/式3化合物的含量)为1～3000。
条件5：药液中，式2化合物的含量相对于式3化合物的含量的质量比(式2化合物的含量/式3化合物的含量)为1～150。
条件6：羟基环己酮相对于药液总质量的合计含量为0.001～1000质量ppm。
条件7：药液中2-羟基环己酮的含量相对于3-羟基环己酮的含量的质量比(2-羟基环己酮的含量/3-羟基环己酮的含量)为0.005～300。
条件8：药液中2-羟基环己酮的含量相对于4-羟基环己酮的含量的质量比(2-羟基环己酮的含量/4-羟基环己酮的含量)为0.01～15。
条件9：药液中3-羟基环己酮的含量相对于4-羟基环己酮的含量的质量比(3-羟基环己酮的含量/4-羟基环己酮的含量)为0.003～100。
条件10：1，2-环己烷二酮的含量相对于药液总质量为0.0005～40质量ppm。
条件11：环己醇的含量相对于药液总质量为0.0003～30质量ppm。
条件12：1-己酸的含量相对于药液总质量为5～600质量ppm。
条件13：药液中1，2-环己烷二酮的含量相对于环己醇的含量的质量比(1，2-环己烷二酮的含量/环己醇的含量)为0.2～400。
条件14：药液中，1，2-环己烷二酮的含量相对于1-己酸的含量的质量比(1，2-环己烷二酮的含量/1-己酸的含量)为0.005～5。
条件15：药液中，环己醇的含量相对于1-己酸的含量的质量比(环己醇的含量/1-己酸的含量)为0.0005～0.5。
条件16：第2化合物的合计含量相对于药液总质量为0.5～10质量ppm。
条件17：金属成分的合计含量相对于药液总质量为10～350质量ppt。
条件18：药液中，含有Fe的粒径为15～20nm的金属粒子的含量相对于含有Pd的粒径为15～20nm的金属粒子的含量的质量比(含有Fe的粒径为15～20nm的金属粒子的含量/含有Pd的粒径为15～20nm的金属粒子的含量)为1～23。
条件19：高沸点有机化合物的合计含量相对于药液总质量为10～1000质量ppb。
[表1]
Figure BDA0003211113640000371
Figure BDA0003211113640000381
[表2]
Figure BDA0003211113640000391
Figure BDA0003211113640000401
[表3]
Figure BDA0003211113640000411
Figure BDA0003211113640000421
[表4]
Figure BDA0003211113640000431
Figure BDA0003211113640000441
[表5]
Figure BDA0003211113640000451
Figure BDA0003211113640000461
根据表中所示的结果，确认了将本发明的药液作为预湿液使用时，缺陷抑制性优异。
其中，确认了满足上述条件1～19的数量越多，在药液中本发明的效果越优异的倾向。

Claims (26)

1.一种药液，其含有：
环己酮；及
选自由通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物及通式(3)所表示的化合物组成的组中的1种以上的第1化合物，
所述环己酮的含量相对于所述药液总质量为98.000质量％～99.999质量％，
所述第1化合物的合计含量相对于所述药液总质量为0.001质量ppm～100质量ppm，
所述药液作为预湿液使用，
Figure FDA0003211113630000011
2.根据权利要求1所述的药液，其中，
所述药液中，所述通式(1)所表示的化合物的含量相对于所述药液总质量为0.01质量ppm～70质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的药液，其中，
所述药液中，所述第1化合物的合计含量相对于所述药液总质量为0.005质量ppm～95质量ppm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，其中，
所述药液中，所述通式(1)所表示的化合物的含量相对于所述通式(2)所表示的化合物的含量的质量比为1～500。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，
所述药液中，所述通式(1)所表示的化合物的含量相对于所述通式(3)所表示的化合物的含量的质量比为1～3000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的药液，其中，
所述药液中，所述通式(2)所表示的化合物的含量相对于所述通式(3)所表示的化合物的含量的质量比为1～150。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的药液，其中，
还含有选自由2-羟基环己酮、3-羟基环己酮及4-羟基环己酮组成的组中的1种以上的羟基环己酮，
所述羟基环己酮的合计含量相对于所述药液总质量为0.001质量ppm～1000质量ppm。
8.根据权利要求7所述的药液，其中，
所述药液中，所述2-羟基环己酮的含量相对于所述3-羟基环己酮的含量的质量比为0.005～300。
9.根据权利要求7或8所述的药液，其中，
所述药液中，所述2-羟基环己酮的含量相对于所述4-羟基环己酮的含量的质量比为0.01～15。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的药液，其中，
所述药液中，所述3-羟基环己酮的含量相对于所述4-羟基环己酮的含量的质量比为0.003～100。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的药液，其中，
还含有1，2-环己烷二酮，所述1，2-环己烷二酮的含量相对于所述药液总质量为0.0005质量ppm～40质量ppm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的药液，其中，
还含有环己醇，所述环己醇的含量相对于所述药液总质量为0.0003质量ppm～30质量ppm。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的药液，其中，
还含有1-己酸，所述1-己酸的含量相对于所述药液总质量为5质量ppm～600质量ppm。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的药液，其中，
含有1，2-环己烷二酮及环己醇，
所述药液中，所述1，2-环己烷二酮的含量相对于所述环己醇的含量的质量比为0.2～400。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的药液，其中，
含有1，2-环己烷二酮及1-己酸，
所述药液中，所述1，2-环己烷二酮的含量相对于所述1-己酸的含量的质量比为0.005～5。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的药液，其中，
含有环己醇及1-己酸，
所述药液中，所述环己醇的含量相对于所述1-己酸的含量的质量比为0.0005～0.5。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的药液，其中，
还含有选自由通式(4)所表示的化合物及通式(5)所表示的化合物组成的组中的1种以上的第2化合物，
所述第2化合物的合计含量相对于所述药液总质量为0.5质量ppm～10质量ppm，
Figure FDA0003211113630000031
18.根据权利要求1至17中任一项所述的药液，其中，
还含有沸点为450℃以上的高沸点有机化合物，
所述高沸点有机化合物的含量相对于所述药液总质量为10质量ppb～1000质量ppb。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的药液，其中，
还含有选自由粒子性的金属成分及离子性的金属成分组成的组中的1种以上的金属成分，所述金属成分的合计含量相对于所述药液总质量为10质量ppt～350质量ppt。
20.根据权利要求19所述的药液，其中，
包含含有Fe的粒径为15nm～20nm的粒子性的金属成分及含有Pd的粒径为15nm～20nm的粒子性的金属成分，
所述药液中，所述含有Fe的粒径为15nm～20nm的粒子性的金属成分的含量相对于所述含有Pd的粒径为15nm～20nm的粒子性的金属成分的含量的质量比为1～23。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的药液，其为：
在涂布有感光化射线性或感放射线性树脂组合物、并在基板上形成有抗蚀剂膜的基板中，
在涂布所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物之前涂布在所述基板上使用的预湿液。
22.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：
将权利要求21所述的药液涂布在所述基板上的工序；
在经过所述预湿工序的所述基板上涂布所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物，形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及
使用显影液对曝光后的所述抗蚀剂膜进行显影，得到抗蚀剂图案的工序。
23.一种半导体芯片的制造方法，其包括权利要求22所述的抗蚀剂图案的形成方法。
24.一种药液收容体，其含有容器及收容在所述容器中的权利要求1至21中任一项所述的药液，
所述容器内与所述药液接触的接液部由电解抛光后的不锈钢或氟系树脂形成。
25.根据权利要求24所述的药液收容体，其中，
由式(1)求出的所述容器内的空隙率为1体积％～20体积％，
式(1)：空隙率＝{1-(所述容器内所述药液的体积/所述容器的容器体积)}×100。
26.一种药液的制造方法，其为对含有环己酮的被纯化物进行纯化而得到权利要求1至21中任一项所述的药液的药液的制造方法，包括蒸馏所述被纯化物的蒸馏工序。
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