JPH04154806A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系単量体の改良された重合方法に
関するものであり、更に詳しくは、塩化ビニル系重合体
を高能率で製造するための、塩化ビニル系単量体の懸濁
重合方法に関するものである。

〔従来の技術〕

汎用の塩化ビニル樹脂は工業的には加熱・冷却のための
ジャケット、撹拌装置を備えた重合器を用い、回分式の
懸濁重合により生産される。樹脂の生産性を向上するた
めには除熱能力の限界まで重合速度を大きくし短時間に
重合を完結したり、重合器を大型化し１バッチ当りの生
産量を大きくしたり、または重合器の除熱能力を上げた
りすることが重要である。

重合時間の短縮に関しては、重合温度に応した高活性の
開始剤を選択しく特開昭５３−７３２８０）、かつその
添加量を多くすること、また活性の異なる開始剤の組合
わせにより重合速度の均一化を図ること（特開昭５６−
１４９４０７）により、重合器の除熱能力の限界まで重
合速度を大きくすることが可能となる。しかし開始剤の
増量による重合時間の短縮は重合体粒子の粗大化をもた
らしたりフィッシュアイを増加させたりして品質の低下
を伴なう。

また重合器の大型化は内容積当りのジャケット面積が小
さくなり、除熱能力を減少させることになる。このため
重合器の材質を熱伝導性が良く且つ伝熱を阻害するスケ
ールの生成が少ない材質にする（特公昭５８−８４０５
）、ジャケットの水流の速度を上げる、あるいはハソフ
ルに通水しかつその流路を改善する（実開昭５８−１６
０２４１）等の工夫が行なわれ、これらによりある程度
の除熱の向上は可能であるがその効果は僅かである。こ
のため、特に４０ｍ′以上の大型重合器においてはりフ
ラックスコンデンサーを付加しかつその冷却負荷を大き
くすることにより、６時間以下の短時間重合が可能にな
った（特公平１−１．８０８２）。しかしこの場合、重
合中の泡立ちによるコンデンサーの閉塞、製品中のフィ
ッシュアイの増加、カサ比重の低下等の操業−し、品質
」二の問題点が多い（例えば特開昭６ｌ−２０７４１１
）。

また予め冷却した低温の冷却水をシャゲットに通水する
ことにより、重合器の除熱能力を向−１−することも可
能であるが、冷却設備への投資の他、ランニングコスト
がかかり経済的ではない。

一方向部ジャケソト付き重合器は従来の外部ジャケット
重合器に比べ伝熱係数が大きく、塩化ビニルの重合に使
用し得ることが知られている（特開昭５’ｌ−１４７５
０２）。この内部ジャケット重合器を用いて単に開始剤
の選択、増量により重合速度を早めたとしても、前記の
如く粒子の粗大化、フィンシュアイの増加の問題が起こ
り、品質上満足するものは得られない。また内部ジャケ
ット式でかつ４０Ｍ以上の大型重合器を用い６時間−以
下の短時間で塩化ビニルの重合が行われたことはない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、内部ジャケット付きで内容積４０ｎ？
以上の大型重合器を用いて、４以上６時間以内の短時間
で、重合体粒子の粗粒化およびフィンシュアイの増加を
招くことなく塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のかかる目的は、塩化ビニル系単量体すなわち塩
化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得る単量体
と塩化ビニル単量体との混合物を油溶性開始剤の存在下
に水性媒体中で重合するに際し、撹拌装置および重合器
の内側に内包化した加熱・冷却の、ための内部ジャケッ
トを備えた内容積４０ｎ？以上の大型重合器を用い、重
合反応時間Ｔ　（ｈｒ）が４≦Ｔ≦６の範囲であり、か
つ重合開始から重合転化率３０％までの期間は内容：ｆ
ｌ、Ｉ　ｎ？当りの正味撹拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｒ＋？）
を、５≦Ｐｖ×Ｔ≦１３の関係を満足する範囲に制御す
ることにより達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては内部に加熱・冷却のためのジャケット
を内包化した内部ジャケット付きで内容積４０ｎ？以上
の重合器が用いられる。内容積が４０ｎｉ’より小であ
れば、内容積当りのシャゲットの伝熱面積が大きいため
、通常の外部ジャケット重合器でも短時間重合は可能で
あり、必ずしも内部ジャケットを必要としない。ただし
この場合は、１バツチ当たりの生産量が少ないため多数
の重合器を必要とし経済的でない。

本発明における塩化ビニルと共重合し得る単量体として
は、例えば酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル、セ
チルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、エチ
レン、プロピレン等のα−モノオレフィン、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル等が例示されるが、これらに限定されな
い。

本発明において用いられる懸濁剤、界面活性剤等の分散
剤としては、通常塩化ビニルの懸濁重合に用いられる部
分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズ等の水溶性セルロー
ズエーテル、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポ
リマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、グリセリンモノステアレー１・、エチレン
オキサイドプロピレンオキサイドブロソクコボリマー等
の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラ
ウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤が例示され、これ
らの１種または２種以上の組合せで用いられる。これら
の全量を重合の最初から用いても良いし、その一部を重
合の途中で追加しても良い。

本発明に用いられる重合開始剤はジー２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジー（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボ
ネート系の開始剤、３，５゜５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系の開始
剤、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物系の開始剤、および（α、α′−
ヒス−デカノイルパーオキシ）ジイソプロピルヘンゼン
、ターシャリブチルパーオキシネオデカノエート、ター
シャリヘキシルパーオキシピバレート等のパーエステル
系の開始剤等が例示されるがこれらの開始剤に限定され
ない。これらの開始剤は所定の重合温度において４〜６
時間の重合時間となるようその種類、量が選択され、１
種または２種以上組み合わせて用いられる。

本発明においては、必要に応じてメルカプトアルカノー
ル、チオグリコール酸アルキルエステル等の連鎖移動剤
、ポリリン酸ソーダ等のｐＨ調整剤を添加することが出
来る。

本発明において重合反応時間Ｔ　（ｈｒ）は４以上６時
間以下でかつＴと重合開始から重合転化率３０％までの
期間の重合器の内容液１ｄ当りの正味撹拌動力Ｐｖ（ｋ
Ｗ／ｎ？）を、５≦ＰｖｘＴ≦１３、好ましくは６≦Ｐ
ｖＸＴ≦ＩＯの関係を満足する範囲に制御する必要があ
る。ここで正味撹拌動力はＰ　ｖ−（Ｐ　ｔ−Ｐ　ｅ）
　／Ｖで示され、ｐｔは重合中の撹拌動力（ｋＷ）　、
Ｐ　ｅは無負荷時（重合器が空）の撹拌動力（ｋ−）で
あり、■は重合器の内容液量（ｎ？）である。Ｐｖは重
合の進行による系の粘度の上昇と共に徐々に大きくなる
が、重合転化率３０％ではその上昇は僅かであり、実質
的には純水による実測値で代表しても良い。また重合時
間Ｔ　（ｈｒ）は仕込終了後加熱・昇温により、内温が
所定の重合温度に達した時間から重合器内の圧力が、そ
の反応温度における自然圧力でしばらく推移した後、未
反応単量体の減少に伴って圧力降下を始め、その降下中
が２ｋｇ／ｃ＋ａになるまでの時間と定義する。この場
合通常重合転化率８３から８６％である。

゛従来の重合時間が６時間を超す塩化ビニルの懸濁重合
における正味撹拌動力Ｐｖは、通常１　（ｋＷ／ｎ？）
未満でなされてきた。しかし、重合時間が６時間以下の
短時間重合におけるフィンシュアイ、粒子径等の品質上
の要請から、従来の６時間を超ず重合に比較し正味撹拌
動力を大きくとる必要がある。本発明者らはこの点に着
目し、重合時間が４以上６時間以下の重合実験で、重合
転化率３０％までの正味撹拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｎ？）と
重合時間Ｔ　（ｈｒ）に適正な条件を見いだし本発明に
到ったものである。即ち重合時間を短縮してかつ高品質
の重合体を得るにはこの正味撹拌動力を大きくする必要
があり、その関係は重合開始から重合転化率３０％まで
の期間の正味撹拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｎ？）と重合時間Ｔ
　（ｈｒ）との積ＰｖｘＴの値で示され、５≦ＰｖＸＴ
≦１３を満足するＰｖの範囲が造粒上も問題なく、品質
も良いことを見い出した。このＰｖｘＴの値は６≦Ｐｖ
ｘＴ≦１０の範囲がより好ましい。なお重合転化率３０
％の時点は全モノマーの仕込量から全重合発熱量（予定
値）が判り、反応開始後の除熱量を積算してゆくことに
より、その積算値が全重合発熱量の３０％に達する時点
として求めることができる。

ここでＰｖｘＴが５より小さいと粒子が粗大化し、可塑
剤吸収性が悪くフィッシュアイが増加する。これはモノ
マー懸濁油滴゛の分散・合一の頻度が少なくて、生成し
た重合体粒子の空隙率が小さくなるためと推定される。

一方ＰｖＸＴ力月３より大きいと同様に粒子が壮大化し
フィッシュアイが増加する。これは懸濁油滴の分散・合
一の頻度が逆に多くなりすぎ、油滴、重合粒子同士の衝
突による凝集が生じ易く、粗粒化するものと推定される
。油滴の分散・合一は重合転化率３０％を越えると起こ
らないと考えられ、これ以後の撹拌動力は特に限定され
ず、重合器内が均一に撹拌されさえずれば良い。

重合器の撹拌動力を調節する方法としては、例えば「化
学工学協会編：化学工学便覧、改訂３版、丸善株式会社
、昭和４３年」に詳細に記載されているように、各種形
状の撹拌装置についての撹拌系のレイノルズ数Ｒｅと動
力数Ｎｐの関係を表す実験式や線図を利用するか、また
は動力を実測することによりＮｐを求め撹拌動力を調節
することができる。すなわち、重合器の内容物の密度を
ρ（ｋｇ／ｍ）、粘性係数をｐ　（ｋｇ／　ｍ　−５ｅ
ｃ　）　、撹拌翼の回転数をｎ（１／５ｅｃ）、翼長を
ｄ　　（ｍ）、重力換算係数をｇ。（ｋｇ　−ｍ　７Ｋ
ｇ−ｓｅｃ２）　、減速機構部や軸封部での損失を含ま
ない正味の撹拌力をＰ　（Ｋｇ　−ｍ／ｓｅｃ　）とす
れば、ＲｅおよびＮｐはそれぞれ Ｒｅ＝ρｎｄ２／μ Ｎｐ＝Ｐ−ｇｃ　／ρｎ３ｄ５で定義されるものであり
、公知文献または実験ムこより容易にＮｐを求めること
ができる。

塩化ビニル系単量体の懸濁重合で一般的に採用されてい
る大型重合器の撹拌装置のＮｐはおよそ０．２〜２．０
の範囲である。Ｎｐが求まれば次式から重合器の単位容
積当りの正味撹拌動力Ｐｖが算出できる。

ＰＶ＝Ｎｐ　・ρｎ３　ｄ５／１０２−Ｖ・ｇ。

ここでＶは重合器内の液量（ｍ′）である。特定の撹拌
装置を用いて動力を調整する場合には動力は回転数の３
乗に比例するので、回転数を変更することにより撹拌動
力を任意に調節することが可能である。撹拌回転数は反
応期間中一定でも良いし、また途中で変更しても良いが
、重合開始から重合転化率３０％の期間は前記５≦Ｐｖ
ｘＴ≦１３を満足する範囲でなければならない。本発明
において使用される撹拌装置の撹拌翼としてはファウド
ラー型後退翼、プルマージン翼、タービン翼、ファンタ
ービン翼、パドル翼等があるが、ファウドラー型後退翼
においてより好適に実施することができる。またバッフ
ルとしてはパイプ（棒型）バッフル、Ｄ型ハソフル、Ｅ
型（フィンガー型）ノ＼ソフルが好ましい。これらの撹
拌翼およびバッフルは一般に使用されており、例えば前
記「化学工学便覧」または「佐伯康治著：ポリマー製造
プロセス、１５７〜１５９ページ、１９７１年、工業調
査会」などに説明されている。

本発明における水、塩化ビニル系単量体、懸濁剤、開始
剤、その他の助剤の仕込み方法として、通常の懸濁重合
において用いられる如何なる方法も採用することができ
る。例えば、水、懸濁剤、開始剤、塩化ビニル系単量体
を順次重合器に添加する方法、あるいはこれらを同時に
連続的に仕込む方法、懸濁剤水溶液と開始剤を溶解した
塩化ビニル系単量体を順次、あるいは同時に仕込む方法
等の何れの方法も可能である。水と塩化ビニル系単量体
の重量比は一般に、水／塩化ビニル系単量体−１／１〜
１．６　／　１程度で行われる。

〔発明の効果〕

かくして本発明によれば、内部ジャケット付きで内容積
４０ｎ？以上の大型重合器を用いて、重合体粒子の粗粒
化、フィッシュアイの増加を招くことなく４以上６時間
以下の短時間で重合を完結させることができるので、重
合器の稼動率が大１１１に向上し生産性が高いので、工
業的に極めて有用である。

以下実施例、比較例、参考例により本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるわ
けではない。なお実施例、比較例、参考例の中の％、部
数は特に断わりのない限り重量基準である。また、各実
施例、比較例、参考例で示した塩化ビニル系重合体の物
性値は次の方法により測定した。

（１）粗粒分 ＪＩＳ基準の金網を使用した面分析により、６０メソシ
ユの金網に残留する割合をもって示した。

（２）平均粒径（Ｄｐ５０） ＪＩＳ基準の金網を使用した面分析により、５０％通過
径とした。

（３）カサ比重 ＪＩＳ　　Ｋ６７２１−１９７７で定める方法に準じて
測定した。

（４）　　フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体１００ｇ、鉛ステアレート１．０ｇ
、バリウムステアレート１．０ｇ、二塩基性ステアリン
酸鉛０．５　ｇ、ジオクチルフタレート４０ｇおよびカ
ーボンブランク０．８ｇを配合し、１５０℃のロール上
で３．５分間混練した後、厚さ約０、６　ｍｍのシート
を引き出す。そのシートより１５ｃｍ　Ｘ　３　Ｑ　ｃ
ｍのテストピース２枚を切取り、同じロール上に重ねて
載せ３０秒間予熱し、次に２０秒間混練して、厚さ約６
１１の１枚のシートとする。

そのシートの裏面から光を当て、５ｃｍ角５箇所で観察
されるフィンシュアイの全数を５で割った個数で示した
。

実施炎上 翼長１．７ｍのファウドラー型４枚後退翼および外径０
．２２ｍのパイプバッフル４本を装着した直径３．２ｍ
、内容積４５ｎ？の内部ジャケット付きステンレス製重
合器を脱気した後、塩化ビニル単量体ｉｏｏ部（１６，
５）ン）、水１３０部、鹸化度が８０モル％で平均重合
度が２５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５５部、
鹸化度が３３モル％で平均重合度が３００の部分鹸化ポ
リ酢酸ビニル０．０３部、ジー（２−エトキシエチル）
パーオキシジカーボネート（ＥＥＰ）０．０５部を仕込
んだ。

昇温後の重合開始時における正味撹拌動力Ｐｖが１．５
ｋＷ１０ｒとなるよう回転数１１２ｒｐ１１１で撹拌し
、次いで内温を５７℃に昇温し重合を進行させた。

内部の圧力が２．０ｋｇ／−低下した時点で未反応モノ
マーを回収し、内容物を脱水乾燥した。Ｐｖは昇温後時
間経過とともに徐々に上昇し、重合転化率３０％に達し
た時点で１．８　ｋＷ／　ｒｒｒであった。重合反応時
間Ｔは４．５時間であった。

ス１１江（ 実施例１において、ジー（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネートを０．０５５部とした以外は全て同
一の条件で重合した。正味撹拌動力ＰＶば重合開始時１
．５ｋＷ／ｒｒｌ’で、重合転化率３０％時１．８ｋＷ
／ｎ？であった。反応時間Ｔは４．１時間であった。

実施■１ 実施例】において、重合開始剤をジー２−エチルへキシ
ルパーオキシジカーボネート（ＯＰＰ）０、０５５部と
した以外は全て同一の条件で重合した。正味撹拌動力Ｐ
ｖは重合開始時１．５ｋＷ／ｎ？で、重合転化率３０％
時１．８　ｋＨ／　ｒｒｒであった。反応時間Ｔは４．
６時間であった。

実施■↓ 実施例１において、撹拌回転回数を１２Ｑｒｐ１１１と
し、重合開始時の正味撹拌動力Ｐｖを１．８　ｋＷ／ポ
とした以外は全て同一の条件で重合した。重合転化率３
０％時のＰｖは２．２１ｒＷ／ｒｒｒ、反応時間Ｔは４
．４時間であった。

ス４１江ｉ 実施例１において、撹拌回転数を１２５ｒｐｍとし、重
合開始時の一正味撹拌動力Ｐｖを２．１　ｋＷ／　ｍと
した。また開始剤としてジー（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネートを０．０４部添加した以外は全
て同一の条件で重合した。重合転化率３０％時Ｐｖは２
．５ｋＷ／ｎ？、反応時間′Ｆは５゜２時間であった。

几較拠土 実施例１において、撹拌回転数を９１ｒｐｍとし、重合
開始時の正味撹拌動力Ｐｖを０．８ｋＷ／ｎ？とじた。

また開始剤をジー（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート０．０５５部とした以外は全て同一の条件
で重合した。

重合転化率３０％時のＰｖは１．　ＯｋＷ／　ｍ　、反
応時間Ｔは４．１時間であった。

ル較桝１ 実施例１において、撹拌回転数を１４５ｒｐｍとし、重
合開始時の正味撹拌動力Ｐｖを３．３　［１／　ｍとし
た以外は全て同一条件で重合した。重合転化率３０％時
のＰｖは３．９　ｋＷ／曜、反応時間Ｔは４゜５時間で
あった。

参考ゼ− 実施例１において、撹拌回転数を９５ｒｐｍとし、重合
開始時の正味撹拌動力Ｐｖを０．９ｋＷ／ｎ（、開始剤
をジー（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト０１０２２部とした以外は全て同一条件で重合した。

重合転化率３０％時のＰｖは１．１ｋＷ／ｍ、反応時間
Ｔは９．０時間であった。

実施例１〜５、比較例１〜２、参考例の重合条件のまと
めおよび得られた重合体の性状を第−表に示す。

本発明によるものは、比較例に比べ粒度が適度に小さく
、粗粒分がなく、フィンシュアイが少ない。また参考例
の長時間重合によるものに遜色ない品質のものが、短時
間の重合で得られる。

Ｉｆ！’１ 実施例１と同しファウドラー型の撹拌翼とパイプバッフ
ル４木を装着した内容積４５ｒｒ？の内部ジャケット付
きステンレス製重合器を脱気した後、塩化ビニル単量体
１００部（１６，５１−ン）、水１３０部、鹸化度８０
モル％で平均重合度２５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル
０．０５５部、鹸化度３３モル％で平均重合度３００の
部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０２５部、ジー（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート０．０３’５部
を仕込んだ。

回転数］］２ｒｐｍで撹拌し、重合開始時のＰｖを１、
５　ｋＷ／　ｎ？とじた。次いで内温を６２“Ｃに昇温
し重合を進行させた。内部の圧力が２．０　ｋｇ　／　
ｃＪ低下した時点で未反応モノマーを回収し、内容物を
脱水乾燥した。この反応時の、重合転化率３０％時のＰ
ｖは１．８　ｋＷ／　ｇ、重合反応時間Ｔは５．５時間
であり、重合開始時のＰＶＸＴば８．３、重合転化率３
０％のＰ　Ｖ　Ｘ　Ｔは９．９であった。重合体の５０
％通過平均径は１３５μｍ、粗粒分は０％、カサ比重は
０．５６　ｇ　／　ｍｅであった。またフィッシュアイ
は４個と少なかった。

特許出願人　　　　呉羽化学工業株式会社同　　　　　
　　ザン・アロー化学株式会社同　　　　　日木ゼオン
株式会社 同　　　　　　住友化学工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得
   る単量体と塩化ビニル単量体の混合物（以下塩化ビニル
   系単量体と称する）を、油溶性開始剤の存在下に水性媒
   体中で重合するに際し、撹拌装置および重合器の内側に
   内包化した加熱・冷却のための内部ジャケットを備えた
   内容積が４０ｍ＾３以上の大型重合器を用い、重合反応
   時間Ｔ（ｈｒ）が４≦Ｔ≦６の範囲であり、かつ重合開
   始から重合転化率３０％までの期間は重合器の内容液１
   ｍ＾３当たりの正味撹拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ＾３）を、 ５≦Ｐｖ×Ｔ≦１３ を満足する範囲に制御することを特徴とする塩化ビニル
   系単量体の懸濁重合方法。
2. （２）重合器に装着された撹拌装置の撹拌翼がファウド
   ラー型後退翼であり、バッフル形状がパイプバッフル、
   Ｅ型バッフルもしくはＤ型バッフルであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第一項記載の塩化ビニル系単量体
   の懸濁重合方法。