JPH05222102A - 塩化ビニル系重合体の製造装置 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造装置Info
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- JPH05222102A JPH05222102A JP3191032A JP19103291A JPH05222102A JP H05222102 A JPH05222102 A JP H05222102A JP 3191032 A JP3191032 A JP 3191032A JP 19103291 A JP19103291 A JP 19103291A JP H05222102 A JPH05222102 A JP H05222102A
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- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
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- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】本発明は熱交換器および循環配管の内面におけ
るスケールの付着を防止し、フィッシュアイが少なく粒
度分布が良好な高品質の塩化ビニル系重合体を高い生産
性で製造することのできる、塩化ビニル系重合体の製造
装置を提供する。 【構成】この塩化ビニル系重合体の製造装置は、重合器
１より熱交換器２を経て重合器１に戻る循環配管３を備
えた重合装置において、循環ポンプ４として円錐状ハブ
15に螺旋状の一枚羽根からなる羽根車16を装着した構造
のポンプを使用してなるものである。
るスケールの付着を防止し、フィッシュアイが少なく粒
度分布が良好な高品質の塩化ビニル系重合体を高い生産
性で製造することのできる、塩化ビニル系重合体の製造
装置を提供する。 【構成】この塩化ビニル系重合体の製造装置は、重合器
１より熱交換器２を経て重合器１に戻る循環配管３を備
えた重合装置において、循環ポンプ４として円錐状ハブ
15に螺旋状の一枚羽根からなる羽根車16を装着した構造
のポンプを使用してなるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造装置、とくには重合器とは別個に設置した熱交換器に
反応用の水性懸濁混合物を循環させながら重合を行う塩
化ビニル系重合体の製造装置に関するものである。
造装置、とくには重合器とは別個に設置した熱交換器に
反応用の水性懸濁混合物を循環させながら重合を行う塩
化ビニル系重合体の製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の懸濁重合
は、ジャケットおよび還流コンデンサーを備えた重合器
中に、水、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤お
よび必要に応じてその他の各種添加剤を仕込み、ジャケ
ットおよび還流コンデンサーに冷却水を通して重合熱を
除去し、反応系を一定の温度に制御する方法によって実
施されてきた。ところが近年の重合器の大型化に伴い、
重合反応物に対する伝熱面積の割合が減少したため、従
来の冷却能力では不足し、還流コンデンサーを大型にし
て除熱量を増加する、重合器のジャケットに通ずる冷却
水を冷凍機に通して一層強力に冷却する等の対策が採ら
れてきた。しかし、前者の対策では重合反応物の泡立ち
に伴うキャリーオーバーにより器内にスケールが付着し
たり製品中のフィシュアイが増大したりして、除熱能力
が低下したり、重合率が低い時期に使用すると粒度が粗
くなったりするため、これを重合開始時より除熱手段と
して使えないという制約がある。後者の対策はコストが
かかり過ぎて経済性に欠けるだけでなく、重合度の高い
塩化ビニル系重合体を製造するときには、重合温度と冷
却水温度との温度差が大きくとれないため、重合時間の
短縮には役立たないという問題があった。これらに代わ
る方法として提案されたのが、水性懸濁混合物を重合器
の外部に設けた冷却器に通して循環するもの（特開昭54
-24991号、同56-47410号、同58-32606号および特公昭64
-11642号公報参照）で、これは水性懸濁混合物と接触す
る伝熱面積を大きくできるという点では極めて効率的で
あるが、ある程度以上の重合率に達してから外部冷却器
への循環を始めるか、特殊な形式の外部冷却器を使用す
るようにしないと、循環ラインへのスケールの付着を防
止することができず、また粒度分布、フィッシュアイ等
の重合体の品質を保持することができなかった。
は、ジャケットおよび還流コンデンサーを備えた重合器
中に、水、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤お
よび必要に応じてその他の各種添加剤を仕込み、ジャケ
ットおよび還流コンデンサーに冷却水を通して重合熱を
除去し、反応系を一定の温度に制御する方法によって実
施されてきた。ところが近年の重合器の大型化に伴い、
重合反応物に対する伝熱面積の割合が減少したため、従
来の冷却能力では不足し、還流コンデンサーを大型にし
て除熱量を増加する、重合器のジャケットに通ずる冷却
水を冷凍機に通して一層強力に冷却する等の対策が採ら
れてきた。しかし、前者の対策では重合反応物の泡立ち
に伴うキャリーオーバーにより器内にスケールが付着し
たり製品中のフィシュアイが増大したりして、除熱能力
が低下したり、重合率が低い時期に使用すると粒度が粗
くなったりするため、これを重合開始時より除熱手段と
して使えないという制約がある。後者の対策はコストが
かかり過ぎて経済性に欠けるだけでなく、重合度の高い
塩化ビニル系重合体を製造するときには、重合温度と冷
却水温度との温度差が大きくとれないため、重合時間の
短縮には役立たないという問題があった。これらに代わ
る方法として提案されたのが、水性懸濁混合物を重合器
の外部に設けた冷却器に通して循環するもの（特開昭54
-24991号、同56-47410号、同58-32606号および特公昭64
-11642号公報参照）で、これは水性懸濁混合物と接触す
る伝熱面積を大きくできるという点では極めて効率的で
あるが、ある程度以上の重合率に達してから外部冷却器
への循環を始めるか、特殊な形式の外部冷却器を使用す
るようにしないと、循環ラインへのスケールの付着を防
止することができず、また粒度分布、フィッシュアイ等
の重合体の品質を保持することができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、熱交換器、循環配管および循環ポンプ等の内面
へのスケールの付着を防止し、フィッシュアイが少なく
粒度分布が良好な高品質の塩化ビニル系重合体を高い生
産性で製造することのできる、塩化ビニル系重合体の製
造装置を提供するにある。
目的は、熱交換器、循環配管および循環ポンプ等の内面
へのスケールの付着を防止し、フィッシュアイが少なく
粒度分布が良好な高品質の塩化ビニル系重合体を高い生
産性で製造することのできる、塩化ビニル系重合体の製
造装置を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題の達成
のため本発明者等が鋭意研究の結果達成されたもので、
この塩化ビニル系重合体の製造装置は、重合器より熱交
換器を経て重合器に戻る循環配管を備えた重合装置にお
いて、循環ポンプとして円錐状ハブに螺旋状の一枚羽根
からなる羽根車を装着した構造のポンプを使用したこと
を特徴とするものである。本発明によれば、熱交換器お
よび循環配管の内面におけるスケールの付着を完全に防
止できるため、重合反応の開始時点よりの除熱が可能と
なり、冷凍機や他の除熱手段を用いなくても効率よく高
品質の塩化ビニル系重合体の製造が可能となる。
のため本発明者等が鋭意研究の結果達成されたもので、
この塩化ビニル系重合体の製造装置は、重合器より熱交
換器を経て重合器に戻る循環配管を備えた重合装置にお
いて、循環ポンプとして円錐状ハブに螺旋状の一枚羽根
からなる羽根車を装着した構造のポンプを使用したこと
を特徴とするものである。本発明によれば、熱交換器お
よび循環配管の内面におけるスケールの付着を完全に防
止できるため、重合反応の開始時点よりの除熱が可能と
なり、冷凍機や他の除熱手段を用いなくても効率よく高
品質の塩化ビニル系重合体の製造が可能となる。
【０００５】以下、本発明の詳細を添付した図面に基づ
いて説明する。図１は本発明に係る重合装置の全体を略
示するもので、図において１は重合器、２は重合反応液
の加熱または冷却を行うための熱交換器、３は重合器１
の底部より熱交換器２を経て重合器１の上部に至る循環
配管である。また４は重合器１と熱交換器２との間の循
環配管３に設けられた循環ポンプである。５は重合器の
上部に設けられた原料仕込み用の配管、６は重合器のジ
ャケット、７，８はジャケット６および熱交換器２に加
熱または冷却用の媒体を供給するための配管である。本
重合装置において、重合器１内に仕込まれた単量体、水
性媒体、分散剤、油溶性重合開始剤等の水性懸濁混合物
は、循環ポンプ４の作用により重合器１の底部より抜き
出されて循環配管３より熱交換機２に至り、そこで冷却
または加熱された後、再び循環配管３を経て重合器１内
の気相部または液相部に戻される。
いて説明する。図１は本発明に係る重合装置の全体を略
示するもので、図において１は重合器、２は重合反応液
の加熱または冷却を行うための熱交換器、３は重合器１
の底部より熱交換器２を経て重合器１の上部に至る循環
配管である。また４は重合器１と熱交換器２との間の循
環配管３に設けられた循環ポンプである。５は重合器の
上部に設けられた原料仕込み用の配管、６は重合器のジ
ャケット、７，８はジャケット６および熱交換器２に加
熱または冷却用の媒体を供給するための配管である。本
重合装置において、重合器１内に仕込まれた単量体、水
性媒体、分散剤、油溶性重合開始剤等の水性懸濁混合物
は、循環ポンプ４の作用により重合器１の底部より抜き
出されて循環配管３より熱交換機２に至り、そこで冷却
または加熱された後、再び循環配管３を経て重合器１内
の気相部または液相部に戻される。
【０００６】本発明者らの研究によれば、この循環に使
用する循環ポンプ４の構造が循環経路内におけるスケー
ルの生成に重大な影響を及ぼすことが見出された。すな
わち、従来の重合装置では重合器内で撹拌作用により懸
濁分散された単量体の液滴あるいは一部重合体粒子は循
環配管を通じて外部に抜き出され、スラリー用遠心渦巻
きポンプなどの循環ポンプのインペラーにより高い剪断
力を受けて細かく引き裂かれる。このようにして生成し
た微粒子は循環配管および熱交換器の管の内面にスケー
ルとして付着すると共に、最終製品としての重合体の粒
度分布を広くするなどの原因となる。この対策としては
分散された液滴を破壊せずに移送することが重要であ
り、そのためのポンプの機種の選定が極めて重要とな
る。本発明者らは通常のスラリー用遠心渦巻きポンプ、
ギヤポンプ、ネジポンプなど各種のポンプについて実地
試験を行った結果、円錐状ハブに螺旋状の一枚羽根から
なる羽根車を装着した、図２に例示した構造のポンプが
上記目的の達成に最適であることを見出し、本発明を完
成した。
用する循環ポンプ４の構造が循環経路内におけるスケー
ルの生成に重大な影響を及ぼすことが見出された。すな
わち、従来の重合装置では重合器内で撹拌作用により懸
濁分散された単量体の液滴あるいは一部重合体粒子は循
環配管を通じて外部に抜き出され、スラリー用遠心渦巻
きポンプなどの循環ポンプのインペラーにより高い剪断
力を受けて細かく引き裂かれる。このようにして生成し
た微粒子は循環配管および熱交換器の管の内面にスケー
ルとして付着すると共に、最終製品としての重合体の粒
度分布を広くするなどの原因となる。この対策としては
分散された液滴を破壊せずに移送することが重要であ
り、そのためのポンプの機種の選定が極めて重要とな
る。本発明者らは通常のスラリー用遠心渦巻きポンプ、
ギヤポンプ、ネジポンプなど各種のポンプについて実地
試験を行った結果、円錐状ハブに螺旋状の一枚羽根から
なる羽根車を装着した、図２に例示した構造のポンプが
上記目的の達成に最適であることを見出し、本発明を完
成した。
【０００７】図２において、11は前記水性懸濁混合物
（重合反応液）の吸引口、12は截頭円錐型をしたケーシ
ング、13は水性懸濁混合物の吐出口、14はケーシング12
に連設された渦巻室のケーシング、15は円錐形をしたハ
ブ、16はハブ15に装着された螺旋状の一枚羽根からなる
羽根車、17はハブ15を回動自在に支持する回転軸であ
る。またＡはスクリュー作用部分を、Ｂは遠心作用部分
を示す。なお、この構造のポンプはヒドロスタル・ポン
プ（太平洋金属社製）の商品名で一般に市販され入手可
能である。
（重合反応液）の吸引口、12は截頭円錐型をしたケーシ
ング、13は水性懸濁混合物の吐出口、14はケーシング12
に連設された渦巻室のケーシング、15は円錐形をしたハ
ブ、16はハブ15に装着された螺旋状の一枚羽根からなる
羽根車、17はハブ15を回動自在に支持する回転軸であ
る。またＡはスクリュー作用部分を、Ｂは遠心作用部分
を示す。なお、この構造のポンプはヒドロスタル・ポン
プ（太平洋金属社製）の商品名で一般に市販され入手可
能である。
【０００８】羽根車16の回転中、ケーシング12内では羽
根部分がスクリュー形状で容積ポンプに近い働きをし、
かつ羽根が１枚しかないので穏やかな流れとなり、遠心
力によるガスの分離が起こりにくく、重合反応液中の重
合体粒子を破壊せずに同時に強い吸引力を備える。ま
た、上記羽根車16は截頭円錐型をしたケーシング12内に
おいて渦巻室のケーシング14に向って、その直径が徐々
に大きくなっているので、その外周縁における重合反応
液は無理なく流動し、その周速を次第に増加して吐出圧
力が付加される。渦巻室のケーシング14は円環状をして
いるため遠心ポンプと同一の遠心効果により高い吐出圧
力で重合反応液を吐出口13より吐出する。
根部分がスクリュー形状で容積ポンプに近い働きをし、
かつ羽根が１枚しかないので穏やかな流れとなり、遠心
力によるガスの分離が起こりにくく、重合反応液中の重
合体粒子を破壊せずに同時に強い吸引力を備える。ま
た、上記羽根車16は截頭円錐型をしたケーシング12内に
おいて渦巻室のケーシング14に向って、その直径が徐々
に大きくなっているので、その外周縁における重合反応
液は無理なく流動し、その周速を次第に増加して吐出圧
力が付加される。渦巻室のケーシング14は円環状をして
いるため遠心ポンプと同一の遠心効果により高い吐出圧
力で重合反応液を吐出口13より吐出する。
【０００９】本発明においては、このポンプを上記重合
装置の循環ポンプ４として利用することにより、系内に
おけるスケールの付着が防止され、その結果として重合
器１内に仕込まれた単量体、水性媒体、分散剤、油溶性
重合開始剤等の水性懸濁混合物を、冷凍機や他の除熱手
段を用いなくても、一般冷却水を循環配管３を通じて迅
速に加熱または冷却させることを可能にすると共に、粒
度分布、フィッシュアイ等の品質に優れたものとするこ
とに成功した。
装置の循環ポンプ４として利用することにより、系内に
おけるスケールの付着が防止され、その結果として重合
器１内に仕込まれた単量体、水性媒体、分散剤、油溶性
重合開始剤等の水性懸濁混合物を、冷凍機や他の除熱手
段を用いなくても、一般冷却水を循環配管３を通じて迅
速に加熱または冷却させることを可能にすると共に、粒
度分布、フィッシュアイ等の品質に優れたものとするこ
とに成功した。
【００１０】本発明の重合装置における重合器１として
は、撹拌機、還流コンデンサー、バッフルまたはジャケ
ット等が付設された従来周知の形式のものが用いられ
る。この撹拌機にはまたパドル、ファウドラー、ブルマ
ージン、プロペラ、タービン等の形式の撹拌翼のもの
が、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッ
フルとの組み合わせで用いられる。熱交換器２としては
多管式、コイル式、スパイラル式、あるいはトロンボン
クーラー等一般に使用されているものが適用可能であ
り、その加熱、冷却用の媒体には蒸気、冷却水、ブライ
ンなどが用いられる。また循環配管３自体を二重管にし
て、その外側の間隙に冷却水やブラインを通して除熱の
効率を上げるようにしてもよい。熱交換器２、循環配管
３、循環ポンプ４、その他バルブ等反応混合物が接触す
る箇所は、伝熱および耐食性の点から（18−８オーステ
ナイト系、13クロムフェライト系、マルテンサイト系、
18クロムフェライト系、高クロムフェライト系、二相系
オーステナイト・フェライト系などの）ステンレス鋼と
するのが好ましい。これらの場所にはまた、従来公知の
スケール防止剤を塗布したり、これを水性懸濁混合物中
に添加したりしてもよい。熱交換器２および循環配管３
の内部は水性懸濁混合物が滞留しない構造または配置と
し、その流動の線速を0.7m/sec以上とするのが好まし
い。これが0.7m/sec未満ではスケールの付着が加速され
る。
は、撹拌機、還流コンデンサー、バッフルまたはジャケ
ット等が付設された従来周知の形式のものが用いられ
る。この撹拌機にはまたパドル、ファウドラー、ブルマ
ージン、プロペラ、タービン等の形式の撹拌翼のもの
が、必要に応じて平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッ
フルとの組み合わせで用いられる。熱交換器２としては
多管式、コイル式、スパイラル式、あるいはトロンボン
クーラー等一般に使用されているものが適用可能であ
り、その加熱、冷却用の媒体には蒸気、冷却水、ブライ
ンなどが用いられる。また循環配管３自体を二重管にし
て、その外側の間隙に冷却水やブラインを通して除熱の
効率を上げるようにしてもよい。熱交換器２、循環配管
３、循環ポンプ４、その他バルブ等反応混合物が接触す
る箇所は、伝熱および耐食性の点から（18−８オーステ
ナイト系、13クロムフェライト系、マルテンサイト系、
18クロムフェライト系、高クロムフェライト系、二相系
オーステナイト・フェライト系などの）ステンレス鋼と
するのが好ましい。これらの場所にはまた、従来公知の
スケール防止剤を塗布したり、これを水性懸濁混合物中
に添加したりしてもよい。熱交換器２および循環配管３
の内部は水性懸濁混合物が滞留しない構造または配置と
し、その流動の線速を0.7m/sec以上とするのが好まし
い。これが0.7m/sec未満ではスケールの付着が加速され
る。
【００１１】本発明の重合装置で製造される塩化ビニル
系重合体は、塩化ビニルホモポリマーのほか、塩化ビニ
ルと他のビニル系単量体との共重合物（通常塩化ビニル
が50重量％以上）が包含される。この塩化ビニルと共重
合されるコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
センなどのα−オレフィン；アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸またはそのエ
ステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのメタ
クリル酸またはそのエステル；マレイン酸またはそのエ
ステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸；アク
リロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化
ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ、これらは
単独または２種以上の組合せで用いられる。
系重合体は、塩化ビニルホモポリマーのほか、塩化ビニ
ルと他のビニル系単量体との共重合物（通常塩化ビニル
が50重量％以上）が包含される。この塩化ビニルと共重
合されるコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
センなどのα−オレフィン；アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸またはそのエ
ステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのメタ
クリル酸またはそのエステル；マレイン酸またはそのエ
ステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸；アク
リロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化
ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ、これらは
単独または２種以上の組合せで用いられる。
【００１２】この重合に際して採用される他の条件、重
合器への水性媒体、塩化ビニル系単量体、重合開始剤ま
たは分散助剤などの仕込み方法、仕込み割合などは従来
と同様に行えばよい。さらにこの重合系には、必要に応
じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用される重合調整
剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止
剤、架橋剤、安定剤、充てん剤、酸化防止剤、緩衝剤、
スケール防止剤などを添加することも任意である。
合器への水性媒体、塩化ビニル系単量体、重合開始剤ま
たは分散助剤などの仕込み方法、仕込み割合などは従来
と同様に行えばよい。さらにこの重合系には、必要に応
じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用される重合調整
剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止
剤、架橋剤、安定剤、充てん剤、酸化防止剤、緩衝剤、
スケール防止剤などを添加することも任意である。
【００１３】
【作用】本重合装置は、重合器より熱交換器を経て重合
器に戻る循環配管に、循環ポンプとして円錐状ハブに螺
旋状の一枚羽根からなる羽根車を装着した構造のポンプ
を使用するため、重合器内に仕込まれた単量体、水性媒
体、分散剤、油溶性重合開始剤等の水性懸濁混合物の分
散された液滴を破壊せずに移送することができ、系内に
おけるスケールの付着を効果的に防止し、優れた品質の
塩化ビニル系重合体が得られる。
器に戻る循環配管に、循環ポンプとして円錐状ハブに螺
旋状の一枚羽根からなる羽根車を装着した構造のポンプ
を使用するため、重合器内に仕込まれた単量体、水性媒
体、分散剤、油溶性重合開始剤等の水性懸濁混合物の分
散された液滴を破壊せずに移送することができ、系内に
おけるスケールの付着を効果的に防止し、優れた品質の
塩化ビニル系重合体が得られる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 実施例１ 内容積 2.1m3のステンレス鋼製のジャケット付き重合器
と、伝熱面積が 5.0m2のシェルアンドチューブ型多管式
熱交換器と、循環ポンプとして（インバーターによる流
量可変装置付きの）15m3/Hr ×２ｍのヒドロスタルポン
プとを、図１に示すように配管、バルブ等を介して接続
した。上記重合器に脱イオン水 840kgと部分ケン化ポリ
ビニルアルコール240gとセルロースエーテル160gとを水
溶液にして投入した。器内を50mmHgになるまで脱気した
後、塩化ビニル単量体 670kgを仕込み、撹拌しながら、
さらにジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト2010ｇをポンプで圧入した。その後、外部への循環を
開始すると同時に、重合器のジャケットおよび熱交換器
に熱水を通して昇温した。反応開始後、熱交換器に30℃
の冷却水を10m3／時の割合で供給した。重合器の内温を
55℃に保って重合を続けた。重合器の内圧が6.5kg/cm2G
に低下した時点で未反応単量体を回収し、重合体をスラ
リ−状で器外に抜き出し、脱水乾燥して以後の試験に供
した。得られた塩化ビニル重合体について、嵩比重、粒
度分布、可塑剤吸収量およびフィッシュアイを下記の方
法で測定した。なお、配管、ポンプ、熱交換器等の循環
ラインにおけるスケールの付着状況を見たが、いずれの
部分にも付着は認められず、金属光沢があった。
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 実施例１ 内容積 2.1m3のステンレス鋼製のジャケット付き重合器
と、伝熱面積が 5.0m2のシェルアンドチューブ型多管式
熱交換器と、循環ポンプとして（インバーターによる流
量可変装置付きの）15m3/Hr ×２ｍのヒドロスタルポン
プとを、図１に示すように配管、バルブ等を介して接続
した。上記重合器に脱イオン水 840kgと部分ケン化ポリ
ビニルアルコール240gとセルロースエーテル160gとを水
溶液にして投入した。器内を50mmHgになるまで脱気した
後、塩化ビニル単量体 670kgを仕込み、撹拌しながら、
さらにジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト2010ｇをポンプで圧入した。その後、外部への循環を
開始すると同時に、重合器のジャケットおよび熱交換器
に熱水を通して昇温した。反応開始後、熱交換器に30℃
の冷却水を10m3／時の割合で供給した。重合器の内温を
55℃に保って重合を続けた。重合器の内圧が6.5kg/cm2G
に低下した時点で未反応単量体を回収し、重合体をスラ
リ−状で器外に抜き出し、脱水乾燥して以後の試験に供
した。得られた塩化ビニル重合体について、嵩比重、粒
度分布、可塑剤吸収量およびフィッシュアイを下記の方
法で測定した。なお、配管、ポンプ、熱交換器等の循環
ラインにおけるスケールの付着状況を見たが、いずれの
部分にも付着は認められず、金属光沢があった。
【００１５】・嵩比重：JIS K-6721にしたがって測定し
た。 ・粒度分布：JIS Z-8801に準じた #60、 #80、#100、#1
50、#200の各篩を用いて篩分けし、通過量（重量％）を
計量した。 ・可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合
金製容器の底にグラスファイバ−を詰め、試料樹脂10ｇ
を採取して投入する。これにジオクチルフタレ−ト（以
下ＤＯＰとする）15mgを加え、30分放置してＤＯＰを樹
脂に充分浸透させる。その後1500Ｇの加速度下に過剰の
ＤＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を樹
脂100 重量部当りの値で求めた。 ・フィッシュアイ：塩化ビニル重合体 100重量部、フタ
ル酸ジオクチル50重量部、三塩基性硫酸鉛 0.5重量部、
ステアリン酸鉛 1.5重量部、酸化チタン 0.1重量部およ
びカーボンブラック0.05重量部の処方から調製した混合
物25ｇを、混練用６インチロールによって 140℃で５分
間混練し、幅10mm、厚さ 0.2mmのシートを作成した。得
られたシートについて100cm2当りの透明粒子数を計数
し、これをフィッシュアイの数とした。
た。 ・粒度分布：JIS Z-8801に準じた #60、 #80、#100、#1
50、#200の各篩を用いて篩分けし、通過量（重量％）を
計量した。 ・可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合
金製容器の底にグラスファイバ−を詰め、試料樹脂10ｇ
を採取して投入する。これにジオクチルフタレ−ト（以
下ＤＯＰとする）15mgを加え、30分放置してＤＯＰを樹
脂に充分浸透させる。その後1500Ｇの加速度下に過剰の
ＤＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を樹
脂100 重量部当りの値で求めた。 ・フィッシュアイ：塩化ビニル重合体 100重量部、フタ
ル酸ジオクチル50重量部、三塩基性硫酸鉛 0.5重量部、
ステアリン酸鉛 1.5重量部、酸化チタン 0.1重量部およ
びカーボンブラック0.05重量部の処方から調製した混合
物25ｇを、混練用６インチロールによって 140℃で５分
間混練し、幅10mm、厚さ 0.2mmのシートを作成した。得
られたシートについて100cm2当りの透明粒子数を計数
し、これをフィッシュアイの数とした。
【００１６】比較例１ 実施例１において、循環ポンプをスラリー用の渦巻きポ
ンプ(15m3/Hr×15ｍ）に変えたほかは全く同様にして重
合を行い同様の測定を行った。また、配管、ポンプ、熱
交換器等の循環ラインにおけるスケールの付着状況を観
察した結果、内面に多量の付着が認められ、配管の一部
は閉塞していた。
ンプ(15m3/Hr×15ｍ）に変えたほかは全く同様にして重
合を行い同様の測定を行った。また、配管、ポンプ、熱
交換器等の循環ラインにおけるスケールの付着状況を観
察した結果、内面に多量の付着が認められ、配管の一部
は閉塞していた。
【００１７】比較例２ 実施例１において、外部への循環を行わなかったほかは
全く同様にして重合を行い同様の測定を行った。
全く同様にして重合を行い同様の測定を行った。
【００１８】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ重合装置の重合器に、脱イオ
ン水 978kgと部分ケン化ポリビニルアルコール270gとセ
ルロースエーテル270gとを水溶液にして投入した。器内
を50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 600
kgを仕込み、撹拌しながら、さらにジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート1140ｇをポンプで圧入し
た。その後、外部への循環を開始すると同時に、重合器
のジャケットおよび熱交換器に熱水を通して昇温した。
反応開始後、熱交換器に30℃の冷却水を10m3／時の割合
で供給した。重合器の内温を39℃に保って重合を続け
た。重合器の内圧が4.5kg/cm2Gに低下した時点で未反応
単量体を回収し、重合体をスラリ−状で器外に抜き出
し、脱水乾燥して実施例１と同様の試験に供した。スケ
ールの付着状況は実施例１と同様であり、全く認められ
なかった。
ン水 978kgと部分ケン化ポリビニルアルコール270gとセ
ルロースエーテル270gとを水溶液にして投入した。器内
を50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 600
kgを仕込み、撹拌しながら、さらにジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート1140ｇをポンプで圧入し
た。その後、外部への循環を開始すると同時に、重合器
のジャケットおよび熱交換器に熱水を通して昇温した。
反応開始後、熱交換器に30℃の冷却水を10m3／時の割合
で供給した。重合器の内温を39℃に保って重合を続け
た。重合器の内圧が4.5kg/cm2Gに低下した時点で未反応
単量体を回収し、重合体をスラリ−状で器外に抜き出
し、脱水乾燥して実施例１と同様の試験に供した。スケ
ールの付着状況は実施例１と同様であり、全く認められ
なかった。
【００１９】比較例３ 実施例２において外部への循環を行わなかったほかは全
く同様にして重合を行い同様の測定を行い、以上の結果
を表１にまとめた。なお、比較例２および３では重合途
中で内温が上昇し過ぎてジャケット冷却に限度があり、
設定温度より５℃（比較例３では３℃）高くなり一定温
度に保つことができなかった。
く同様にして重合を行い同様の測定を行い、以上の結果
を表１にまとめた。なお、比較例２および３では重合途
中で内温が上昇し過ぎてジャケット冷却に限度があり、
設定温度より５℃（比較例３では３℃）高くなり一定温
度に保つことができなかった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、外部冷却装置および循
環配管の内面におけるスケールの付着を完全に防止でき
るため、重合反応の開始時点よりの除熱が可能となり、
冷凍機や他の除熱手段を用いなくても効率よく高品質の
塩化ビニル系重合体の製造ができる。とりわけ、本発明
の重合装置は大型重合器に適用した場合に特に有効であ
る。
環配管の内面におけるスケールの付着を完全に防止でき
るため、重合反応の開始時点よりの除熱が可能となり、
冷凍機や他の除熱手段を用いなくても効率よく高品質の
塩化ビニル系重合体の製造ができる。とりわけ、本発明
の重合装置は大型重合器に適用した場合に特に有効であ
る。
【図１】本発明に係る塩化ビニル系重合体の製造装置の
全体を示す概略図である。
全体を示す概略図である。
【図２】上記製造装置で使用される循環ポンプの要部の
縦断面図である。
縦断面図である。
１…重合器、２…熱交換器、３…循環配管、４…循環ポ
ンプ、15…円錐状ハブ、16…羽根車。
ンプ、15…円錐状ハブ、16…羽根車。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の懸濁重合
は、ジャケットおよび還流コンデンサーを備えた重合器
中に、水、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤お
よび必要に応じてその他の各種添加剤を仕込み、ジャケ
ットおよび還流コンデンサーに冷却水を通して重合熱を
除去し、反応系を一定の温度に制御する方法によって実
施されてきた。ところが近年の重合器の大型化に伴い、
重合反応物に対する伝熱面積の割合が減少したため、従
来の冷却能力では不足し、還流コンデンサーを大型にし
て除熱量を増加する、重合器のジャケットに通ずる冷却
水を冷凍機に通して一層強力に冷却する等の対策が採ら
れてきた。しかし、前者の対策では重合反応物の泡立ち
に伴うキャリーオーバーにより器内にスケールが付着し
て除熱能力が低下したり製品中のフィシュアイが増大し
たりする。また、重合率が低い時期に使用すると粒度が
粗くなったりするため、これを重合開始時より除熱手段
として使えないという制約がある。後者の対策はコスト
がかかり過ぎて経済性に欠けるだけでなく、重合度の高
い塩化ビニル系重合体を製造するときには、重合温度と
冷却水温度との温度差が大きくとれないため、重合時間
の短縮には役立たないという問題があった。これらに代
わる方法として提案されたのが、水性懸濁混合物を重合
器の外部に設けた冷却器に通して循環するもの（特開昭
54-24991号、同56-47410号、同58-32606号および特公昭
64-11642号公報参照）で、これは水性懸濁混合物と接触
する伝熱面積を大きくできるという点では極めて効率的
であるが、ある程度以上の重合率に達してから外部冷却
器への循環を始めるか、特殊な形式の外部冷却器を使用
するようにしないと、循環ラインへのスケールの付着を
防止することができず、また粒度分布、フィッシュアイ
等の重合体の品質を保持することができなかった。
は、ジャケットおよび還流コンデンサーを備えた重合器
中に、水、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤お
よび必要に応じてその他の各種添加剤を仕込み、ジャケ
ットおよび還流コンデンサーに冷却水を通して重合熱を
除去し、反応系を一定の温度に制御する方法によって実
施されてきた。ところが近年の重合器の大型化に伴い、
重合反応物に対する伝熱面積の割合が減少したため、従
来の冷却能力では不足し、還流コンデンサーを大型にし
て除熱量を増加する、重合器のジャケットに通ずる冷却
水を冷凍機に通して一層強力に冷却する等の対策が採ら
れてきた。しかし、前者の対策では重合反応物の泡立ち
に伴うキャリーオーバーにより器内にスケールが付着し
て除熱能力が低下したり製品中のフィシュアイが増大し
たりする。また、重合率が低い時期に使用すると粒度が
粗くなったりするため、これを重合開始時より除熱手段
として使えないという制約がある。後者の対策はコスト
がかかり過ぎて経済性に欠けるだけでなく、重合度の高
い塩化ビニル系重合体を製造するときには、重合温度と
冷却水温度との温度差が大きくとれないため、重合時間
の短縮には役立たないという問題があった。これらに代
わる方法として提案されたのが、水性懸濁混合物を重合
器の外部に設けた冷却器に通して循環するもの（特開昭
54-24991号、同56-47410号、同58-32606号および特公昭
64-11642号公報参照）で、これは水性懸濁混合物と接触
する伝熱面積を大きくできるという点では極めて効率的
であるが、ある程度以上の重合率に達してから外部冷却
器への循環を始めるか、特殊な形式の外部冷却器を使用
するようにしないと、循環ラインへのスケールの付着を
防止することができず、また粒度分布、フィッシュアイ
等の重合体の品質を保持することができなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明においては、このポンプを上記重合
装置の循環ポンプ４として利用することにより、系内に
おけるスケールの付着が防止され、その結果として重合
器１内に仕込まれた単量体、水性媒体、分散剤、油溶性
重合開始剤等の水性懸濁混合物を、冷凍機や他の除熱手
段を用いなくても、迅速に加熱または冷却させることを
可能にすると共に、粒度分布、フィッシュアイ等の品質
に優れたものとすることに成功した。
装置の循環ポンプ４として利用することにより、系内に
おけるスケールの付着が防止され、その結果として重合
器１内に仕込まれた単量体、水性媒体、分散剤、油溶性
重合開始剤等の水性懸濁混合物を、冷凍機や他の除熱手
段を用いなくても、迅速に加熱または冷却させることを
可能にすると共に、粒度分布、フィッシュアイ等の品質
に優れたものとすることに成功した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 実施例１ 内容積 2.1m3のステンレス鋼製のジャケット付き重合器
と、伝熱面積が 5.0m2のシェルアンドチューブ型多管式
熱交換器と、循環ポンプとして（インバーターによる流
量可変装置付きの）24m3/Hr × 7.5ｍのヒドロスタルポ
ンプとを、図１に示すように配管、バルブ等を介して接
続した。上記重合器に脱イオン水 840kgと部分ケン化ポ
リビニルアルコール240gとセルロースエーテル160gとを
水溶液にして投入した。器内を50mmHgになるまで脱気し
た後、塩化ビニル単量体 670kgを仕込み、撹拌しなが
ら、さらにジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート2010ｇをポンプで圧入した。その後、外部への循
環を開始すると同時に、重合器のジャケットおよび熱交
換器に熱水を通して昇温を始めた。反応開始後、ジャケ
ットに冷却水を通じて器内の温度を調整すると共に、熱
交換器に30℃の冷却水を10m3／時の割合で供給した。重
合器の内温を55℃に保って重合を続けた。重合器の内圧
が6.5kg/cm2Gに低下した時点で未反応単量体を回収し、
重合体をスラリ−状で器外に抜き出し、脱水乾燥して以
後の試験に供した。得られた塩化ビニル重合体につい
て、嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量およびフィッシュ
アイを下記の方法で測定した。なお、配管、ポンプ、熱
交換器等の循環ラインにおけるスケールの付着状況を見
たが、いずれの部分にも付着は認められず、金属光沢が
あった。
較例により説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 実施例１ 内容積 2.1m3のステンレス鋼製のジャケット付き重合器
と、伝熱面積が 5.0m2のシェルアンドチューブ型多管式
熱交換器と、循環ポンプとして（インバーターによる流
量可変装置付きの）24m3/Hr × 7.5ｍのヒドロスタルポ
ンプとを、図１に示すように配管、バルブ等を介して接
続した。上記重合器に脱イオン水 840kgと部分ケン化ポ
リビニルアルコール240gとセルロースエーテル160gとを
水溶液にして投入した。器内を50mmHgになるまで脱気し
た後、塩化ビニル単量体 670kgを仕込み、撹拌しなが
ら、さらにジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート2010ｇをポンプで圧入した。その後、外部への循
環を開始すると同時に、重合器のジャケットおよび熱交
換器に熱水を通して昇温を始めた。反応開始後、ジャケ
ットに冷却水を通じて器内の温度を調整すると共に、熱
交換器に30℃の冷却水を10m3／時の割合で供給した。重
合器の内温を55℃に保って重合を続けた。重合器の内圧
が6.5kg/cm2Gに低下した時点で未反応単量体を回収し、
重合体をスラリ−状で器外に抜き出し、脱水乾燥して以
後の試験に供した。得られた塩化ビニル重合体につい
て、嵩比重、粒度分布、可塑剤吸収量およびフィッシュ
アイを下記の方法で測定した。なお、配管、ポンプ、熱
交換器等の循環ラインにおけるスケールの付着状況を見
たが、いずれの部分にも付着は認められず、金属光沢が
あった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】・嵩比重：JIS K-6721にしたがって測定し
た。 ・粒度分布：JIS Z-8801に準じた #60、 #80、#100、#1
50、#200の各篩を用いて篩分けし、通過量（重量％）を
計量した。 ・可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合
金製容器の底にグラスファイバ−を詰め、試料樹脂10ｇ
を採取して投入する。これにジオクチルフタレ−ト（以
下ＤＯＰとする）15ｇを加え、30分放置してＤＯＰを樹
脂に充分浸透させる。その後1500Ｇの加速度下に過剰の
ＤＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を樹
脂100 重量部当りの値で求めた。 ・フィッシュアイ：塩化ビニル重合体 100重量部、フタ
ル酸ジオクチル50重量部、三塩基性硫酸鉛 0.5重量部、
ステアリン酸鉛 1.5重量部、酸化チタン 0.1重量部およ
びカーボンブラック0.05重量部の処方から調製した混合
物50ｇを、混練用６インチロールによって 140℃で５分
間混練し、幅10cm、厚さ 0.2mmのシートを作成した。得
られたシートについて100cm2当りの透明粒子数を計数
し、これをフィッシュアイの数とした。
た。 ・粒度分布：JIS Z-8801に準じた #60、 #80、#100、#1
50、#200の各篩を用いて篩分けし、通過量（重量％）を
計量した。 ・可塑剤吸収量：内径25mm、深さ85mmのアルミニウム合
金製容器の底にグラスファイバ−を詰め、試料樹脂10ｇ
を採取して投入する。これにジオクチルフタレ−ト（以
下ＤＯＰとする）15ｇを加え、30分放置してＤＯＰを樹
脂に充分浸透させる。その後1500Ｇの加速度下に過剰の
ＤＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収されたＤＯＰの量を樹
脂100 重量部当りの値で求めた。 ・フィッシュアイ：塩化ビニル重合体 100重量部、フタ
ル酸ジオクチル50重量部、三塩基性硫酸鉛 0.5重量部、
ステアリン酸鉛 1.5重量部、酸化チタン 0.1重量部およ
びカーボンブラック0.05重量部の処方から調製した混合
物50ｇを、混練用６インチロールによって 140℃で５分
間混練し、幅10cm、厚さ 0.2mmのシートを作成した。得
られたシートについて100cm2当りの透明粒子数を計数
し、これをフィッシュアイの数とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】比較例１ 実施例１において、循環ポンプをスラリー用の渦巻きポ
ンプ(24m3/Hr×75ｍ）に変えたほかは全く同様にして重
合を行い同様の測定を行った。また、配管、ポンプ、熱
交換器等の循環ラインにおけるスケールの付着状況を観
察した結果、内面に多量の付着が認められ、配管の一部
は閉塞していた。
ンプ(24m3/Hr×75ｍ）に変えたほかは全く同様にして重
合を行い同様の測定を行った。また、配管、ポンプ、熱
交換器等の循環ラインにおけるスケールの付着状況を観
察した結果、内面に多量の付着が認められ、配管の一部
は閉塞していた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ重合装置の重合器に、脱イオ
ン水 978kgと部分ケン化ポリビニルアルコール270gとセ
ルロースエーテル270gとを水溶液にして投入した。器内
を50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 600
kgを仕込み、撹拌しながら、さらにジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート1140ｇをポンプで圧入し
た。その後、外部への循環を開始すると同時に、重合器
のジャケットおよび熱交換器に熱水を通して昇温した。
反応開始後、ジャケットに冷却水を通じて器内の温度を
調整すると共に、熱交換器に30℃の冷却水を10m3／時の
割合で供給した。重合器の内温を39℃に保って重合を続
けた。重合器の内圧が4.5kg/cm2Gに低下した時点で未反
応単量体を回収し、重合体をスラリ−状で器外に抜き出
し、脱水乾燥して実施例１と同様の試験に供した。スケ
ールの付着状況は実施例１と同様であり、全く認められ
なかった。
ン水 978kgと部分ケン化ポリビニルアルコール270gとセ
ルロースエーテル270gとを水溶液にして投入した。器内
を50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 600
kgを仕込み、撹拌しながら、さらにジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート1140ｇをポンプで圧入し
た。その後、外部への循環を開始すると同時に、重合器
のジャケットおよび熱交換器に熱水を通して昇温した。
反応開始後、ジャケットに冷却水を通じて器内の温度を
調整すると共に、熱交換器に30℃の冷却水を10m3／時の
割合で供給した。重合器の内温を39℃に保って重合を続
けた。重合器の内圧が4.5kg/cm2Gに低下した時点で未反
応単量体を回収し、重合体をスラリ−状で器外に抜き出
し、脱水乾燥して実施例１と同様の試験に供した。スケ
ールの付着状況は実施例１と同様であり、全く認められ
なかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】比較例３ 実施例２において外部への循環を行わなかったほかは全
く同様にして重合を行い同様の測定を行った。各例にお
ける、反応液の外部循環開始時期、外部循環流量、熱交
換器管内での線速、重合時間および重合器ジャケットの
入口における冷却水の最低温度と、得られた重合体の品
質測定結果とを表１にまとめた。なお、比較例２および
３ではジャケット冷却に限度があったため、重合途中で
内温が上昇し過ぎて設定温度より５℃（比較例３では３
℃）高くなり一定温度に保つことができなかった。
く同様にして重合を行い同様の測定を行った。各例にお
ける、反応液の外部循環開始時期、外部循環流量、熱交
換器管内での線速、重合時間および重合器ジャケットの
入口における冷却水の最低温度と、得られた重合体の品
質測定結果とを表１にまとめた。なお、比較例２および
３ではジャケット冷却に限度があったため、重合途中で
内温が上昇し過ぎて設定温度より５℃（比較例３では３
℃）高くなり一定温度に保つことができなかった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】重合器より熱交換器を経て重合器に戻る循
環配管を備えた重合装置において、循環ポンプとして円
錐状ハブに螺旋状の一枚羽根からなる羽根車を装着した
構造のポンプを使用することを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造装置。
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