JP5239567B2

JP5239567B2 - 半導体製造用組成物溶液の製造装置

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Publication number: JP5239567B2
Application number: JP2008179453A
Authority: JP
Inventors: 哲徳菅原; 芳雄前田; 愛山▲崎▼
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-07-09
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2028-07-09
Also published as: JP2010020014A

Description

本発明は、半導体製造用組成物溶液の送液方法、製造方法、それに用いられる配管、製造装置に関する。具体的には、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用されるフォトレジスト用重合体溶液、フォトレジスト組成物溶液、または液浸用組成物溶液等の製造方法等に関するものである。

近年、電子材料やディスプレイ材料等の高機能化が急速に進むなかで、これらを製造する上で使用される組成物が重要視されてきている。集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、より微細な加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。例えば、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用及び液浸露光が検討されている。そして、この用途に適した樹脂組成物が数多く提案され、使用されている。例えば、レジスト形成用の感放射線性樹脂組成物を含むレジスト組成物、多層レジストにおける上層膜を形成するための樹脂組成物を含む液浸用組成物が使用されている。

このような微細化方法において、更に高解像度のパターンニングが要求されるようになり、レジストパターンのディフェクトを無視することができなくなってきており、その改善が試みられている。このディフェクト要因のひとつには、レジスト樹脂を含有する溶液中に、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、また生産設備の配管やバルブ等から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物が存在することが挙げられる。尚、「ディフェクト」とは、現像後のレジストパターンを上部から観察した際に検知される不具合全般のことをいう。

これらディフェクト要因になり得る異物の内、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマーの低減法として、該樹脂溶液を貧溶媒を用いて精製する沈殿精製法（特許文献１）や、沈殿工程および／又は洗浄ろ過工程による精製方法（特許文献２）が提案されている。また、配管やバルブ等から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物の低減法としては、フィルターが設置された閉鎖系内でレジスト組成物を循環させることにより、レジスト組成物中の微粒子の量を低減する方法（特許文献３）が提案されている。

特許第３８１０４２８号公報特開２００５−１３２９７号公報特開２００２−６２６６７号公報

しかしながら、急速に微細化が進行している半導体素子の製造分野等においては、前述のような方法を用いた場合であっても、前記ディフェクト発生の抑制効果が十分であるとはいえず、不純物異物含有量の低いフォトレジスト組成物などを得るという点において未だ課題を残すものであった。特に配管やバルブ等の生産設備から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物においては、充分な低減が達成されていなかった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、生産性が高く、製造過程においてディフェクト要因となり得る異物の混入を十分に抑制することができ、異物含有量が極力低減された半導体製造用組成物溶液の送液方法、製造方法、配管、及び製造装置を提供するものである。

本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、これらレジストパターンのディフェクト要因となり得る異物の多くが配管の内部から混入することを確認した。これは製造前に配管内部に異物が残留しており、製造時の組成物溶液が配管を送液することによってこれら異物が製品に混入することを見出した。

配管内に異物が残留する原因としては、配管製造時、配管組み立て時、および設置時に配管内に異物が混入し、装置立ち上げ時の通常の洗浄方法では充分に洗浄できず製品溶液を送液した際に異物が混入すること、および／または前生産の組成物等が配管内に残留し、本生産前の洗浄で充分に洗浄できず、残留した組成物が製品溶液を送液した際に異物として混入する場合があることを確認した。

これら配管内部の残留異物の製品への混入を未然に防ぐためには、洗浄液を増やすこと、および洗浄回数、もしくは洗浄時間を増やすことが考えられるが、多大な労力を要するにも関わらず、超微細加工に要求されるレベルを達成するのに充分な異物低減の効果は認められないことが判明した。

そこで本発明者らは、更に鋭意検討した結果、配管内面の表面平滑性の指標である算術平均粗さ（Ｒａ）の値、または十点平均粗さ（Ｒｚ）の値と、異物サイズとの値に相関があることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、異物サイズよりも配管内面の表面平滑性の指標である算術平均粗さ（Ｒａ）の値を小さくすること、または異物サイズの３倍より十点平均粗さ（Ｒｚ）の値を小さくすることによって、異物が目的とする規格を下回ることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の半導体製造用組成物溶液の送液方法、製造方法、配管、及び製造装置が提供される。

［１］半導体製造用組成物溶液を送液する配管の内面の算術平均粗さＲａ値が０．５μｍ以下であり、且つ異物サイズがＸμｍ以上（ただし、Ｘは、０．１〜０．５）の異物を前記半導体製造用組成物溶液１ｍｌ中に１００個以下にする、十点平均粗さＲｚ値が３Ｘ（μｍ）よりも小さく１．５μｍ以下である半導体製造用組成物溶液の製造装置。

本発明の送液方法、製造方法は、製造過程においてレジストパターンのディフェクト要因となり得る異物の混入を十分に抑制することができ、不純物含有量が極力低減された半導体製造用組成物溶液を得ることができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の半導体製造用組成物溶液の送液方法は、表面平滑度を示す算術平均粗さの値（Ｒａ；μｍ）が、送液される半導体製造用組成物溶液中の異物サイズ（Ｘ；μｍ）との間に以下の関係式
（０．１Ｘ＜）Ｒａ＜Ｘ
が成立するような内面の配管を用いて送液する方法である。Ｒａは、Ｘより小さいことが必要であるが、実用上０．１Ｘよりも大きくとも十分である。

本明細書における配管内面の表面平滑度を示す算術平均粗さの値（Ｒａ；μｍ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬμｍの範囲において、平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値で規定された表面粗さの指標であり、ＪＩＳＢ０６０１：１９９４で規定されたものである。本発明における基準長さＬ（μｍ）は１００００から１０００００μｍである。

或いは、本発明の半導体製造用組成物溶液の送液方法は、表面平滑度を示す十点平均粗さの値（Ｒｚ；μｍ）が、半導体製造用組成物溶液中の異物サイズ（Ｘ；μｍ）との間に以下の関係式
（０．１Ｘ＜）Ｒｚ＜３Ｘ
が成立するような内面の配管を用いて送液する方法である。Ｒｚは、３Ｘより小さいことが必要であるが、実用上０．１Ｘよりも大きくとも十分である。

本明細書における配管内面の表面平滑度を示す十点平均粗さの値（Ｒｚ；μｍ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬμｍの範囲において、平均線から最も高い山頂から５番目までの山頂の高さ（Ｙｐ）の絶対値と最も低い谷底から５番目までの谷底の深さ（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和で規定された表面粗さの指標であり、ＪＩＳＢ０６０１：１９９４で規定されたものである。本発明における基準長さＬ（μｍ）は１００００から１０００００μｍである。

また、本発明の半導体製造用組成物溶液の製造装置は、半導体製造用組成物溶液を送液する配管の内面の算術平均粗さＲａ値が０．５μｍ以下であり、且つ半導体製造用組成物溶液中の異物サイズがＸ（μｍ）のとき十点平均粗さＲｚ値が３Ｘ（μｍ）よりも小さく１．５μｍ以下であるように構成してもよい。

本明細書における異物の異物サイズとは、（散乱光検出型の）パーティクルカウンターを用いて測定することにより評価された値である。異物サイズは、たとえば、液中パーティクルカウンターのリオン（株）製自動微粒子測定装置（Ｋｓ−４１型）などを用いることが出来る。

図１に本発明の配管の一実施形態の断面図を示す。配管１は、表面平滑度を示す算術平均粗さの値（Ｒａ；μｍ）が、送液される半導体製造用組成物溶液中の異物サイズ（Ｘ；μｍ）との間に以下の関係式
（０．１Ｘ＜）Ｒａ＜Ｘ
が成立するような内面を有する。

或いは、配管１は、表面平滑度を示す十点平均粗さの値（Ｒｚ；μｍ）が、半導体製造用組成物溶液中の異物サイズ（Ｘ；μｍ）との間に以下の関係式
（０．１Ｘ＜）Ｒｚ＜３Ｘ
が成立するような内面を有する。

図１の配管１は、ライニング処理が施された実施形態であり、金属配管２の内面を、ガラスや樹脂等の非金属材料からなるライニング３で被覆した非金属ライニング配管である。ライニングの材料となる非金属材料しては、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン（登録商標：テフロン）等を挙げることができる。つまり、配管１は、グラスライニング処理、ポリテトラフルオロエチレンによるライニング処理等が施されている。なお、本明細書において、「ライニング」というときは、ライニング（膜厚１ｍｍ以上）の他、コーティング（膜厚１ｍｍ未満）も含むものとする。金属配管の材料は、特に限定されない。

或いは、配管１は、内面にステンレス鋼の電解研磨処理が施されていてもよい。これらの処理を施すことにより、製品への金属異物の混入を抑えることができる。

フォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液等の半導体製造用組成物溶液に混入する異物の多くは、配管内面に残留していた固形物や前バッチ組成物が主な原因である。これら異物は配管表面の凹凸に入り込んでいたものであり、通常の洗浄工程では異物を完全に除去することは出来ない。このために配管内の表面平滑性を高くすることによって、表面の凹凸に入り込むことをなくすこと、また、たとえ配管表面に異物が付着していても容易に洗浄することが出来るために効果的である。

一般的に微細加工を達成する上では、異物は、サイズが０．１〜０．５μｍの範囲で規定され、更にこの範囲での異物数は１００個／ｍｌを超えると、ディフェクトの発生数が許容できなくなる。そこで、異物サイズおよびその量は厳しく管理されており、０．１５μｍから０．５μｍの範囲の異物を１００個／ｍｌ以下にすることが、超微細加工を達成する上で必須となっている。言い換えると、高性能な半導体材料を製造する上で、半導体用組成物溶液に混入される異物の低減管理が必須となっており、例えば、サイズが０．１５μｍ以上の異物が１００個／ｍｌ以下、かつサイズが１μｍ以上の異物が１０個／ｍｌ以下、かつサイズが２μｍ以上の異物が５個／ｍｌ以下というスペックが要求されるようになってきている。

そこで、要求されるスペックの異物サイズに対し、上記式を満たすような算術平均粗さ、十点平均粗さの内面を有する配管にて半導体製造用組成物を送液することにより、半導体製造用組成物に混入される異物を低減し、求められるスペックを満たすことが可能となる。つまり、本発明の製造方法によって、異物サイズ（Ｘ；μｍ）が０．１５〜０．５μｍの範囲である異物の異物数を１００個／ｍｌ以下とした半導体製造用組成物溶液を製造することができる。なお、算術平均粗さのＲａの値によって、配管内面の基本的な表面平滑性を評価することが可能であり、十点平均粗さのＲｚの値によって、配管内面の局所的なキズや凹みなどの状況を確認することが出来るために、ＲａとＲｚの両方の値を異物管理に適用することが更に好ましい。

そこで、半導体製造用組成物溶液を送液する配管１の内面の算術平均粗さＲａ値が０．５μｍ以下であり、且つ半導体製造用組成物溶液中の異物サイズがＸ（μｍ）のとき十点平均粗さＲｚ値が３Ｘ（μｍ）よりも小さく１．５μｍ以下であるように構成してもよい。

本発明の半導体製造用組成物の製造方法における半導体製造用組成物としては、フォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等が挙げられる。

フォトレジスト用樹脂含有溶液は、少なくともフォトレジスト用樹脂及び溶剤を含むものであり、酸発生剤や酸拡散制御剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。具体的には、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外線、電子線等の各種放射線による微細加工に適したレジストを形成可能なポジ型或いはネガ型のレジスト組成物や、多層レジストにおける液浸用組成物を含む上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物、これらの組成物に用いられるフォトレジスト用樹脂を含有する樹脂溶液等が挙げられる。

前記フォトレジスト用樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック系樹脂等が挙げられる。尚、このようなレジスト用樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）等の所定の重合性化合物を溶剤の存在下で重合させることにより得ることができる。

また、前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

液浸用組成物溶液は、液浸露光工程に用いる波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、水の屈折率（１．４４）以上の屈折率を有するものであるが、本発明の製造方法による液浸用組成物溶液としては、脂環式炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物が挙げられる。さらに、脂環式炭化水素化合物としては、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、脂環式炭化水素化合物としては、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンが挙げられる。

上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであるが、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。

更に本発明の半導体製造用組成物の製造方法においては、最終製品を得る前にろ過することが更に好ましい。ろ過に用いるフィルターは、上記レジスト組成物等をろ過することができる限り、その設置する個数及び性質には特に限定はない。上記フィルターの個数は通常は１個であるが、２個以上でもよい。上記フィルターの材質として好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ナイロン（ＮＹＬＯＮ）、及びＰＥとＮＹＬＯＮの複合膜である。上記の材質のフィルターは、上記レジスト組成物が上記フィルターに接触しても、フィルター成分の溶出を抑制することができるので好ましい。上記フィルターの孔径は、通常０．００５μｍ〜１μｍ、好ましくは０．００５μｍ〜０．１μｍである。上記フィルターの孔径が上記範囲であると、要求される異物捕集能力を発揮すると共に、圧力損失が少なく、レジスト組成物等の生産性を高めることができるので好ましい。尚、上記フィルターの「孔径」とは、標準粒子（ＰＳＬ）の除去率によって決定された平均孔径をいう。但し、３０ｎｍ未満についてはバブルポイント等により推定した値である。

図２に、本発明の配管１を用いた半導体製造用組成物溶液の製造装置の一実施形態を示す。製造装置３０は、調整タンク１０と、下流に、例えば前述のＨＤＰＥフィルターを有するろ過ユニット２０とを備える。調整タンク１０は、上部バルブ１５ａ、薬液供給ノズル１１を備え、調整タンク１０内に薬液を供給できる。また、薬液を攪拌する攪拌装置１２、薬液を排出するタンク下部バルブ１５ｂを備える。

調整タンク１０と、ろ過ユニット２０は、本発明の配管１によって接続され、その間に送液ポンプ１３を備えており、調整タンク１０からろ過ユニット２０へ送液可能となっている。

ろ過ユニット２０の下流には、バルブ１５ｃが備えられており、更に充填設備として、バルブ１５ｄ、充填ノズル１４とを備える。また、循環ライン２８を備えて、薬液を調整タンク１０へ戻すことが可能となっている。

配管１の内面は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンによるライニング処理が施工されており、その表面は、前述の算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚの少なくとも一方の条件を満たすように形成されている。

まず、調製装置のタンク下部バルブ１５ｂを閉にした後に、上部バルブ１５ａを開にして、薬液供給ノズル１１から、例えば、液浸用組成物を投入し、バルブ１５ａを閉にした後に、攪拌装置１２にて容物の濃度が均一になるまで攪拌する。

その後、タンク下部バルブ１５ｂを開にして、送液ポンプ１３によって、循環ライン２８によって循環させ、循環ろ過を行うことにより、液浸用組成物溶液を製造することができる。循環後、バルブ１５ｃおよびバルブ１５ｄを開にして、液浸用組成物溶液を送液し、組成物溶液を充填瓶２４に重量計２３にて重量を測りつつ充填し、製品としての液浸用組成物溶液を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、図２に示すような装置を組み立てた。実施例に用いた配管内面はテフロンライニング処理（ポリテトラフルオロエチレンによるライニング処理）が施工されており、配管内面のＲａ値は０．０３μｍ、Ｒｚ値は０．１９μｍである配管１を用いた。なお、非接触膜厚計（菱光社製、ＮＨ−３）を用いて３次元測定を実施し、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１：１９９４）に準じて表面粗さを求めた。基準の長さは、２００００μｍとした。

まず、調製装置のタンク下部バルブ１５ｂを閉にした後に、上部バルブ１５ａを開にして、薬液供給ノズル１１から液浸用組成物（２−メチル−アクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチルとビニルスルホン酸の共重合体、Ｍｗ１００００を２０％を含む４−メチル−２−ペンタノール）を３０ｋｇ仕込んだ後に、更に４−メチル−２−ペンタノールを３０ｋｇ投入し、バルブ１５ａを閉にした後に、攪拌装置１２にて３時間内容物の濃度が均一になるまで攪拌した。

その後、タンク下部バルブ１５ｂを開にして、送液ポンプ１３によって、４時間かけて循環ろ過を行った。用いたフィルターは、ＨＤＰＥ膜（孔径；０．０１μｍ、濾布面積：０．２４ｍ^２）を用いた。循環後、バルブ１５ｃおよびバルブ１５ｄを開にして、組成物溶液を充填瓶に充填し、液浸用組成物溶液を得た。

（実施例２〜１３、参考例１、比較例１〜６）
以下の表に示す配管内面の表面粗さを有する配管を用いた以外は、実施例１と同様にして液浸用組成物溶液を得た。

（実施例１４〜２１、参考例２、比較例７〜１０）
同様にして、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートとノルボルナンラクトンメタクリレートとを共重合して得られた共重合体（Ｍｗ：１３，０００）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、原溶液（固形分含量：８質量％）を調製し、フォトレジスト用樹脂含有組成物溶液を得た。

（異物評価方法）
異物サイズおよびその数は、微粒子測定から評価した。評価機器にはリオン（株）製自動微粒子測定装置（Ｋｓ−４１型）を用いた。

表１〜２において、Ｒａ＜Ｘ、Ｒｚ＜３Ｘを満たすものを○、満たさないものを×とした。また、１００個／ｍｌ以下にすべき異物サイズＸ（μｍ）に対し（要求されるスペックが、Ｘ（μｍ）以上の異物が１００個／ｍｌ以下であることを意味する）、Ｘ（μｍ）以上の異物数を１００（個／ｍｌ）以下とできた組成物溶液を判定が○、１００（個／ｍｌ）を超えたものを判定が×と評価した。異物サイズＸに対し、Ｒａ＜Ｘ、またはＲｚ＜３Ｘを満たすものについては、Ｘ（μｍ）以上の異物の１ｍｌ中の異物数が１００個以下となり、良好な結果が得られた。また、例えば、実施例９や実施例１３は、Ｒａ値が０．５μｍ以下であり、十点平均粗さＲｚ値が３Ｘ（μｍ）よりも小さく１．５μｍ以下であり、異物数を１００（個／ｍｌ）以下とできた。

本発明の半導体製造用組成物溶液の送液方法、製造方法は、金属異物等の異物や金属成分等の不純物の混入に対して厳格なサブクォーターミクロンレベルの微細加工等の用途に用いられるフォトレジスト用樹脂含有溶液、液浸用組成物溶液、上層膜形成組成物等の製造に好適に用いられる。

本発明の配管の一実施形態を示す断面図である。半導体製造用組成物溶液の製造装置を示す模式図である。

符号の説明

１：配管、２：金属配管、３：ライニング、１０：調整タンク、１１：薬液供給ノズル、１２：攪拌装置、１３：送液ポンプ、１４：充填ノズル、１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ：バルブ、２０：ろ過ユニット、２３：重量計、２４：充填瓶、２８：循環ライン、３０：製造装置。

Claims

半導体製造用組成物溶液を送液する配管の内面の算術平均粗さＲａ値が０．５μｍ以下であり、且つ異物サイズがＸμｍ以上（ただし、Ｘは、０．１〜０．５）の異物を前記半導体製造用組成物溶液１ｍｌ中に１００個以下にする、十点平均粗さＲｚ値が３Ｘ（μｍ）よりも小さく１．５μｍ以下である半導体製造用組成物溶液の製造装置。