TWI763770B - 藥液的製造方法及藥液的製造裝置 - Google Patents

藥液的製造方法及藥液的製造裝置

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Abstract

本發明的課題為提供一種能夠製造具有優異的缺陷抑制性能之藥液之藥液的製造方法。本發明的藥液的製造方法為使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液之藥液之製造方法，該藥液的製造方法具有：準備步驟，具有使用清洗液清洗製造裝置之步驟A及從製造裝置抽出清洗液之步驟B，且在進行步驟A及步驟B之後反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液滿足下述條件1；及製備步驟，藉由製造裝置製備藥液。條件1：將清洗液塗佈於基板上，塗佈清洗液前後的基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2 以下。

Description

藥液的製造方法及藥液的製造裝置
本發明係有關一種藥液的製造方法及藥液的製造裝置。
在半導體器件的製造中採用光微影法。光微影法中，對半導體晶圓（以下，亦稱為“晶圓”。）等基板進行預濕，接著，塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”。），以形成抗蝕劑膜。進一步對形成之抗蝕劑膜進行曝光，並對曝光之抗蝕劑膜進行顯影並沖洗顯影後的抗蝕劑膜以在晶圓上形成抗蝕劑圖案。 近來，隨著半導體器件的微細化，要求抑制光微影法中的缺陷。具體而言，要求能夠進一步抑制預濕、抗蝕劑膜形成、顯影及沖洗的各步驟中晶圓上的缺陷的產生之藥液。 專利文獻1中記載有使用了粒徑0.3μm以上的顆粒的密度為30個/mL以下之顯影液及沖洗液之圖案形成方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-47896號公報
經本發明人對專利文獻1中記載之顯影液及沖洗液進行研究結果發現，存在缺陷抑制性能未達到近來要求之水準之問題。
本發明的課題為，提供一種能夠製造具有優異的缺陷抑制性能之藥液之（以下，亦稱為“具有本發明的效果”。）藥液的製造方法。
經本發明人為解決上述課題而進行深入研究結果發現，能夠藉由以下結構來解決上述課題。
[1]一種藥液的製造方法，其使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造之方法具有：準備步驟，其具有使用清洗液清洗製造裝置之步驟A及從製造裝置抽出清洗液之步驟B，且進行步驟A及步驟B之後反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液滿足下述條件1；及製備步驟，藉由製造裝置製備藥液。 條件1：將清洗液塗佈於基板上，塗佈清洗液前後的基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2 以下。 [2]如[1]所述之藥液的製造方法，其在準備步驟中，反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液進一步滿足以下追加條件2。 追加條件2：將清洗液塗佈於基板上，使塗佈清洗液前後的基板上之超過20nm且100nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.04個/cm2 以下。 [3]如[1]或[2]所述之藥液的製造方法，其製造裝置具備罐，罐內的接液部由經電解研磨之不銹鋼形成，接液部中之Cr的含量相對於Fe的含量之含有質量比超過0.5且小於3.5。 [4]如[1]至[3]中任一項所述之藥液的製造方法，其準備步驟中，反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液進一步滿足以下追加條件3。 追加條件3：清洗液中之分別含有Fe、Cr、Pb及Ni之金屬雜質的含量分別為0.001～10質量ppt。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之藥液的製造方法，其準備步驟中，反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液進一步滿足以下追加條件4。 追加條件4：清洗液中的沸點為250℃以上的有機雜質的含量為0.001～10質量ppm。 [6]如[5]所述之藥液的製造方法，其有機雜質含有選自由以式（1）～式（7）表示之化合物組成之組群中之至少1種。 [7]如[1]至[6]中任一項所述之藥液的製造方法，其製造裝置具備過濾裝置，在準備步驟中，反覆實施步驟A及步驟B時，用過濾裝置來過濾已在步驟A中使用之清洗液，並在新一輪步驟A中再次使用經過濾之清洗液。 [8]如[7]所述之藥液的製造方法，其過濾裝置包含選自由除粒徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附構件組成之組群中之至少1種過濾構件。 [9]如[8]所述之藥液的製造方法，其過濾構件包含除粒徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附構件。 [10]如[8]或[9]所述之藥液的製造方法，其金屬離子吸附構件包含能夠離子交換的金屬離子吸附過濾器，且金屬離子吸附過濾器在表面含有酸基。 [11]如[1]至[10]中任一項所述之藥液的製造方法，其清洗液的漢森溶解度參數的貢獻率與有機溶劑的漢森溶解度參數的貢獻率之差為0～30。 [12]如[1]至[11]中任一項所述之藥液的製造方法，其藥液為選自由預濕液、顯影液及感光化射線性或感放射線性組成物中所含之溶劑組成之組群中之至少1種。 [13]一種藥液的製造裝置，其製造含有有機溶劑之藥液，該製造裝置具備：罐，容納有機溶劑；過濾部，藉由供給管路與罐連接，並對從罐排出之有機溶劑進行過濾；循環管路，將從過濾部排出之有機溶劑容納於罐中；排出部，設置於循環管路並排出藥液；及清洗液監測部，設置於選自由罐、供給管路及循環管路組成之組群中之至少1處，且用於抽出用於清洗製造裝置的清洗液的至少一部分。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠製造具有優異的缺陷抑制性能之藥液之藥液的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性的實施形態而完成，但本發明並不限定於該種實施形態。 另外，本說明書中，用“～”表示之數值範圍是指將在“～”前後記載之數值作為下限值及上限值而包括在內之範圍。 又，本發明中所謂“準備”是指，除了將特定的材料合成或摻和而準備之外，還包括藉由購買等備置規定物品。 又，本發明中“ppm”是指“百萬分之一（parts-per-million）（10-6 ）”，“ppb”是指“十億分之一（parts-per-billion）（10-9 ）”，“ppt”是指“一兆分之一（parts-per-trillion）（10-12 ）”，“ppq”是指“一千兆分之一（parts-per-quadrillion）（10-15 ）”。 又，本發明中1Å（埃）相當於0.1nm。 又，本發明中之基團（原子組）的標記中，未標經取代及未經取代的標記在不損害本發明的效果的範圍內包括不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烴基”不僅包括不具有取代基的烴基（未經取代烴基），還包括具有取代基之烴基（經取代烴基）者。這對各化合物而言亦相同。 又，本發明中之“放射線”表示例如遠紫外線、極紫外線（EUV;Extreme ultraviolet）、X射線或電子束等。又，本發明中光是指光化射線或放射線。本發明中之“曝光”，除非特別指明，則除了基於遠紫外線、X射線或EUV等之曝光之外，還包括基於電子束或離子束等粒子束之描繪。
〔藥液的製造方法〕 本發明的實施形態之藥液的製造方法使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造方法具有以下步驟。 ･準備步驟 ･製備步驟 此外，準備步驟具有： ･步驟A，使用清洗液清洗製造裝置 ･步驟B，從製造裝置抽出清洗液 進行步驟A及步驟B之後反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液滿足條件1。 另外，條件1如下。 條件1：將清洗液塗佈於基板上，基板上之塗佈清洗液前後的20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2 以下。
依據在要求高純度之半導體製造工藝中使用之藥液的領域中減少基板上的20nm以下的顆粒數為至關重要這一發明人的見解完成了本發明。 依本發明的實施形態之藥液的製造方法，能夠提供一種預先用清洗液清洗製造裝置來去除20nm以下的顆粒，因此具有優異的缺陷抑制性能之藥液。
以下，首先對藥液進行說明，之後利用圖對上述製造裝置進行說明，接著，對上述藥液的製造方法，按步驟進行說明。
[藥液] 藥液含有有機溶劑。作為藥液中之有機溶劑的含量沒有特別限制，通常相對於藥液的總質量為97.0～99.999質量%為較佳，99.9～99.999質量%為更佳。有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上有機溶劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。 另外，本說明書中，有機溶劑是指相對於上述藥液的總質量，每1成分含有超過10000質量ppm之含量之液態的有機化合物。亦即，本說明書中，將相對於上述藥液的總質量含有超過10000質量ppm之液態的有機化合物視為相當於有機溶劑。 另外，本說明書中液態是指在25℃大氣壓下之液體。
作為上述有機溶劑的種類沒有特別限制，能夠使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出亞烷基二醇單烷基醚羧酸酯、亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。 又，作為有機溶劑，例如可以使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。
作為有機溶劑，含有選自由丙二醇單甲醚（PGME）、環戊酮（CyPn）、環戊烷（CyPe）、乙酸丁酯（nBA）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、環己烷（CyHe）、環己酮（CyHx）、乳酸乙酯（EL）、2-羥基異丁酸甲酯（HBM）、環戊酮二甲縮醛（DBCPN）、γ-丁內酯（GBL）、二甲基亞碸（DMSO）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、1-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、iAA（乙酸異戊酯）、2-丙醇（IPA）、甲基乙基酮（MEK）及4-甲基-2-戊醇（MIBC）組成之組群中之至少1種為較佳，含有選自由PGMEA、MIBC、nBA、PGME、CyHe、GBL、EL、DMSO、iAA、HBM、PC及CyPe組成之組群中之至少1種為更佳。另外，有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
藥液可以含有有機溶劑以外的其他成分。作為其他成分，例如可舉出金屬雜質、有機雜質、界面活性劑及水等。
〔製造裝置〕 圖1係表示能夠在本發明的實施形態之藥液的製造方法中使用之製造裝置的一形態之概略圖。製造裝置100具備罐101，罐101具備用於供給後述之清洗液及/或有機溶劑的供給口102。製造裝置100具備過濾裝置105，罐101與過濾裝置105藉由供給管路109連接，且能夠在罐101與過濾裝置105之間移送流體（清洗液、有機溶劑、藥液等）。在供給管路109配置有閥103及泵104。圖1中，製造裝置100具備罐101及過濾裝置105，作為能夠在本發明的實施形態之藥液的製造方法中使用之製造裝置，並不限於此。
製造裝置100中，從供給口102供給之流體經過閥103及泵104而流入至過濾裝置105。從過濾裝置105排出之流體經過循環管路110而容納於罐101。 製造裝置100具備向循環管路110排出藥液之排出部111。排出部111具備閥107及容器108，藉由設置於循環管路之閥106與上述閥107的切換，能夠將所製造之藥液容納於容器108。又，在閥107連接有能夠切換的管路113，能夠經過該管路113將循環清洗後的清洗液排至製造裝置100外。有時在循環清洗後的清洗液中含有顆粒及金屬雜質等，依具備將清洗液排至裝置外之管路113之製造裝置100，不會污染容器108的填充部分等，能夠獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液。
此外，製造裝置100在循環管路110具備清洗液監測部112。圖1中，製造裝置100在循環管路110具備清洗液監測部112，作為能夠在本發明的實施形態之藥液的製造方法中使用之製造裝置並不限於此。清洗液監測部112可以設置於供給管路109，亦可以設置於供給管路109和循環管路110。另外，製造裝置100中，清洗液監測部112直接設置於循環管路110中，但作為能夠在本發明的實施形態之藥液的製造方法中使用之製造裝置並不限於此。清洗液監測部可以設置於罐101，閥106為能夠切換的閥時，可以設置於從閥106分支之未圖示的管路或亦可以設置於管路中設置之未圖示的流體的臨時收容罐（與罐101不同。）。從可獲得進一步抑制來自環境中的雜質混入之藥液這一點考慮，清洗液監測部設置於清潔的環境（無塵室及無塵間等）內為較佳。從便於將清洗液監測部設置於清潔的環境這一點考慮，作為製造裝置100將清洗液監測部設置於循環管路110或管路中設置之未圖示的流體的臨時收容罐為更佳。又，作為製造裝置100，從接近純化後的藥液的狀態且能夠精確地評價雜質的量這一點考慮，在排出部111的管路113設置清洗液監測部為更佳。
圖2係表示能夠在本發明的實施形態之藥液的製造方法中使用之製造裝置的另一形態之概略圖。製造裝置200具備罐101及過濾裝置105，此外還具備蒸餾塔201，該蒸餾塔藉由管路202、管路204及管路203與罐101連接，且被配置成能夠通過上述各管路在與罐101之間移送流體。又，另一方面，作為能夠在本發明的實施形態之藥液的製造方法中使用之製造裝置，並不一定要設置過濾裝置105及/或蒸餾塔201，另一方面，此外亦可以設置藉由管路203與蒸餾塔201連接之反應容器等。
製造裝置200中，經過管路203供給至蒸餾塔201之流體藉由蒸餾塔201蒸餾。經蒸餾之流體經過管路202容納於罐101。在供給管路109設置有閥103及閥206並藉由與設置於管路204之閥205的切換，能夠使從罐101排出之流體流入至過濾裝置105。 又，製造裝置200中，亦能夠使從罐101排出之流體再次流入至蒸餾塔201。該情況下，藉由上述閥103、閥206及閥205的切換，流體從管路204經過閥207及管路203流入至蒸餾塔201。
作為製造裝置的接液部（對接液部的定義進行後述。）的材料沒有特別限制，從獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，藉由選自由非金屬材料及經電解研磨之金屬材料組成之組群中之至少1種形成為較佳。另外，本說明書中，“接液部”是指在具有流體接觸之可能性之部位（例如，罐內表面及管路內表面等）並且從該表面厚度達100nm的區域。
作為上述金屬材料，沒有特別限制，能夠使用公知的材料。 作為金屬材料，例如可舉出鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為更佳。作為金屬材料中之鉻及鎳的含量的合計的上限值沒有特別限制，通常為90質量%以下為較佳。 作為金屬材料，例如可舉出不銹鋼及鎳-鉻合金等。
作為不銹鋼，沒有特別限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不銹鋼，例如可舉出SUS（不銹鋼（Steel Use Stainless））304（Ni含量8質量%、Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%、Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%、Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%、Cr含量16質量%）等。
作為鎳-鉻合金，沒有特別限制，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量為40～75質量%且鉻含量為1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金，例如可舉出HASTELLOY（商品名、下同。）、Monel（商品名、下同）及Inconel（商品名、下同）等。更具體而言，可舉出HASTELLOY C-276（Ni含量63質量%、Cr含量16質量%）、HASTELLOY-C（Ni含量60質量%、Cr含量17質量%）、HASTELLOY C-22（Ni含量61質量%、Cr含量22質量%）等。 又，鎳-鉻合金可以依據需要除上述之合金之外進一步含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法，沒有特別限制，能夠採用公知的方法。例如能夠採用日本特開2015-227501號公報的0011～0014段落及日本特開2008-264929號公報的0036～0042段落等中記載之方法。
推測金屬材料係藉由電解研磨而使得表面的鈍化層中之鉻的含量變得比母相的鉻的含量多者。因此，推測由於有機溶劑中含有金屬原子之金屬雜質不易從接液部由經電解研磨之金屬材料形成之製造裝置流出，因此能夠獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液。 另外，金屬材料可以被拋光。拋光的方法沒有特別限制，能夠採用公知的方法。在拋光的最後加工中使用之研磨粒的尺寸沒有特別限制，從金屬材料的表面的凹凸更容易變小這一點考慮，＃400以下為較佳。另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。
從獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，接液部由經電解研磨之不銹鋼形成為較佳。尤其，製造裝置具備罐時，罐的接液部由經電解研磨之不銹鋼形成為更佳。作為接液部中之Cr的含量相對於Fe的含量之含有質量比（以下，亦稱為“Cr/Fe”。）沒有特別限制，通常0.5～4為較佳，其中，從金屬雜質及/或有機雜質更不易在藥液中溶出這一點考慮，超過0.5且小於3.5為更佳，0.7以上且3.0以下為更佳。若Cr/Fe超過0.5，則更容易抑制來自罐內的金屬溶出，若Cr/Fe小於3.5，則更不易引起成為顆粒的原因之接液部的剝落等。 作為調整上述金屬材料中的Cr/Fe之方法沒有特別限制，可舉出調整金屬材料中的Cr原子的含量之方法及藉由電解研磨使得研磨表面的鈍化層中之鉻的含量變得比母相的鉻的含量多之方法等。
（過濾裝置） 製造裝置從容易獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，具備過濾裝置為較佳。作為過濾裝置所包含之過濾構件沒有特別限制，選自由孔徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附構件組成之組群中之至少1種為較佳，包含孔徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附構件這兩者為更佳。
･孔徑為20nm以下的過濾器 孔徑為20nm以下的過濾器具有從成為藥液的原料之有機溶劑等中有效地去除直徑超過20nm之尺寸的粒子之功能。 另外，作為過濾器的孔徑為1～15nm為較佳，1～12nm為更佳。若孔徑為15nm以下，則能夠去除更微細的粒子，若孔徑為1nm以上，則過濾效率進一步得到提高。 孔徑影響過濾器所能夠去除的粒子的最小尺寸。例如，過濾器的孔徑為20nm時，藉由篩效果能夠去除比直徑20nm大的粒子。又，有時藉由濾餅在過濾器上堆積或向過濾器吸附粒子，亦能夠去除直徑20nm以下的粒子。 作為過濾器的材質，例如可舉出6-尼龍及6,6-尼龍等聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺以及氟樹脂等。 聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺可以係具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵組成之組群中之至少1個者。關於抗溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺為優異。又，從吸附金屬離子之觀點考慮，6-尼龍及6,6-尼龍等聚醯胺為較佳、尼龍為更佳。
過濾裝置可以具有複數個上述過濾器。過濾裝置具有複數個過濾器時，此外，作為其他過濾器沒有特別限制，孔徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用的精密濾過膜）為較佳。被純化物中除了存在膠體化之雜質，尤其存在含有如鐵或鋁那樣的金屬原子之膠體化之雜質以外，還存在微粒子時，在使用孔徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）來過濾之前，使用孔徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用的精密過濾膜）來實施被純化物的過濾，藉此孔徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）的過濾效率得到提高，粒子的去除性能進一步得到提高。
･金屬離子吸附過濾器 上述過濾裝置具有金屬離子吸附過濾器為較佳。 作為金屬離子吸附過濾器沒有特別限制，可舉出公知的金屬離子吸附過濾器。 其中，作為金屬離子吸附過濾器，能夠進行離子交換的過濾器為較佳。其中，成為吸附對象之金屬離子沒有特別限制，從不易成為半導體器件的缺陷的原因這一點考慮，含有選自由Fe、Cr、Ni及Pb組成之組群中之1種之金屬的離子為較佳，分別含有Fe、Cr、Ni及Pb之金屬的離子為更佳。 從提高金屬離子的吸附性能這一觀點考慮，金屬離子吸附過濾器為表面含有酸基為較佳。作為酸基可舉出磺酸基及羧基等。 作為構成金屬離子吸附過濾器之基材（材質），可舉出纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。從吸附金屬離子之效率的觀點考慮，尼龍為特佳。
又，金屬離子吸附過濾器可以由含有聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺之材質構成。作為上述金屬離子吸附過濾器，例如，可舉出日本特開2016-155121號公報（JP 2016-155121）中記載之聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜。 上述聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜可以係含有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵組成之組群中之至少1種者。若金屬離子吸附過濾器由氟樹脂、聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺構成，則具有更優異的抗溶劑性。
･有機雜質吸附過濾器 過濾裝置可以進一步具有有機雜質吸附過濾器。 作為有機雜質吸附過濾器沒有特別限制，可舉出公知的有機雜質吸附過濾器。 其中，作為有機雜質吸附過濾器，從提高有機雜質的吸附性能這一點考慮，表面具有能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架（換言之，藉由能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，表面得到修飾）為較佳。作為能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，例如可舉出如與有機雜質反應而能夠將有機雜質捕捉到有機雜質吸附過濾器之化學結構。更具體而言，作為有機雜質含有n-長鏈烷基醇（相當於藥液含有1-長鏈烷基醇時的結構異構體）時，作為有機物骨架，可舉出烷基。又，作為有機雜質含有二丁基羥基甲苯（BHT）時，作為有機物骨架可舉出苯基。 作為構成有機雜質吸附過濾器之基材（材質），可舉出載持有活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。 又，作為有機雜質吸附過濾器，還能夠使用日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中記載的活性碳黏著在不織布中之過濾器。
作為有機雜質吸附過濾器，除了上述所示之化學吸附（使用了表面具有能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架之有機雜質吸附過濾器之吸附）以外，還能夠應用物理性的吸附方法。 例如，作為有機雜質含有BHT時，BHT的結構大於10埃（=1nm）。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質吸附過濾器，BHT無法通過過濾器的孔。亦即，BHT藉由過濾器被物理捕捉，因此從被純化物中被去除。如此，有機雜質的去除不僅能夠應用化學性的相互作用，還能夠應用物理性的去除方法。但是，該情況下，3nm以上的孔徑的過濾器被用作“粒子去除過濾器”，小於3nm的孔徑的過濾器被用作“有機雜質吸附過濾器”。
（其他裝置） 製造裝置可以具備上述以外的裝置。作為製造裝置可以具備的裝置，例如可舉出反應容器及離子交換單元等。 作為離子交換單元沒有特別限制，能夠使用公知的離子交換單元。作為離子交換單元，例如可舉出在塔狀的容器內容納了離子交換樹脂者及離子吸附膜等。
作為離子交換步驟的一形態，可舉出作為離子交換樹脂使用以單床設置有陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂者、以複床設置有陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂者及以混床設置有陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者之步驟。 作為離子交換樹脂，為了減少來自離子交換樹脂的水分溶出，使用盡可能不含有水分的乾燥樹脂為較佳。作為該種乾燥樹脂，能夠使用市售品，可舉出Organo Corporation製的15JS-HG･DRY（商品名、乾燥陽離子交換樹脂、水分2%以下）及MSPS2-1･DRY（商品名、混床樹脂、水分10%以下）等。
離子交換單元配置於供給管路109中，且配置於罐101與過濾裝置105之間或罐101及過濾裝置105的後面為較佳。
作為反應容器能夠使用公知的反應容器。反應容器具有製造藥液中所含之有機溶劑之功能，在圖2所示之製造裝置200中之蒸餾塔201的前面，藉由管路203與蒸餾塔201連接而配置成能夠通過管路203在與蒸餾塔201之間移送流體為較佳。
[準備步驟] 本發明的實施形態之藥液的製造方法具有在進行後述之步驟A及後述之步驟B之後反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液滿足條件1之準備步驟。 另外，本說明書中，將確認從製造裝置抽出之清洗液是否滿足條件1之步驟亦稱為第一確認步驟。 以下，首先對準備步驟所具有之步驟A及步驟B進行說明，之後，利用圖4對整個準備步驟進行說明。
＜步驟A＞ 步驟A為使用清洗液清洗製造裝置之步驟。步驟A中，只要製造裝置的至少一部分被清洗即可。為具備罐之製造裝置時，至少罐的接液部被清洗為較佳。 作為清洗方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。為圖1中例示之具備罐之製造裝置時，可舉出從罐101的供給口102將清洗液提供至製造裝置內，並通過管路移送清洗液以清洗製造裝置之方法。利用圖1的製造裝置100對清洗方法的一例進行詳細說明。
首先，從罐101的供給口102供給清洗液。作為清洗液的供給量沒有特別限制，能夠充分清洗罐101的接液部程度的量為較佳，作為供給之清洗液的容量，相對於罐101的容量為30體積%以上為較佳。從供給口102供給清洗液時，閥103既可以開啟亦可以關閉，但從更便於清洗罐101這一點考慮，從供給口102供給清洗液時，關閉閥103為較佳。另外，關於能夠在本發明的實施形態之步驟A中使用之清洗液進行後述。
供給至罐101之清洗液可以直接在製造裝置內移送，亦可以清洗罐101內部之後，在製造裝置內（例如，通過供給管路109）移送。作為使用清洗液清洗罐101內部之方法沒有特別限制，例如可舉出具備罐101之、使未圖示的攪拌刀片旋轉來進行清洗之方法。作為使用清洗液清洗罐之時間沒有特別限制，只要依據罐101的接液部的材料、所要製造之藥液的種類及污染的可能性等適當選擇即可。通常，0.1秒鐘～48小時左右為較佳。另外，僅清洗罐101時，例如可以從設置於罐底部之未圖示的排出口排出清洗後的清洗液。
作為使用清洗液清洗製造裝置100的供給管路109等之方法，沒有特別限制，打開閥103及閥106並關閉閥107之後啟動泵104，並使清洗液通過供給管路109及循環管路110在製造裝置內循環之方法（以下，亦稱為“循環清洗”。）為較佳。藉由如上操作，能夠一邊移送清洗液一邊使附著於罐101、過濾裝置105及供給管路109等的接液部之異物等更有效地分散於清洗液及/或更有效地溶解於清洗液中。
尤其，製造裝置具備過濾裝置時，作為清洗方法循環清洗為更佳。利用圖1對循環清洗的例進行說明。首先，從罐101經過閥103供給至製造裝置內之清洗液通過供給管路109（經過過濾裝置105、循環管路110及閥106）再次返回（循環）到罐101。此時，清洗液藉由過濾裝置105被過濾，且溶解並分散於清洗液中之粒子等被去除，藉此能夠進一步提高清洗效果。 換言之，準備步驟中，反覆實施步驟A和後述之步驟B時，藉由過濾裝置對已在步驟A中使用之清洗液進行過濾，並在步驟A中使用經過濾之清洗液為較佳。 另外，本說明書中，對具備罐之製造裝置進行循環清洗時，將從罐101供給至裝置內之清洗液的總量返回到罐101之時點設為1次循環清洗次數。另外，總量是指供給之清洗液的90體積%以上，95體積%以上為更佳。 作為循環清洗次數，沒有特別限制，通常2次以上為較佳，3次以上為更佳。作為循環清洗次數的上限沒有特別限制，通常50次以下為較佳，25次以下為更佳。若循環清洗次數為3次以上，更容易獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液。
作為清洗方法的另一形態，例如可以採用打開閥103及閥107並關閉閥106之後啟動泵104，使從罐101的供給口102供給至製造裝置內之清洗液通過閥103及泵104流入至過濾裝置105，之後不使清洗液循環而經過閥107排出至製造裝置外之方法（本說明書中，以下亦將該方法稱為“間歇清洗”。）。該情況下，如上所述，關於清洗液，可以將固定量的清洗液斷續地供給至製造裝置內，亦可連續地供給至製造裝置內。
作為步驟A的另一形態，對使用具備蒸餾塔之製造裝置200之情況進行說明。首先，從管路203將清洗液供給至蒸餾塔201。接著，啟動蒸餾塔201，對清洗液進行蒸餾。此時，清洗液一邊反覆氣化與冷凝一邊清洗蒸餾塔201內部。在蒸餾塔內氣化之清洗液在未圖示的冷凝器中液化，並經過管路202容納於罐101。 清洗液容納於罐101之後，藉由已說明之循環清洗及/或間歇清洗的方法清洗製造裝置的接液部。另外，清洗清洗裝置時，依據需要，可以藉由閥103、閥205～207的切換，使從罐101排出之清洗液經過管路203及管路204流入至蒸餾塔201，並再次清洗蒸餾塔201的接液部。
另外，先於準備步驟，清洗製造裝置之構件（例如，過濾裝置所具備之過濾器等）的接液部為較佳。作為在清洗中使用之液體，除了後述之清洗液之外，雜質較少的有機溶劑（例如半導體用途的高濃縮或將其進一步純化之有機溶劑）、製造之藥液其本身或將上述藥液稀釋者為較佳。此時，關於在清洗中使用之液體，清洗至滿足後述之各條件為止為較佳。
（清洗液） 作為清洗液沒有特別限制，能夠使用公知的清洗液。 作為清洗液，例如可舉出水、亞烷基二醇單烷基醚羧酸酯、亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。 又，作為清洗液，例如可以使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。
作為清洗液，含有選自由PGME、CyPe、CyPn、nBA、PGMEA、CyHe、EL、HBM、DBCPN、GBL、DMSO、EC、PC、NMP、iAA、IPA、MEK及MIBC組成之組群中之至少1種為較佳，含有選自由PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe組成之組群中之至少1種為更佳，由選自由PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe組成之組群中之至少1種為進一步較佳。 另外，清洗液可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
除了上述以外，作為清洗液，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇等醇類；丙酮及甲基乙基酮等酮系；四氫呋喃、二噁烷環、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等醚系；乙酸乙酯及乙基溶纖劑乙酸酯等酯系；苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯及三氯乙烯等氯化烴；等。
作為清洗液，從可獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，在與藥液中所含之有機溶劑的關係來看，漢森溶解度參數的貢獻率差（清洗液的漢森溶解度參數的貢獻率與藥液中所含之有機溶劑的漢森溶解度參數的貢獻率之差）為0～30為較佳。
本說明書中，漢森溶解度參數是指“漢森溶解度參數（Hansen Solubility Parameters）：用戶手冊（A Users Handbook）,第二版（Second Edition）”（第1-310頁、CRC出版社（Press）、2007年發行）等中記載之漢森溶解度參數。亦即，漢森溶解度參數為將溶解性用多維的矢量（分散項（δd）、分極項（δp）及氫鍵結項（δh））表示，該等3個參數能夠被視為漢森空間之三維空間之點的坐標。另外，漢森溶解度參數的各項的單位為（MPa）0.5 。
本說明書中，漢森溶解度參數之分散項的貢獻率（fd）、分極項的貢獻率（fp）及氫鍵結項的貢獻率（fh）分別能夠用以下式（1）～式（3）來計算。
式（1）：fd=δd/（δd+δp+δh）×100 （單位為%） 式（2）：fp=δp/（δd+δp+δh）×100 （單位為%） 式（3）：fh=δh/（δd+δp+δh）×100 （單位為%）
圖3中示出漢森溶解度參數之、將分散項的貢獻率、分極項的貢獻率及氫鍵結項的貢獻率各自作為頂點之三角圖。 作為漢森溶解度參數之、將分散項的貢獻率、分極項的貢獻率及氫鍵結項的貢獻率各自作為頂點之三角圖之各有機溶劑的位置如下。另外，本段中，有機溶劑的名稱後面的括號內的內容分別表示（分散項的貢獻率：fd，分極項的貢獻率：fp，氫鍵結項的貢獻率：fh）。 nBA（60.6，17.2，22.2）、NMP（48.0，32.8，19.2）、EL（55.5，19.8，24.7）、PGMEA（56.5，19.8，23.7）、PGME（46.6，32.1，21.3）、iAA（63.2，15.8，21.0）、MIBC（51.5，14.5，34.0）、IPA（43.0，18.0，39.0）、CyHx（61.0，21.6，17.5）、CyPn（62.0，20.9，17.1）、CyHe（61、21.5、17.5）、PC（42.9，39.5，17.6）、DMSO（40.9，36.4，22.7）、GBL（42.9，39.5，17.6）、HBM（46.0，20.0，34.0）、DBCPN（65.4，18.1，16.5）。
接著，對漢森溶解度參數的貢獻率差進行說明。貢獻率差的計算方法記載於2005年3月31日JOHOKIKO CO.,LTD.發行、山本秀樹著“SP值基礎・應用與計算方法”第2次印刷（第81頁～第84頁）中。 例如，若為有機溶劑（fd1 ，fp1 ，fh1 ）、清洗液（fd2 ，fp2 ，fh2 ），則貢獻率差藉由以下式計算。 （貢獻率差）=｛（fd1 -fd2 ）2 +（fp1 -fp2 ）2 +（fh1 -fh2 ）2 ｝1/2 貢獻率差表示圖3的三角圖中繪製之有機溶劑與清洗液之間的距離。
＜步驟B＞ 步驟B為從製造裝置抽出清洗液之步驟。作為抽出清洗液之方法沒有特別限制，例如，只要在步驟A結束之後從清洗液監測部112（為循環清洗時）或排出部111的管路113（為間歇清洗時）抽取清洗液即可。關於清洗液，可以抽取其一部分，亦可以抽取全部。抽取一部分時，製造裝置內剩餘的清洗液能夠在循環清洗時用於新一輪步驟A。
圖4係表示具有第一確認步驟之本發明的實施形態之藥液的製造方法的流程圖。若開始製造藥液，則依次實施已說明之步驟A及步驟B，並從製造裝置抽出在製造裝置的清洗中使用之清洗液的一部分或全部。準備步驟中，進行步驟A及步驟B之後反覆步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液滿足下述條件1。
（條件1） 條件1為將清洗液塗佈於基板上，使塗佈前後的基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度（以下，亦稱為“P20 密度”。）的變化為0.5個/cm2 以下。另外，從可獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，作為條件1，P20 密度為0.01個/cm2 以下為更佳。 依具有上述步驟之藥液的製造方法，能夠獲得具有優異的缺陷抑制性能之藥液。
對確認從製造裝置抽出之清洗液是否滿足條件1之方法進行說明。首先，將清洗液塗佈於基板上。此時，作為使用之基板，沒有特別限制，從能夠更簡便地測量P20 密度的變化這一點考慮，矽晶圓為較佳。作為塗佈方法旋轉塗佈為較佳。
接著，測量塗佈前後的基板上之P20 密度的變化，並確認變化是否為0.5個/cm2 以下。 關於塗佈清洗液前後的基板上之P20 密度的變化，測量塗佈清洗液之前的基板上的P20 密度及塗佈清洗液之後的基板上的P20 密度來求出其差量，藉此能夠計算。此時，作為塗佈前後的基板上的P20 密度的測量方法，能夠採用在基板上的缺陷數測量中通常用到之方法，例如可舉出基於KLA-Tencor Corporation製SP-5等的缺陷檢查裝置之缺陷數測量。
圖4中示出之藥液的製造方法中，首先，實施步驟A，並使用清洗液清洗製造裝置。接著，實施步驟B，從製造裝置抽出清洗液。接著，測量塗佈清洗液前後的基板上的P20 密度。此時，確認到P20 密度的變化為0.5個/cm2 以下時，依據需要從製造裝置內將清洗液全部排出，並實施後述之製備步驟。 另一方面，P20 密度的變化超過0.5個/cm2 時，再次清洗製造裝置（實施新一輪步驟A）。另外，此時，在之前的步驟B中，從製造裝置抽出了一部分清洗液，藉此在製造裝置內（例如，罐內）殘留有清洗液時，可以利用此再次清洗製造裝置（可以實施新一輪步驟A）。另外，此時，如上所述，可以使用過濾裝置來將製造裝置內的清洗液進行過濾以實施循環清洗。又，此時，可以追加新一輪清洗液。另一方面，在之前的步驟B中，可以排出全部清洗液而在新一輪步驟A中僅藉由新的清洗液再次清洗製造裝置。清洗之後（新一輪步驟A結束之後），再次抽出清洗液（新一輪步驟B），並測量P20 密度（重新測量）。藉由重新測量確認到變化為0.5個/cm2 以下時，依據需要從製造裝置內將清洗液全部排出，並實施後述之製備步驟。 重新測量之後變化亦超過0.5個/cm2 時，再次清洗製造裝置（實施步驟A），之後，抽出清洗液（實施步驟B），直至確認到P20 密度的變化為0.5個/cm2 以下為止反覆實施上述步驟。
（追加條件2） 從可獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，作為準備步驟，反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液進一步滿足以下追加條件2為較佳。 另外，本說明書中，將確認從製造裝置抽出之清洗液是否滿足追加條件2之步驟亦稱為第二確認步驟。 追加條件2：將清洗液塗佈於基板上，使塗佈清洗液前後的基板上之超過20nm且100nm以下的粒徑的顆粒（以下，亦稱為“P100 ”。）密度的變化為0.04個/cm2 以下。
圖5中示出具有在準備步驟中反覆步驟A及步驟B，直至清洗液進一步滿足追加條件2之第二確認步驟之本發明的實施形態之藥液的製造方法的流程圖。 圖5中記載之藥液的製造方法中，若開始製造藥液，則實施步驟A以清洗製造裝置。接著，實施步驟B以從製造裝置抽出清洗液。接著，測量塗佈清洗液前後的基板上之P20 密度的變化。作為測量從製造裝置抽出清洗液之方法及P20 的密度的變化的方法，如已說明。 此時，確認到變化為0.5個/cm2 以下時，接著測量塗佈清洗液前後的基板上之P100 的密度的變化。此時，確認到變化為0.04個/cm2 以下時，依據需要從製造裝置內將清洗液全部排出，並實施後述之製備步驟。 另外，圖5中測量基板上之P20 密度的變化，接著測量基板上之P100 的密度的變化，但該等測量可以顛倒順序來實施，又，亦可以同時實施（同時測量）。
另外，測量結果超過規定值時，再次清洗製造裝置（實施步驟A），清洗結束之後，從製造裝置抽出清洗液（實施步驟B），關於抽出之清洗液，反覆步驟A及步驟B直至確認到基板上的P20 密度的變化為0.5個/cm2 以下，並且P100 密度的變化為0.04個/cm2 以下。 確認到P20 密度的變化及P100 密度的變化在規定範圍內時，依據需要從製造裝置內將清洗液全部排出，並實施後述之製備步驟。
圖6中示出了具有第二確認步驟之本發明的實施形態之藥液的製造方法的另一形態的流程圖。圖6中示出之藥液的製造方法中，首先，實施步驟A以清洗製造裝置。接著，清洗結束之後實施步驟B以從製造裝置抽出清洗液。接著，關於上述抽出之清洗液，測量塗佈清洗液前後的基板上的P20 密度的變化。此時，變化超過0.5個/cm2 時，再次實施步驟A，並反覆步驟A及步驟B，直至P20 密度的變化成為0.5個/cm2 以下。 另一方面，一度清洗液的P20 密度的變化成為了0.5個/cm2 時，接著，實施第二確認步驟。接著，使用從製造裝置抽出之清洗液測量P100 的密度的變化之結果，超過了0.04個/cm2 時，再次清洗製造裝置，並從製造裝置抽出清洗液來測量P100 的密度的變化。此時，一度清洗液的P20 密度的變化已成為0.5個/cm2 時，不重新測量P20 的密度的變化。 另外，圖6中，測量P20 的密度的變化之後，測量P100 的密度的變化，但可以將該順序顛倒過來，亦可以同時進行測量。依上述實施形態的藥液的製造方法，能夠更有效地製造藥液。
（追加條件3） 從可獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，作為準備步驟，反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液進一步滿足以下追加條件3為較佳。 另外，本說明書中，將確認從製造裝置抽出之清洗液是否滿足追加條件3之步驟亦稱為第三確認步驟。 追加條件3：清洗液中之分別含有Fe、Cr、Pb及Ni之金屬雜質（以下，亦稱為“特定金屬雜質”。）的含量分別為0.001～10質量ppt，換言之，含有Fe之金屬雜質、含有Cr之金屬雜質、含有Ni之金屬雜質及含有Pb之金屬雜質的含量分別為0.001～10質量ppt。
作為追加條件3，從可容易獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，特定金屬雜質的含量為0.001質量ppt以上且小於0.1質量ppt為更佳。尤其，認為若特定金屬雜質各自的含量為0.001質量ppt以上，則藥液中含有微量的特定金屬雜質，且藥液中上述特定金屬雜質彼此容易凝聚，其結果，藥液具有更優異的缺陷抑制性能。
作為特定金屬雜質的狀態沒有特別限制。本說明書中，特定金屬雜質是指能夠使用單一粒子感應耦合電漿原子發射光譜質量分析裝置來測量之、清洗液中之分別含有Fe、Cr、Pb及Ni之金屬成分。依上述裝置，關於粒子狀的金屬雜質及除此以外的金屬雜質（例如，離子等），能夠測量各自的含量及合計含量。另外，本說明書中，簡稱為“特定金屬雜質的含量”時，是指上述合計含量。清洗液可以含有粒子狀的特定金屬雜質及除此以外的特定金屬雜質（例如，離子等）這兩者。 本說明書之特定金屬雜質，例如能夠使用Agilent Technologies Japan, Ltd.製、Agilent 8800 三重四極ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry（感應耦合電漿質量分析法）、半導體分析用、選項#200）（或Agilent Technologies Japan, Ltd.製、Agilent 8900）並藉由實施例中記載之方法來測量。
圖7中示出了具有第三確認步驟之本發明的實施形態之藥液的清洗方法的流程圖。 圖7中，若開始製造藥液，則實施步驟A，若結束清洗，則實施步驟B以從製造裝置抽出清洗液。關於清洗液，測量塗佈清洗液前後的基板上的P20 密度的變化。此時，確認到變化為0.5個/cm2 以下時，接著測量塗佈清洗液前後的基板上的P100 密度的變化。此時，確認到變化為0.04個/cm2 以下時，接著測量清洗液中之特定金屬雜質的含量。此時，確認到特定金屬雜質的含量分別為0.001～10質量ppt時，依據需要從製造裝置排出清洗液，並實施後述之製備步驟。 另外，圖7中，測量基板上之P20 密度的變化，接著測量基板上之P100 密度的變化，並進一步測量特定金屬雜質的含量，但該等的測量順序沒有特別限制，該等測量可以顛倒順序來實施，又亦可以同時實施（同時測量）。 又，本發明的實施形態之藥液的製造方法之準備步驟可以不具有第二確認步驟。亦即，可以不確認清洗液是否滿足追加條件2。
另外，測量結果超過規定的值時，再次清洗製造裝置，並反覆步驟A及步驟B，直至確認到基板上之P20 密度的變化為0.5個/cm2 以下，P100 密度的變化為0.04個/cm2 以下，並且清洗液中之特定金屬雜質的含量分別為0.001～10質量ppt。
圖8表示具有第三確認步驟之本發明的另一實施形態之藥液的製造方法的流程圖。圖8中記載之藥液的製造方法中，首先，實施步驟A以清洗製造裝置。接著，若清洗結束則實施步驟B以從製造裝置抽出清洗液。接著，關於上述清洗液，測量塗佈清洗液前後的基板上的P20 密度的變化，接著，測量P100 密度的變化。此時，可以同時測量P20 密度與P100 密度的變化。P20 密度的變化超過0.5個/cm2 或P100 密度的變化超過0.04個/cm2 時，再次實施清洗步驟，反覆步驟A及步驟B，直至P20 密度的變化成為0.5個/cm2 以下並且P100 密度的變化成為0.04個/cm2 以下。 使用清洗液測量P20 密度的變化及P100 密度的變化的結果，其在規定的範圍內時，接著測量清洗液中的特定金屬雜質的含量。清洗液中的特定金屬雜質的含量的測量方法如已說明。此時，清洗液中的特定金屬雜質的含量不在規定的範圍內時，再次反覆步驟A及步驟B。但是，此時可以不進行P20 密度及P100 密度的變化的重新測量。亦即，接著，測量清洗液中的特定金屬雜質的含量的結果，不在0.001～10質量ppt的範圍內時，再次清洗之後，抽出清洗液，只要測量特定金屬雜質的含量即可。另外，圖8中，測量P20 密度及P100 密度之後，測量特定金屬雜質，但該順序可以顛倒。 依上述實施形態的藥液的製造方法，能夠更有效地製造藥液。又，所獲得之藥液中所含之金屬雜質含量更容易變少，因此其結果獲得之藥液具有更優異的缺陷抑制性能。
（追加條件4） 從可獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，作為準備步驟，反覆實施步驟A及步驟B，直至從製造裝置抽出之清洗液進一步滿足以下追加條件4為較佳。 另外，本說明書中，將確認從製造裝置抽出之清洗液是否滿足追加條件4之步驟亦稱為第四確認步驟。 追加條件4：沸點為250℃以上之有機雜質在清洗液中之含量為0.001～10質量ppm。
作為追加條件4，從容易獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，藥液中之沸點為250℃以上之有機雜質的含量為0.001質量ppm以上且小於0.08質量ppm為更佳。若清洗液中之有機雜質的含量為0.001～10質量ppm，則容易獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液。尤其，認為若有機雜質的含量為0.001質量ppm以上，則藥液中含有微量的有機雜質，藥液中上述有機雜質彼此容易凝聚，其結果，藥液具有更優異的缺陷抑制性能。
（沸點為250℃以上之有機雜質） 作為沸點為250℃以上之有機雜質沒有制限，作為公知的有機雜質，可舉出沸點為250℃以上者。作為有機雜質，例如可舉出以下式I～式V表示之化合物。 本說明書中，有機雜質是指作為與藥液中所含之有機溶劑不同的有機化合物，且相對於上述藥液的總質量含有10000質量ppm以下的含量之有機化合物。亦即，本說明書中，相對於上述藥液的總質量含有10000質量ppm以下的含量之有機化合物屬於有機雜質，而不屬於有機溶劑。 另外，藥液中含有複數種有機化合物時，含有上述之10000質量ppm以下的含量的各有機化合物時，各自相當於有機雜質。
[化學式2]
Figure 02_image001
式I中，R1 及R2 分別獨立地表示胺基、芳基、烷基或環烷基或者經彼此鍵結而形成環。 作為R1 及R2 為胺基以外時的碳數，沒有特別限制，通常大多為1～20。
式II中，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、胺基、芳基、烷基、烯基、環烷基或環烯基或者經彼此鍵結而形成環。但是，R3 及R4 不可能均為氫原子。 作為R3 及R4 為胺基以外時的碳數沒有特別限制，通常大多為1～20。
式III中，R5 表示烷基、芳基或環烷基，作為碳數，通常大多為1～20。
式IV中，R6 及R7 分別獨立地表示烷基、芳基或環烷基或者經彼此鍵結而形成環。作為R6 及R7 的碳數沒有特別限制，通常大多為1～20。
式V中，R8 及R9 分別獨立地表示烷基、芳基、烷氧基或環烷基或者經彼此鍵結而形成環。L表示單鍵或2價的連結基。 作為R8 及R9 的碳數沒有特別限制，通常大多為1～20。
又，作為有機雜質，亦可舉出以式VI表示之化合物。
[化學式3]
Figure 02_image003
式VI中，R61 ～R65 分別獨立地表示烷基，作為其碳數沒有特別限制，通常大多為1～10。
作為第四確認步驟，從可獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，確認含有選自由下述以式（1）～式（7）表示之化合物組成之組群中之至少1種之有機雜質在清洗液中之含量為0.001～10質量ppm之步驟為更佳。另外，上述含量為有機雜質的合計含量。亦即，第四確認步驟為例如即使在作為有機雜質含有以式（1）表示之化合物和以式（2）表示之化合物之情況下，亦確認作為將該等相加之有機雜質的合計含量亦為0.001～10質量ppm之步驟。
[化學式4]
Figure 02_image005
圖9中示出了具有第四確認步驟之本發明的實施形態之藥液的製造方法的流程圖。 若按照圖9中所示之藥液的製造方法，開始製造藥液，則實施步驟A以清洗製造裝置。接著，若清洗結束則實施步驟B以從製造裝置抽出清洗液。接著，關於清洗液，測量塗佈清洗液前後的基板上的P20 密度的變化。此時，確認到變化為0.5個/cm2 以下時，接著，測量基板上之塗佈清洗液前後的P100 密度的變化。此時，確認到變化為0.04個/cm2 以下時，接著，測量清洗液中之特定金屬雜質的含量。確認到特定金屬雜質的含量分別為0.001～10質量ppt時，接著，測量清洗液中之有機雜質的含量，測量其中的沸點為250℃以上之有機雜質的含量。接著，確認到清洗液中的沸點為250℃以上之有機雜質的含量為0.001～10質量ppm時，依據需要從製造裝置內將所有清洗液排出，並實施後述之製備步驟。 另外，圖9中，首先，測量P20 密度的變化，接著，測量P100 的密度的變化，接著，測量特定金屬雜質的含量，接著，測量沸點為250℃以上之有機雜質的含量。但是，該等測量順序沒有特別限制，該等測量可以顛倒順序來實施，又亦可以同時實施（同時測量）。 又，本發明的實施形態之藥液的製造方法之準備步驟可以不具有第二確認步驟及/或第三確認步驟。亦即，可以不確認清洗液是否滿足追加條件2及追加條件3。
另外，沸點為250℃以上之有機雜質的含量的測量結果超過了規定的值時，再次清洗製造裝置，並反覆步驟A及步驟B，直至確認到P20 密度的變化為0.5個/cm2 以下，P100 密度的變化為0.04個/cm2 以下，特定金屬雜質的含量分別為0.001～10質量ppt，並且沸點為250℃以上之有機雜質的含量為0.001～10質量ppm。
圖10表示具有第四確認步驟之本發明的另一實施形態之藥液的製造方法的流程圖。 圖10中所記載之藥液的製造方法中，至第三確認步驟為止的形態如同已說明的圖8中藥液的製造方法。 第三確認步驟中，若確認到清洗液中的特定金屬雜質的含量在規定的範圍內，則接著測量清洗液中的沸點為250℃以上之有機雜質的含量。清洗液中的沸點為250℃以上之有機雜質的含量的測量方法如已說明。此時，清洗液中的沸點為250℃以上之有機雜質的含量不在規定的範圍內時，再次反覆步驟A及步驟B。但是，可以不進行P20 密度、P100 密度及特定金屬雜質的含量的測量。亦即，接著，測量清洗液中的沸點為250℃以上之有機雜質的含量的結果不在規定的範圍內時，再次清洗之後，獲取清洗液之後僅測量沸點為250℃以上之有機雜質的含量即可。另外，圖10中，測量P20 密度、P100 密度及特定金屬雜質的含量之後，進行沸點為250℃以上之有機雜質的測量，但該順序可以顛倒。 依上述實施形態的藥液的製造方法，能夠更有效地製造藥液。
（其他追加條件） 本實施形態之藥液的製造方法之準備步驟可以反覆實施步驟A及步驟B，直至滿足除了上述以外的其他追加條件。 作為其他追加條件，例如可舉出以下追加條件5，但並不限於此。 追加條件5：清洗液中之超過100nm之粒徑的顆粒（以下，亦稱為“粗大粒子數”。）為5個/mL以下。 另外，本說明書中，粗大粒子數表示藉由光散射式液體粒子計數器計數之被計數體的每單位體積（mL）的個數，計數條件如下。
・使用光散射式液體粒子計數器（RION CO., LTD. 製、型號：KS-18F、光源：半導體雷射激勵固體雷射（波長532nm、額定輸出500mW）、流量：10mL/分鐘、測量原理係基於動態光散射法者。），進行5次清洗液1mL中所含之100nm以上尺寸的粒子的計數，並將其平均值作為了粗大粒子數。 另外，上述光散射式液體粒子計數器在用PSL（聚苯乙烯膠乳（Polystyrene Latex））標準粒子液進行校正之後用於測量。
〔製備步驟〕 製備步驟為藉由經清洗之製造裝置製備藥液之步驟。 作為製備步驟，典型地可舉出將成為原料之有機溶劑導入到製造裝置中，並依據需要混合其他成分之步驟。其中，從可獲得具有更優異的缺陷抑制性能之藥液這一點考慮，關於製備步驟，作為具備罐之製造裝置，使用具備藉由管路與罐連結且配置成流體能夠通過管路而在與罐之間移動之過濾裝置之製造裝置，而進一步具有對有機溶劑進行過濾之步驟（過濾步驟）為較佳。
・過濾步驟 製備步驟具有過濾步驟為較佳。 作為在過濾步驟中使用之過濾器沒有特別限制，能夠使用公知的過濾器。 作為在過濾步驟中使用之過濾器的材質，例如可舉出PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯（PE）及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等。該等之中，聚醯胺系樹脂、PTFE及聚丙烯（含有高密度聚丙烯）為較佳，使用藉由該等素材形成之過濾器，藉此能夠更有效地去除容易成為顆粒缺陷的原因的極性高的異物，除此以外還能夠更有效地減少金屬成分（金屬雜質）的含量。
關於過濾器的臨界表面張力，作為下限值係70mN/m以上為較佳。作為上限值係95mN/m以下為較佳。其中，過濾器的臨界表面張力係75mN/m以上且85mN/m以下為更佳。 另外，臨界表面張力的值為製造商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器，能夠更有效地去除容易成為顆粒缺陷的原因的極性高的異物，除此以外還能夠更有效地減少金屬成分（金屬雜質）的量。
過濾器的孔徑為0.001～1.0μm左右為較佳，0.01～0.5μm左右為更佳，0.01～0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞，並且能夠確實地去除被純化物中所含之微細的異物。
使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，利用第1過濾器進行的過濾可以係1次，亦可以係2次以上。組合不同的過濾器進行2次以上過濾時，各過濾器可以係種類彼此相同者，亦可以係種類彼此不同者，但種類彼此不同者為較佳。典型地，第1過濾器與第2過濾器中孔徑及構成素材中的至少一者不同為較佳。 與第1次過濾的孔徑相比，第2次以後的孔徑相同或較小為較佳。又，可以在上述之範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（舊Nippon micro squirrel Co., Ltd.）或 Kitts micro filter Corporation等所提供之各種過濾器中選擇。又，還能夠使用聚醯胺製的“P-尼龍過濾器（孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m）”；（NIHON PALL LTD.製）、高密度聚乙烯製的“PE･Kleen過濾器（孔徑0.02μm）”；（NIHON PALL LTD.製）及高密度聚乙烯製的“PE･Kleen過濾器（孔徑0.01μm）”；（NIHON PALL LTD.製）。
例如，關於上述藥液，除了獲得所希望的效果之觀點之外，從在保管純化之藥液時抑制金屬雜質（尤其，粒子狀的金屬雜質）的增加之觀點考慮，被純化物與過濾中所使用之過濾器的材質的關係滿足將從過濾中所使用之過濾器的材質導出之漢森溶解度參數空間內之相互作用半徑設為（R0）、將從被純化物中所含之有機溶劑導出之漢森空間的球的半徑設為（Ra）時的Ra與R0的関係式（Ra/R0）≤1之組合，且用滿足該等關係式之過濾器材質過濾之被純化物為較佳。（Ra/R0）≤0.98為較佳，（Ra/R0）≤0.95為更佳。作為下限，0.5以上為較佳，0.6以上為更佳，0.7為進一步較佳。機制雖不明確，但若在該範圍內，則長期保管時之金屬雜質的含量的增加會被抑制。 作為該等過濾器及被純化物的組合，沒有特別限定，可舉出美國US2016/0089622號公報中者。
第2過濾器能夠使用由與上述之第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述之第1過濾器相同的孔徑者。使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器者時，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比（第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑）為0.01～0.99為較佳，0.1～0.9為更佳，0.2～0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，混入被純化物中之微細的異物被更確實地去除。
過濾壓力影響過濾精度，因此過濾時之壓力的脈動盡可能少為較佳。
過濾速度沒有特別限定，從可獲得具有更優異的本發明的效果之藥液這一點考慮，1.0L/分鐘/m2 以上為較佳，0.75L/分鐘/m2 以上為更佳，0.6L/分鐘/m2 以上為進一步較佳。 在過濾器設定有保障過濾器性能（過濾器不受損）之耐壓差，該值較大時，能夠藉由提高過濾壓力來提高過濾速度。亦即，上述過濾速度上限通常依賴於過濾器的耐壓差，通常係10.0L/分鐘/m2 以下為較佳。另一方面，能夠藉由降低過濾壓力來有效地降低溶解於被純化物中之粒子狀的異物或雜質的量，且能夠依據目的調整壓力。
從可獲得具有更優異的本發明的效果之藥液這一點考慮，過濾壓力為0.001～1.0MPa為較佳，0.003～0.5MPa為更佳，0.005～0.3MPa為進一步較佳。尤其，使用孔徑較小的過濾器時，能夠藉由降低過濾的壓力來有效地降低溶解於被純化物中之粒子狀的異物或雜質的量。使用孔徑小於20nm的過濾器時，過濾的壓力係0.005～0.3MPa為特佳。
又，若過濾器的孔徑變小，則過濾速度下降。但是，藉由將同種過濾器並列連接複數個，使得過濾面積擴大並使過濾壓力下降，藉此能夠補償過濾速度下降。
過濾步驟具有以下各步驟為更佳。另外，過濾步驟可以具有1次以下各步驟，亦可以具有複數次。又，以下各步驟的順序沒有特別限制。 1.粒子去除步驟 2.金屬離子去除步驟 3.有機雜質去除步驟 4.離子交換步驟 以下，對上述步驟分別進行說明。
･･粒子去除步驟 過濾步驟具有粒子去除步驟為較佳。粒子去除步驟為使用粒子去除過濾器去除被純化物中的粒子之步驟。作為粒子去除過濾器的形態，具備過濾裝置之製造裝置中，作為有時包含過濾裝置之過濾器，如已說明。
･･金屬離子去除步驟 過濾步驟包括金屬離子去除步驟為較佳。作為金屬離子去除步驟，係使被純化物通過金屬離子吸附過濾器之步驟為較佳。作為使被純化物通過金屬離子吸附過濾器之方法沒有特別限制，可舉出在移送被純化物之管路的中途配置包含金屬離子吸附過濾器之過濾裝置，並以加壓或不加壓的方式使被純化物通過上述金屬離子吸附過濾器之方法。 作為金屬離子吸附過濾器具備過濾裝置之製造裝置中，作為有時包含過濾裝置之過濾器，如已說明。
･･有機雜質去除步驟 過濾步驟具有有機雜質去除步驟為較佳。作為有機雜質去除步驟，係使被純化物通過有機雜質吸附過濾器之步驟為較佳。作為使被純化物通過有機雜質吸附過濾器之方法沒有特別限制，可舉出在移送被純化物之管路的中途配置包含有機雜質吸附過濾器之過濾裝置，並以加壓或不加壓的方式使有機溶劑通過上述過濾裝置之方法。 作為有機雜質吸附過濾器具備過濾裝置之製造裝置中，作為有時包含過濾裝置之過濾器，如已說明。
･･離子交換步驟 上述過濾步驟可以進一步具有離子交換步驟。 作為離子交換步驟，係使被純化物通過離子交換單元之步驟為較佳。作為使被純化物通過離子交換單元之方法沒有特別限制，可舉出在移送被純化物之管路的中途配置離子交換單元，並以加壓或不加壓的方式使有機溶劑通過上述離子交換單元之方法。
作為離子交換單元沒有特別限制，能夠使用公知的離子交換單元。作為離子交換單元，例如可舉出在塔狀的容器內容納了離子交換樹脂者及離子吸附膜等。
作為離子交換步驟的一形態，可舉出作為離子交換樹脂使用以單床設置之陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂者、以複床設置之陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂者及以混床設置之陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂者之步驟。 作為離子交換樹脂，為了減少來自離子交換樹脂的水分溶出，使用盡可能不含水分的乾燥樹脂為較佳。作為該種乾燥樹脂，能夠使用市售品，可舉出Organo Corporation製的15JS-HG･DRY（商品名、乾燥陽離子交換樹脂、水分2%以下）及MSPS2-1･DRY（商品名、混床樹脂、水分10%以下）等。
作為離子交換步驟的其他形態，可舉出使用離子吸附膜之步驟。 藉由使用離子吸附膜，能夠以高流速進行處理。另外，作為離子吸附膜沒有特別限制，例如可舉出NEOSEPTA（商品名、ASTOM Corporation.製）等。 上述離子交換步驟在已說明之蒸餾步驟之後實施為較佳。經過上述離子交換步驟，藉此能夠在蓄積於純化裝置內之雜質流出時將其去除，且能夠去除來自被用作移送管路之不銹鋼（SUS）等的配管的溶出物。
作為製備步驟所具有之過濾步驟的較佳形態，可舉出製造裝置具備藉由管路與罐連結且配置成流體能夠通過管路在與罐之間移動之過濾裝置，過濾裝置包含選自由除粒徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附構件組成之組群中之至少1種（較佳為兩者）的過濾構件，且製備步驟使用過濾構件來過濾有機溶劑之步驟。 又，上述金屬離子吸附構件包含能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，若金屬離子吸附過濾器在表面含有酸基則更佳。
＜其他步驟＞ 上述藥液的製造方法可以在起到本發明的效果之範圍內具有其他步驟。作為其他步驟沒有特別限制，例如可舉出除電步驟。
（除電步驟） 除電步驟係藉由去除被純化物的靜電來降低被純化物的靜電電位之步驟。 作為除電方法沒有特別限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可舉出使被純化物接觸導電性材料之方法。 使被純化物接觸導電性材料之接觸時間係0.001～60秒鐘為較佳，0.001～1秒鐘為更佳，0.01～0.1秒鐘為進一步較佳。作為導電性材料，可舉出不銹鋼、金、鉑金、金剛石及玻璃碳等。 作為使被純化物接觸導電性材料之方法，例如可舉出使由導電性材料構成之接地之篩目配置於管路內部，並在此使被純化物通過之方法等。
＜容器＞ 上述藥液直至使用為止可以臨時保管於容器內。作為用於保管上述藥液的容器沒有特別限制，能夠使用公知的容器。 作為保管上述藥液之容器，於半導體製造用途方面，容器內的清潔度高且雜質的溶出少者為較佳。 作為能夠使用的容器，具體而言可舉出AICELLO CORPORATION製的“clean bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co., Ltd.製的“pure bottle”等，但並不限定於該等。 作為容器，為了防止雜質混入（污染）原材料及/或藥液中，使用容器接液部為由6種樹脂的6層積層結構構成之多層瓶將6種樹脂設為7層積層結構之多層瓶亦較佳。作為該等容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載的容器，但並不限於此。
該容器的接液部由非金屬材料或不銹鋼形成為較佳。 作為非金屬材料，可舉出在上述之蒸餾塔的接液部所使用之非金屬材料中例示之材料。 尤其，上述材料中，使用接液部為氟樹脂之容器時，與使用接液部為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器之情況相比，能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這樣的不良的產生。 作為該種接液部為氟樹脂之容器的具體例，例如可舉出Entegris Inc.製的FluoroPurePFA複合筒等。又，還能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號的第3頁等及國際公開第99/46309號的第9頁及16頁等中記載的容器。另外，設為非金屬材料的接液部時，非金屬材料在藥液中的溶出得到抑制為較佳。
作為容器，與藥液接觸之接液部由不銹鋼形成亦較佳，由經電解研磨之不銹鋼形成為更佳。 在上述容器中容納有藥液時，金屬雜質及/或有機雜質更不易在保管於容器內之藥液中溶出。
作為上述不銹鋼的形態，如已作為蒸餾塔的接液部的材質說明之內容。又，關於經電解研磨之不銹鋼亦相同。
作為形成上述容器的接液部之不銹鋼中之Cr/Fe比，如已作為罐的接液部的Cr/Fe比說明的內容。
容器在容納溶液之前其內部被清洗為較佳。作為在清洗中使用之液體，上述清洗液、上述藥液其本身或將上述藥液稀釋者為較佳。上述藥液可以在製造之後裝到加侖瓶或塗層瓶等容器中而進行運輸、保管。加侖瓶可以使用玻璃材料，亦可以使用其他材料。
以防止保管中之溶液中的成分變化為目的，可以將容器內用純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮或氬等）取代。尤其，含水率較少的氣體為較佳。又，運輸、保管時，可以係常溫，但為了防止變質，可以將溫度控制在-20℃至30℃的範圍。
（無塵室） 包括上述藥液的製造、容器的開封及/或清洗、溶液的容納等之操作、處理分析及測量全部在無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化組織）等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一種為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
〔藥液的用途〕 藉由上述實施形態之藥液的製造方法所製造之藥液較佳地用為半導體製造用。具體而言，在具有微影步驟、蝕刻步驟、離子植入步驟及剝離步驟等之半導體器件的製造步驟中，各步驟結束之後或轉移至下一個步驟之前，為處理有機物而使用，具體而言，較佳地用作預濕液、顯影液、沖洗液及剝離液等。例如亦能夠用於沖洗塗佈抗蝕劑塗佈前後的半導體基板的邊緣（edge line）。 又，上述藥液能夠用作抗蝕劑液（進行後述）中所含之樹脂的稀釋液。亦即，亦能夠用作感光化射線性或感放射線性組成物中所含之溶劑。
又，上述藥液能夠較佳地以半導體製造用以外的其他用途使用，亦能夠用作聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等顯影液及沖洗液等。 又，上述藥液還能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。尤其，能夠較佳地用於清洗容器、配管及基板（例如，晶圓及玻璃等）等。 其中，藉由上述實施形態之藥液的製造方法製造之藥液更佳地用作預濕用。亦即，藉由上述實施形態之藥液的製造方法製造之藥液用作預濕液為較佳。 [實施例]
以下依據實施例進一步對本發明進行詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之實施例。
〔藥液的製造〕 關於實施例及比較例之有機溶劑，準備了表1中記載之清洗液及有機溶劑。各清洗液及有機溶劑使用了純度99質量%以上的高純度等級。另外，“總金屬量”欄中示出了所使用之清洗液中最初含有之金屬的含量（質量ppt、另外表中簡寫為“ppt”。）。
使用圖2所示之純化裝置對藥液進行了純化。另外，關於將各藥液純化之前的純化裝置，分別使用了個別純化不同藥液之後的裝置，亦即清洗純化裝置前的污染狀況依據各實施例及比較例不同。 另外，在表1中示出了在製造各實施例及比較例的藥液時使用之過濾器。表1中之各過濾器的縮寫如下，“第1段”“第2段”及“第3段”表示圖2之過濾裝置105中依次從泵104側安裝之過濾器。 ・IEX-PTFE（15nm）：Entegris Inc.製的15nm IEX PTFE（相當於在PTFE製的基材的表面具有磺酸基之孔徑15nm的過濾器、金屬離子吸附過濾器。） ･PTFE（12nm）：Entegris Inc.製的12nm PTFE（PTFE製的除粒徑12nm的過濾器） ･UPE（3nm）：Entegris Inc.製的3nm PE過濾器（Entegris Inc.製的除粒徑3nm的過濾器）
又，罐101的接液部由經電解研磨之不銹鋼構成，在表1的“Cr/Fe”欄中記載了各實施例及比較例中使用之罐101的不銹鋼中之Cr含量相對於Fe含量的含有質量比。
〔清洗方法〕 藉由以下方法製造了各實施例及各比較例的藥液。 首先，從管路203供給表1中記載之各清洗液，並藉由蒸餾塔201對供給之清洗液進行了蒸餾。藉由蒸餾塔201氣化之清洗液在未圖示的冷凝器中液化，並經過管路202從供給口102容納於罐101。另外，罐101的容量為5000L，供給之清洗液的量為1500L。接著，藉由罐101中的未圖示的攪拌器將上述清洗液攪拌了1小時。接著，停止運行攪拌器，而打開閥103及閥106並關閉閥107，啟動泵104使清洗液在製造裝置100內循環。 接著，藉由安裝於供給管路109之未圖示的流量儀來計測清洗液的流量，在自開始循環之後清洗液的累積流量達到5000L之時點，將循環清洗次數視為1次。預先確定步驟A之循環清洗次數記載於表1的“循環清洗次數”欄的次數，且在步驟A結束之後實施了步驟B。
〔測量〕 清洗預先確定之循環清洗次數（表1中記載於“循環清洗次數”欄中之次數）之後，從清洗液監測部112抽取一部分清洗液，並藉由以下方法測量了清洗液中所含之顆粒的密度等。另外，以下測量均在滿足ISO（國際標準化組織）等級2以下之等級的無塵室中進行。為了提高測量精度，在各成分的測量中，以通常的測量測為檢測極限以下時，濃縮成以體積換算時的100分之1來進行測量，並換算成濃縮之前的清洗液的含量而算出了含量。另外，上述測量條件在後述之清洗液中的金屬雜質的含量測量及清洗液中的有機雜質的含量測量中亦相同。
＜P20 密度及P100 密度＞ 藉由以下方法求出了P20 密度及P100 密度的變化。 首先，使用Tokyo Electron Limited製“CLEAN TRACK LITHIUS（商品名）”，在直徑300mm的矽晶圓（以下，本說明書中亦簡稱為“晶圓”。）中以1500rpm對測量試料進行旋轉塗佈塗佈，之後，對晶圓進行了乾燥。接著，使用KLA-Tencor Corporation製“SP-5（商品名）”測量了該晶圓上的顆粒數。另外，顆粒數按其粒徑分為以下3類來進行了計測。 ･粒徑為20nm以下的顆粒（P20 ）數（個） ･粒徑超過20nm且60nm以下的顆粒數（個） ･粒徑超過60nm且100nm以下的顆粒數（個） 依據上述顆粒數分別計算出了各粒徑的顆粒在晶圓上之P20 密度及P100 密度（個/cm2 ）。 另外，上述分類中，粒徑超過20nm且100nm以下的顆粒數P100 密度的變化為粒徑超過20nm且60nm以下的顆粒的密度的變化（表中記為了“P20-60 ”。）與粒徑超過60nm且100nm以下的顆粒的密度變化（表中記為了“P60-100 ”。）的合計。亦即，P100 密度的變化由以下式表示。 式：P100 密度的變化=P20-60 密度的變化+P60-100 密度的變化
測量結果顯示，各實施例中P20 密度的變化為0.5個/cm2 以下。將此時的P20 密度的變化記載於表1的“P20 ”欄。又，將P20 密度的變化成為0.5個/cm2 以下時的清洗液的P20-60 密度的變化及P60-100 密度的變化示於表1中的“P20-60 ”及“P60-100 ”欄。
＜超過100nm之粒徑的顆粒（粗大粒子）數的測量＞ 藉由以下方法測量了清洗液中的超過100nm之粒徑的顆粒數。使用光散射式液體粒子計數器（RION CO., LTD. 製、型號：KS-18F、光源：半導體雷射激勵固體雷射（波長532nm、額定輸出500mW）、流量：10mL/分鐘、測量原理係基於動態光散射法者。），進行5次清洗液1mL中所含之100nm以上尺寸的粒子的計數，並將其平均值作為了粗大粒子數。 另外，上述光散射式液體粒子計數器在用PSL（聚苯乙烯膠乳（Polystyrene Latex））標準粒子液進行校正之後進行了使用。 測量結果顯示，各實施例之清洗液中的粗大粒子數均為5個/mL以下。
＜循環清洗後的清洗液中的特定金屬雜質含量＞ 藉由以下方法測量了清洗液的P20 密度的變化成為0.5個/cm2 以下時的、清洗液中的特定金屬雜質的含量（質量ppt，另外表中簡寫為“ppt”。），並將結果示於表1的“特定金屬雜質含量”欄。 測量時使用了Agilent 8800 三重四極ICP-MS（半導體分析用、選項#200）。依上述測量裝置，能夠分類為各測量試料中之粒子之特定金屬雜質及除其以外的特定金屬雜質（例如，離子等）並測量各自的含量。
･測量條件 樣品導入系使用了與石英的炬同軸型PFA（全氟代烷氧基鏈烷）霧化器（自吸用）及白金錐接口。冷電漿條件的測量參數如下。 ･RF（Radio Frequency）輸出（W）：600 ･載氣流量（L/分鐘）：0.7 ･補充氣體流量（L/分鐘）：1 ･試樣深度（mm）：18
＜清洗液中的沸點為250℃以上之有機雜質的含量＞ 清洗液的P20 密度的變化成為0.5個/cm2 以下時的、清洗液中的沸點為250℃以上的有機雜質的含量（質量ppm、另外表中簡寫為“ppm”。）使用氣相色譜-質譜聯用儀（產品名“GCMS-2020”、SHIMADZU CORPORATION製、測量條件如下）進行了測量。另外，依據所得之測量結果，將有機雜質中的沸點為250℃以上之有機雜質進行分類還求出了其含量。結果示出於表1的“有機雜質含量”欄。
（測量條件） 毛細管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm 試樣導入法：分流 75kPa 恆定壓力 氣化室溫度：230℃ 管柱烘箱溫度：80℃（2分鐘）-500℃（13分鐘）升溫速度15℃/分鐘 載氣：氦 隔墊吹掃流量：5mL/分鐘 分流比：25:1 界面溫度：250℃ 離子源溫度：200℃ 測量模式：Scan m/z=85~500 試樣導入量：1μL
〔藥液的製造〕 若清洗液的20nm以下的顆粒的密度成為0.5個/cm2 以下，則關閉閥106並打開閥107，以將清洗液排出到製造裝置外。 接著，關閉閥103，從罐101的供給口102供給成為各實施例及比較例的藥液的原料之有機溶劑。另外，供給之藥液的量為1000L。接著，打開閥103及閥107，啟動泵104，使有機溶劑通過閥103及泵104流入至過濾裝置105，將有機溶劑進行過濾而作為藥液，並從容器108回收了藥液。
＜漢森溶解度參數＞ 各清洗液及有機溶劑的各有機溶劑的漢森溶解度參數的氫鍵結項、分散項及分極項使用HSPiP（Hansen Solubility Parameter in Practice）進行了計算。依據計算值求出了各漢森溶解度參數的貢獻率。接著，求出清洗液的漢森溶解度參數的貢獻率與有機溶劑的漢森溶解度參數的貢獻率之差並示出於表1。另外，計算結果記載於“HP”的欄中。
〔藥液的缺陷抑制性能的評價〕 藉由以下方法評價了藥液的缺陷抑制性能。 首先，使用Tokyo Electron Limited製“CLEAN TRACK LITHIUS（商品名）”在直徑300mm的矽晶圓（以下，本說明書中亦簡稱為“晶圓”。）中以1500rpm旋轉塗佈塗佈藥液，之後，對晶圓進行了乾燥。接著，使用KLA-Tencor Corporation製“SP-5（商品名）”測量了該晶圓上的缺陷數（20～25nm的尺寸）。藉由以下基準評價缺陷抑制性能，並將結果示於表1的“缺陷抑制性能”欄中。 ･AA：缺陷數少於50個。 ･A：缺陷數為50個以上且少於80個。 ･B：缺陷數為80個以上且少於100個。 ･C：缺陷數為100個以上且少於150個。 ･D：缺陷數為150個以上且少於200個。 ･E：缺陷數為200個以上。
[表1]
Figure 107102417-A0304-0001
[表2]
Figure 107102417-A0304-0002
另外，上述表1中記載為“＜”的表示小於記載於其右邊之數值，寫有“＞”的表示超過記載於其右邊之數值，寫有“PGMEA/PGME（v/v=7/3）”的表示將PGMEA與PMGE以7比3的體積比例混合者。
另外，上述表1中，實施例1的藥液之各測量結果及製造條件等遍及表1（其1-1）及表1（其1-2）而示出。亦即，表1（其1-1）及表1（其1-2）中，實施例1行中記載之各結果等均為關於實施例1的藥液。各實施例及各比較例的藥液亦與上述相同。 又，表1中記載有“v/v”的表示混合物的各成分的體積比。
又，依據表1中示出之結果得知，藉由包括具有步驟A及步驟B且反覆實施步驟A及步驟B而直至滿足條件1之準備步驟和調整步驟之藥液的製造方法製造之各實施例的藥液具有優異的缺陷抑制性能。另一方面，比較例的藥液不具有所希望的缺陷抑制性能。 又，依據表1中示出之結果，藉由準備步驟中反覆實施步驟A及步驟B而直至進一步滿足追加條件2之實施例7的藥液的製造方法製造之藥液與實施例4的藥液相比，具有更優異的缺陷抑制性能。 又，依據表1中示出之結果，藉由製造裝置具備罐且罐內的接液部由經電解研磨之不銹鋼形成並且接液部中之Cr的含量相對於Fe的含量的含有質量比超過0.5且小於3.5之實施例26的藥液的製造方法製造之藥液與實施例41的藥液相比，Fe的含量容易變低，且具有更優異的缺陷抑制性能。又，藉由實施例26的藥液的製造方法製造之藥液由於Cr的含量的相對於Fe的含量的含有質量比小於3.5，因此所製造之藥液中之P20 及P100 等顆粒的含量容易變少，其結果，上述藥液具有更優異的缺陷抑制性能。認為其原因在於，若Cr的含量相對於Fe的含量的含有質量比超過3.5，則罐內的接液部的表面容易變粗糙，容易腐蝕，且容易引起接液部的剝落等。 又，依據表1中示出之結果，藉由準備步驟中反覆實施步驟A及步驟B而直至進一步滿足追加條件3之實施例4的藥液的製造方法製造之藥液與實施例9及實施例13的藥液相比，具有更優異的缺陷抑制性能。推測其原因在於，若特定金屬雜質的含量為規定的範圍以下，則特定金屬雜質本身引起之缺陷的產生得到抑制，若特定金屬雜質的含量為規定的範圍以上，則特定金屬雜質彼此容易凝聚，其結果，缺陷的產生得到了抑制。 又，依據表1中所示之結果，藉由準備步驟中反覆實施步驟A及步驟B而直至滿足追加條件4之實施例15的藥液的製造方法製造之藥液與實施例18的藥液相比，具有更優異的缺陷抑制性能。 又，依據表1中示出之結果，藉由作為過濾構件使用了具備包含金屬離子吸附構件之過濾裝置之製造裝置之實施例4的藥液的製造方法製造之藥液與實施例23的藥液相比，具有更優異的缺陷抑制性能。推測其原因在於，若使用具備包含金屬離子吸附構件之過濾裝置之製造裝置，則液體中的金屬雜質含量（尤其金屬離子含量）的合計減少。 藉由清洗液的漢森溶解度參數的貢獻率與有機溶劑的漢森溶解度參數的貢獻率之差為0～30之實施例7的藥液的製造方法製造之藥液與實施例22的藥液相比，具有更優異的缺陷抑制性能。認為其原因在於，清洗製造裝置之後，將成為藥液的原料之有機溶劑導入製造裝置時，漢森溶解度參數的貢獻率更加相近，藉此不易產生溶劑衝擊。
100、200‧‧‧製造裝置101‧‧‧罐102‧‧‧供給口103、106、107‧‧‧閥104‧‧‧泵105‧‧‧過濾裝置108‧‧‧容器109‧‧‧供給管路110‧‧‧循環管路111‧‧‧排出部112‧‧‧清洗液監測部113‧‧‧管路201‧‧‧蒸餾塔202、203、204‧‧‧管路205、206、207‧‧‧閥
圖1係表示能夠在本發明的實施形態之藥液的製造方法中使用之製造裝置的一形態之概略圖。 圖2係表示能夠在本發明的實施形態之藥液的製造方法中使用之製造裝置的另一形態之概略圖。 圖3係將漢森溶解度參數中之分散項的貢獻率、分極項的貢獻率及氫鍵結項的貢獻率各自作為頂點之三角圖。 圖4係具有第一確認步驟之本發明的實施形態之藥液的製造方法的流程圖。 圖5係具有第二確認步驟之本發明的另一實施形態之藥液的製造方法的流程圖。 圖6係具有第二確認步驟之本發明的實施形態之藥液的製造方法的流程圖。 圖7係具有第三確認步驟之本發明的實施形態之藥液的製造方法的流程圖。 圖8係具有第三確認步驟之本發明的另一實施形態之藥液的製造方法的流程圖。 圖9係具有第四確認步驟之本發明的實施形態之藥液的製造方法的流程圖。 圖10係具有第四確認步驟之本發明的另一實施形態之藥液的製造方法的流程圖。
100‧‧‧製造裝置
101‧‧‧罐
102‧‧‧供給口
103、106、107‧‧‧閥
104‧‧‧泵
105‧‧‧過濾裝置
108‧‧‧容器
109‧‧‧供給管路
110‧‧‧循環管路
111‧‧‧排出部
112‧‧‧清洗液監測部
113‧‧‧管路

Claims (29)

  1. 一種藥液的製造方法，其使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造方法具有：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液，該藥液中的該有機溶劑的含量相對於藥液的總質量為97.0~99.999質量%，條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之藥液的製造方法，其中該藥液中的該有機溶劑的含量相對於藥液的總質量為99.9~99.999質量%。
  3. 一種藥液的製造方法，其使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造方法具有：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液(其中，將該藥液為含矽藥液的情形除外)，條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之 20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下。
  4. 一種藥液的製造方法，其使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造方法具有：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液(其中，將該藥液為包含含矽聚合物的藥液的情形除外)，條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下。
  5. 一種藥液的製造方法，其使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造方法具有：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液，該藥液為選自由預濕液、顯影液、沖洗液、剝離液及感光化射線性或感放射線性組成物中所含之溶劑組成之組群中之至少1種，條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之藥液的製造方法，其中 該準備步驟中，反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液進一步滿足以下追加條件2，追加條件2：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之超過20nm且100nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.04個/cm2以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之藥液的製造方法，其中該製造裝置具備罐，且該罐內的接液部由經電解研磨之不銹鋼形成，該接液部中之Cr的含量相對於Fe的含量的含有質量比超過0.5且小於3.5。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之藥液的製造方法，其中該準備步驟中，反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液進一步滿足以下追加條件3，追加條件3：該清洗液中之分別含有Fe、Cr、Pb及Ni之金屬雜質的含量分別為0.001~10質量ppt。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之藥液的製造方法，其中該準備步驟中，反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液進一步滿足以下追加條件4，追加條件4：該清洗液中的沸點為250℃以上的有機雜質的含量為0.001~10質量ppm。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之藥液的製造方法，其中該有機雜質含有選自由下述以式(1)~式(7)表示之化合物組成之 組群中之至少1種，
    Figure 107102417-A0305-02-0062-1
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之藥液的製造方法，其中該製造裝置具備過濾裝置，該準備步驟中，反覆實施該步驟A及該步驟B時，用該過濾裝置來過濾已在該步驟A中使用之該清洗液，並在新一輪步驟A中再次使用經過濾之該清洗液。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之藥液的製造方法，其中該過濾裝置包含選自由除粒徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附構件組成之組群中之至少1種過濾構件。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之藥液的製造方法，其中該過濾構件包含除粒徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附構件。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之藥液的製造方法，其中該金屬離子吸附構件包含能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，且該金屬離子吸附過濾器在表面含有酸基。
  15. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之藥液的製造方法，其中該清洗液的漢森溶解度參數的貢獻率與該有機溶劑的漢森溶解度參數的貢獻率之差為0~30。
  16. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之藥液的製造方法，其中該藥液為選自由預濕液、顯影液及感光化射線性或感放射線性組成物中所含之溶劑組成之組群中之至少1種。
  17. 一種藥液的製造方法，其使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造方法具有：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1及條件3b；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液，條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下，條件3b：該清洗液中之含有Pb之金屬雜質的含量為0.001~10質量ppt。
  18. 一種藥液的製造方法，其使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造方法具有：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置 抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1及條件4b；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液，條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下，條件4b：含有下述以式(1)~式(7)表示之化合物組成之組群中之至少1種的有機雜質的該清洗液中的沸點為250℃以上的含量為0.001~10質量ppm，
    Figure 107102417-A0305-02-0064-2
  19. 一種藥液的製造方法，其使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造方法具有：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液， 條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下，該製造裝置具備過濾裝置，該準備步驟中，反覆實施該步驟A及該步驟B時，用該過濾裝置來過濾已在該步驟A中使用之該清洗液，並在新一輪步驟A中再次使用經過濾之該清洗液，該過濾裝置包含除粒徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附構件。
  20. 一種藥液的製造方法，其使用製造裝置來製造含有有機溶劑之藥液，該藥液的製造方法具有：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液，條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下，該製造裝置具備過濾裝置，該準備步驟中，反覆實施該步驟A及該步驟B時，用該過濾裝置來過濾已在該步驟A中使用之該清洗液，並在新一輪步驟A中再次使用經過濾之該清洗液，該過濾裝置包含金屬離子吸附構件，且該金屬離子吸附構件包含能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，且該金屬離子吸附過濾器在表面含有酸基。
  21. 一種藥液的製造裝置，其製造含有有機溶劑之藥液，該製造裝置具備：罐，容納該有機溶劑；過濾部，藉由供給管路與該罐連接，並對從該罐排出之該有機溶劑進行過濾；循環管路，將從該過濾部排出之該有機溶劑容納於該罐中；排出部，設置於該循環管路並排出該藥液；及清洗液監測部，設置於選自由該罐、該供給管路及該循環管路組成之組群中之至少1處，且用於抽出用於清洗該製造裝置的清洗液的至少一部分，該藥液中的該有機溶劑的含量相對於藥液的總質量為97.0~99.999質量%。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之藥液的製造裝置，其中該藥液中的該有機溶劑的含量相對於藥液的總質量為99.9~99.999質量%。
  23. 一種藥液的製造裝置，其製造含有有機溶劑之藥液，該製造裝置具備：罐，容納該有機溶劑；過濾部，藉由供給管路與該罐連接，並對從該罐排出之該有機溶劑進行過濾；循環管路，將從該過濾部排出之該有機溶劑容納於該罐中；排出部，設置於該循環管路並排出該藥液；及 清洗液監測部，設置於選自由該罐、該供給管路及該循環管路組成之組群中之至少1處，且用於抽出用於清洗該製造裝置的清洗液的至少一部分(其中，將該藥液為含矽藥液的情形除外)。
  24. 一種藥液的製造裝置，其製造含有有機溶劑之藥液，該製造裝置具備：罐，容納該有機溶劑；過濾部，藉由供給管路與該罐連接，並對從該罐排出之該有機溶劑進行過濾；循環管路，將從該過濾部排出之該有機溶劑容納於該罐中；排出部，設置於該循環管路並排出該藥液；及清洗液監測部，設置於選自由該罐、該供給管路及該循環管路組成之組群中之至少1處，且用於抽出用於清洗該製造裝置的清洗液的至少一部分(其中，將該藥液為包含含矽聚合物的藥液的情形除外)。
  25. 一種藥液的製造裝置，其製造含有有機溶劑之藥液，該製造裝置具備：罐，容納該有機溶劑；過濾部，藉由供給管路與該罐連接，並對從該罐排出之該有機溶劑進行過濾；循環管路，將從該過濾部排出之該有機溶劑容納於該罐中；排出部，設置於該循環管路並排出該藥液；及清洗液監測部，設置於選自由該罐、該供給管路及該循環管路組成之組群中之至少1處，且用於抽出用於清洗該製造裝置的清洗液的至少一部 分，該藥液為選自由預濕液、顯影液、沖洗液、剝離液及感光化射線性或感放射線性組成物中所含之溶劑組成之組群中之至少1種。
  26. 一種藥液的製造裝置，其製造含有有機溶劑之藥液，該製造裝置具備：罐，容納該有機溶劑；過濾部，藉由供給管路與該罐連接，並對從該罐排出之該有機溶劑進行過濾；循環管路，將從該過濾部排出之該有機溶劑容納於該罐中；排出部，設置於該循環管路並排出該藥液；及清洗液監測部，設置於選自由該罐、該供給管路及該循環管路組成之組群中之至少1處，且用於抽出用於清洗該製造裝置的清洗液的至少一部分，該製造裝置實施下述步驟：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1及條件3b；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液，條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下，條件3b：該清洗液中之含有Pb之金屬雜質的含量為0.001~10質量 ppt。
  27. 一種藥液的製造裝置，其製造含有有機溶劑之藥液，該製造裝置具備：罐，容納該有機溶劑；過濾部，藉由供給管路與該罐連接，並對從該罐排出之該有機溶劑進行過濾；循環管路，將從該過濾部排出之該有機溶劑容納於該罐中；排出部，設置於該循環管路並排出該藥液；及清洗液監測部，設置於選自由該罐、該供給管路及該循環管路組成之組群中之至少1處，且用於抽出用於清洗該製造裝置的清洗液的至少一部分，該製造裝置實施下述步驟：準備步驟，具有使用清洗液清洗該製造裝置之步驟A及從該製造裝置抽出該清洗液之步驟B，且進行該步驟A及該步驟B之後反覆實施該步驟A及該步驟B，直至從該製造裝置抽出之該清洗液滿足下述條件1及條件4b；及製備步驟，藉由該製造裝置製備該藥液，條件1：將該清洗液塗佈於基板上，塗佈該清洗液前後的該基板上之20nm以下的粒徑的顆粒密度的變化為0.5個/cm2以下，條件4b：含有下述以式(1)~式(7)表示之化合物組成之組群中之至少1種的有機雜質的該清洗液中的沸點為250℃以上的含量為0.001~10質量ppm，
    Figure 107102417-A0305-02-0070-4
  28. 一種藥液的製造裝置，其製造含有有機溶劑之藥液，該製造裝置具備：罐，容納該有機溶劑；過濾部，藉由供給管路與該罐連接，並對從該罐排出之該有機溶劑進行過濾，該過濾部包含除粒徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附構件；循環管路，將從該過濾部排出之該有機溶劑容納於該罐中；排出部，設置於該循環管路並排出該藥液；及清洗液監測部，設置於選自由該罐、該供給管路及該循環管路組成之組群中之至少1處，且用於抽出用於清洗該製造裝置的清洗液的至少一部分。
  29. 一種藥液的製造裝置，其製造含有有機溶劑之藥液，該製造裝置具備：罐，容納該有機溶劑；過濾部，藉由供給管路與該罐連接，並對從該罐排出之該有機溶劑進行過濾，該過濾部包含金屬離子吸附構件，且該金屬離子吸附構件包含能夠進行離子交換的金屬離子吸附過濾器，且該金屬離子吸附過濾器在表面 含有酸基；循環管路，將從該過濾部排出之該有機溶劑容納於該罐中；排出部，設置於該循環管路並排出該藥液；及清洗液監測部，設置於選自由該罐、該供給管路及該循環管路組成之組群中之至少1處，且用於抽出用於清洗該製造裝置的清洗液的至少一部分。
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