TWI239965B - Process for preparing protective-colloid-stabilized polymers by continuous emulsion polymerization - Google Patents
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1239965 五、發明說明(1) 一、 【發明所屬之技術領域】 保護膠體安定化聚合物(尤其呈水性分散液或水中可 再分散聚合物粉末者)之用途極為廣泛,例如:作為塗料 組成物或許多種底材之黏著劑。常用之保護膠體為聚乙烯 基醇。使用聚乙烯基醇乃所期望者,蓋因此種材料可提高 強度(例如:磚瓦黏著劑之抗拉黏合強度),此乃與低分子 量化合物(乳化劑)安定化之系統不同之處。目前適於製造 可再分散粉末之單體係乙烯基酯及乙烯,蓋因利用聚乙烯 基醇不易達成丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 之安定化作用。 該等分散液通常係藉分批式乳化聚合作用製得。此種 程序之彈性甚高,所以適於產品範圍廣之工廠。此外,此 程序在技術需求方面遠較連續式方法為低。與連續式方法 相較,分批式方法之缺點是成本效益太低。 所以連續式方法乃產量高、產品範圍小工廠之正確選 擇。連續式乳化聚合作用之重要問題是:新乳膠微粒恆常 成核正確情況之設定。合意之配置結構係串級攪拌槽,蓋 因該型反應器係分批操作適用者,所以僅花較低之費用即 可改裝作連續式方法使用。產品性能乃加工參數通常有較 大或較小幅度之變化,在最極端之情況下,可導致產品報 廢或工廠受到損害。 二、 【先前技術】 德國專利DE-A 245 6 5 76中曾述及一工廠配置結構(組 態),其中包括一主要聚合作用反應器及一用作後聚合作
第5頁 五、發明說明(2) 用之管件。該聚合作用係在有氧化還原引發劑系 使用,超量還原劑之情況下實施。該等單體係二if $在及 式=量加入俾其濃度不超過界定之限度。此方法3- t之方 •官壁沉積物快速形成,導致工廠之可用性減之缺點是 形之理由之一是··產品性能(質)之重大變化。_ 。此種情 美國專利US-A 41 64489中曾述及一種利用 入之種籽乳膠、以連續方式製備乙酸乙烯基酯、^連續力口 液之方法。在歐洲專利E P-A 1 0 6 71 4 7之方法中分散 = f分子量聚乙烯基醇存在之情況;建:: ♦。作用製備兩固體含量乙酸乙烯基酯_/,利用 ,專利DE-A 1 00 35 587中曾述及—連續浐人ς 4物。德 最終產品可用作種籽乳膠)及該方法之另^二 方法(其中 :能無需種籽乳膠)。但,就製 式(其實施 無種籽乳膠之方式不能令人滿意氣產扣粒徑分佈而言,該 二、【發明内容】 本發明之内容係··一種不 乳化聚合作用及(也許)烘乾:以:膝,藉助於連續式 乙烯基酯及乙烯及(也許)其他共浐刀散液,以製備以 散液或水中可再分散聚合物粉::早體(呈水性聚合物分 體安定化聚合物之方法。 )為主要成分、保護膠 本發明之任務係研發—種以 乙烯共聚物分散液之方法, 、男方式製備乙烯基酯一 2品之產品性能均勻及粒徑二J:乳膠’該方法所 重均直徑^為80 0至14〇〇毫微米。 &早—且所得微粒之 1239965 五、發明說明(3) 本發明提供一種不用 合作用及(也許)供乾所得 酯及乙稀及(也許)其他共 水中可再分散聚合物粉末 定化聚合物之方法,其中 a) 該乳化聚合作用在至 °C及壓力5至1〇〇巴之 含量低於3%重量比為 溫度20至60 °C及壓力 行,及 b ) 該聚合作用係利用一 原氧化糸統引發,其 加壓反應器内加入, c ) 以適當之方式將聚乙 器内,俾其比例總是 加壓反應器内之單體 d ) 直至到達第二個加壓 入1 0至6 0 %重量比, ,籽礼膠、藉助於連續式乳化聚 =合物分散液,以製備以乙烯基 f单、體(呈水性聚合物分散液或 、為主要成分、聚乙烯基醇-安 少兩個串聯配置、溫度4〇至1〇〇 加壓反應器内實施,至殘留單體 止’隨後該聚合作用在至少一個 〈1 · 〇巴之非加壓反應器内繼續進 由氧化成分及還原成分製成之還 中至少部分還原成分係於第一個 其特徵為 稀基醇計量加入第一個加壓反應 S 6 %重量比(以連續加入第一個 為基準), 反應器,乙烯基酯含量始計量加 e) 在第一個反應器内保持运原氧化引發劑組合體氧化作 用成分與單體之重量比為0.03至〇.〇7,及 f ) 在第一個加壓反應器内之駐留時間不超過2 · 5小時。 適當之乙烯基酯係具有1至1 2個碳原子羧酸者。適人 之乙稀基酯是:乙酸乙稀基酯、丙酸乙稀基酯、丁酸乙稀 基酯、2 -乙基己酸乙稀基酯、月桂酸乙稀基酯、乙酸1〜甲
1239965 五、發明說明(4) 基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、及具有9至11個碳原 子α -分枝型單羧酸之乙烯基酯(例如:VeoVa9R 4VeoValOR ,貝殼公司商標名)。其中以乙酸乙烯基酯最佳。所述乙 烯基酯之共聚合量通常為3 0至9 0 %重量比(以單體之總重量 為基準)。 乙烯之共聚合量通常為1至4 0 %重量比(以單體之總重 量為基準)。 適當其他共聚單體係選自一個族群者,該族群包括: 丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類,乙烯基鹵化物,如:氯乙烯 ,及烯類,如:丙烯。適當曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯係具 有1至1 5個碳原子、非分枝型或分枝型醇類之酯,例如: 丙烯酸-曱酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯 、曱基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯、及丙烯酸去 甲萡基酯。其中以丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸 正-丁酯、及丙烯酸2-乙基己酯較佳。也許,該等共聚單 元經共聚合之量為1至4 0 %重量比(以單體之總重量為基準) 〇 也許亦可將0. 05至1 0%重量比(以單體混合物之總重量 為基準)之輔助單體加以共聚合。輔助單體之實例是:乙 烯型不飽和單-及二羧酸,尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反 丁烯二酸及順丁烯二酸;乙烯型不飽和羧醯胺及乙烯型不 飽和腈類,尤以丙烯醯胺及丙烯腈為佳;反丁烯二酸或順 丁烯二酸之單酯及二酯,例如:二乙酯及二異丙酯,以及
1239965 五、發明說明(5) 順丁烯二酐,乙烯型不飽和磺酸及其鹽類,尤以乙烯基磺 酸及2 -丙烯醯基-2 -曱基丙烷磺酸更佳。其他實例是:預 行交聯之共聚單體,例如:乙烯型聚飽和共聚單體,如: 己二酸二乙稀基g旨、順丁稀二酸二稀丙基g旨、甲基丙稀酸 烯丙基酯,及三聚氰酸三稀丙基酯,及後交聯共聚單體, 例如:丙烯醯胺基羥乙酸(AGA)、甲基丙烯醯胺基羥乙酸 曱酯(MAGME)、N -羥甲基丙烯醯胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙 烯醯胺(NMMA)、N-羥曱基胺基曱酸烯丙基酯,烷基醚類, 如:異丁氧基醚,或N -羥甲基丙烯醯胺或N-羥曱基曱基丙 烯醯胺之酯類,或N-羥甲基丙烯醯胺烯丙基酯。其他適當 之共聚單體是:環氧官能性共聚單體,例如:曱基丙烯酸 縮水甘油基酯及丙稀酸縮水甘油基酯。其他實例是:石夕-官能性共聚單體,如:丙浠醯氧基丙基三(烷氧基)矽烷及 曱基丙稀酿氧基丙基三(烧氧基)碎烧、乙稀基三烧氧基碎 烷,及乙烯基曱基二烷氧基矽烷,所出現烷氧基之實例是 :甲氧基-、乙氧基-、及乙氧基伸丙基二醇醚基。亦可一 提的是:具有羥基或C0基之單體,例如:甲基丙烯酸羥基 烧基醋及丙稀酸羥基烧基S旨,如:丙稀酸之經基乙S旨、經 基丙酯或羥基丁酯、以及對應之曱基丙烯酸之酯類,以及 二丙酮丙烯醯胺及(曱基)丙烯酸乙醯基乙醯氧乙酯。 適合的是:乙酸乙烯基酯與1至40 %重量比乙烯之共聚 單體混合物;或乙酸乙烯基酯與1至4 0 %重量比乙烯,及1 至5 0%重量比一種或更多種其他共聚單體(該等共聚單體係 選自一個族群,該族群包括:在羧酸殘留物内,具有1至
1239965 五、發明說明(6) 1 2個碳原子之乙烯基酯,例如:丙酸乙烯基酯、月桂酸乙 稀基酯,及具有9至11個破原子α -分枝叛酸之乙稀基酯, 如:VeoVa9、VeoValO,及VeoValO)之共聚單體混合物; 或 乙酸乙烯基酯、1至40%重量比乙烯、及尤其1至60%重量 比、具有1至1 5個碳原子、非分枝型或分枝型醇類之丙稀 酸酯、尤其丙烯酸正-丁酯或丙烯酸2~乙基己酯之混合物 ;或 3 0至7 5 %重量比乙酸乙烯基酯、1至3 0 %重量比月桂酸乙烯 基酯或具有9至1 1個碳原子α -分枝型羧酸之乙烯基酯、以 及1至30%重1比具有1至15個碳原子非分枝型或分枝型醇 類之丙烯酸酯、尤其丙烯酸正-丁酯或丙烯酸2-乙基己酯 之混合物’其中亦含有1至40%重量比乙烯;或 乙酸乙烯基酯、1至40%重量比乙烯與1至60%重量比氯乙烯 之混合物,其中亦可包括上述之輔助單體(如所述數量), 且%重量比數據之和總是1 〇 〇 %。 此處單體之選擇及共聚單體重量比之分別選擇係經適 當之方式俾所得玻璃轉移溫度\通常為-50至+ 50 °C。該等 聚合物之玻璃轉移溫度\可藉微差掃描熱量測定法(DSC)、 依照習知之方式測定之。該Tg亦可利用福斯方程式求得近 似值。依照福斯、美國物理學會公告1, 3,第1 2 3頁( ^56)。: ,其中Xn 係單體η 之重 里比(%重量比/ 1 0 0 )及Tgn係單體η同元聚合物以絕對溫度表 不之玻璃轉移溫度。同元聚合物之\值係列載於聚合物手
第10頁 1239965 五、發明說明(Ό 冊、第二版,威利公司出版,紐約(1 9 7 5 ).。 四、【實施方式】 製備工作之貫施係利用乳化聚合作用,聚合溫度通常 為4 0至1 0 〇 C,尤以6 0至9 0。〇更佳。聚合作用係利用乳化 聚合作用常用之氧化還原引發劑組合體引發。適當氧化作 用引發劑之實例是:過氧二硫酸之鹽類,如:過氧二硫酸 之鈉、鉀、及銨鹽,過氧化氫、過氧化第三級-丁基,過 氧化氫第三級-丁基,過氧二磷酸鉀、過氧三甲基乙酸第 二級丁醋、過氧化氫異丙笨、一過氧化氫異丙苯,及偶氮 雙異丁腈。適合的是:過氧二硫酸鈉、鉀、及銨鹽、及過 氧化氫。上述引發劑之使用量通常為〇· 〇1至2· 〇%重量比( 以f體之總重量為基準),同時在第一個反應器内,將氧 化還原組合體氧化成分與單體之重量比保持在0.03至0.0了 適當還原劑是鹼金屬或銨 例如:亞硫酸鈉、羥硫酸之衍 羥硫酸曱醛鹼金屬,如:亞錯 及(異)抗壞血酸。還原劑之量 之總重量為基準)為佳。 之亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽, 生物,如:羥硫酸甲醛鋅或 酸經基曱烧鈉(Bruggolite) 以0.015至3%重量比(以單體 此處單體添加 組合物氧化作用占八彳適當控制,俾氧化還原引發齊 # Λf $乍用成刀與單體之比值保持在〇. 03至0 07。# = 用粒;, 其多分散性Dw/Dn<4. =以8〇0至1 40 0宅微米為佳 w重岣較徑,Dn =數均粒彳曼)。
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為控制分子量,聚合作用過程中 ^ 用凋節劑,其使用量通常為〇 〇1 ^即ς ^ 之加入或與反應諸成分預先加以混合。調節劑 二—十…、第三級—十二硫醇、氫硫基丙酸 劑。土次曱§日、異丙知及乙醛。最好不使用任何調節 中%=I護膠體是:部分或完全水解之聚乙烯基醇。其 朽二二ΐΐ ··水解度為80至95%莫耳比及4%濃度水溶液内 度為1至30毫帕斯卡•秒(荷普勒法,20 溫度下
業標準DIN 530 1 5 )之部分水解聚乙烯基醇。另一 並二:水解度為80至95%莫耳比及4%濃度水溶液内荷 為1至3〇毫帕斯卡•秒之部分水解疏水化修飾之 d / 土&醇。其實例是:乙酸乙烯基酯與疏水性共聚單體 乙^ •其乙t酸異丙稀基醋、三甲基乙酸乙稀基醋、乙基己酸 單羧^酗、具有5或9至1 1個碳原子、飽和阿爾伐—分枝型 •夂之乙烯基酯、順丁烯二酸二烯基酯、反丁烯二酸二 酉旨、7 1,5< 乳乙烯,乙烯基烷基醚類,如:乙烯基丁基醚, 橋翻 5 K . 一 、 :乙烯及癸烯)之部分水解共聚物。疏水性單
+仏^例以Ο · i至1 Ο %重量比為佳(以部分水解聚乙烯基醇 ^ 里馬基準)。使用所述聚乙烯基醇之混合物亦屬可 •乙^ 1^合之聚乙烯基醇是:藉聚合物類似反應,例如 、基醇單元與q至q -醛類(如:丁醛所製部分水解疏 艰化聚乙、膝I ^ 婦暴醇。水解度為80至95 %莫耳比,尤以85至94 〇/〇
第12頁 1239965 五、發明說明(9) ,2 =更、佳,荷普勒黏度(D I N 5 3 0 1 5 水〉谷液)為1至q η古山二μ 1至3 0笔帕斯卡•秒為佳, 秒更佳 ,荷普勒法,4%濃度 尤以2至2 5毫帕斯卡 最適人本曰 . 访向# i 〇考疋·水解度為85至94%莫耳比,4%濃度水溶 、、w $ :曰勒黏度為3至1 5毫帕斯卡•秒(荷普勒法,在2 〇它 二^认DN 5 3 0 1 5 )之聚乙稀基醇。所述該等保護膠體可 稭精技術者f知之方法製得。 & 1 5貝9 ill聚合作用之過程中所添加聚乙烯基醇之總量通常 二r^重量比(以單體之總重量為基準)。重要的是,將 :、土醇計量加入第一個加壓反應器係以適當之方式, 二?佔比例總是^ 6%重量比(以連續加入該第一個加壓 反應器之單體為基準)。 在本發明方法中,實施聚合作用時以不添加乳化劑為 佳:,若干例外情況下,同時添加少量(也許1至5%重量^ ,以早體之量為基準)乳化劑亦屬有利。適當之乳化劑可 以是陽離子型、陰離子型或非離子型,例如:陰離子型界 面活性劑,如:鏈長8至18個碳原子之硫酸烷基酯、疏水 基=有8至18個碳原子且具有高達4〇個環氧乙烷或環氧丙 烷单兀之硫酸醚烷基酯或烷芳基酯、具有8至18個碳原子 之〜酸烷基酯或烷芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基 ^旨或半,:或非離子型界面活性劑,如:具有8至4〇個 %氧乙烷單兀之烷基多二醇醚類或烷芳基多二醇醚類。 來合作用係在至少兩個串聯加壓反應器内實施,之 在至少一個非加壓反應器内繼續實施。所用加壓反應器及
第13頁 1239965 Ϊ、發明說明(10) ~ 一 ' 一 -- 非人加壓/反應器可以是:具有適當尺寸、附有攪拌器、加熱 ~部系統、分別供應起始原料及取出產品管線之傳統式 ,製反應器。適合之工廠配置結構包括兩個串聯加壓反應 器及一個或兩個後續非加壓反應器。若使用兩個或更多^ =加壓反應器,該等反應器之操作可採用交替式(彼此並 耳外)或先後方式(串聯)。亦可使用超過兩個加壓反應器高 階串聯,但並非總是適當,蓋因隨後可引起工廠之複雜性 〇 該方法之運作係採用適當之方式,俾在所有加壓反應 器内流入之總質量等於流出之總質量。該等非加壓反應器 之操作最好採用並聯方式交替使用。串聯加壓反應器内之 壓力係經適當设定’俾自串聯配置之第一個加壓反應器至 最後一個加壓反應器形成一降壓梯度,且此梯度可確保在 加壓反應器串級中進行質量流動。由非加壓反應器至下游 非加壓反應恭之質量輸送係藉助於壓力調節閥或藉助於泵 浦實施,其數量對應於送入上游加壓反應器内之原料流量 〇 聚合作用開始前,5 0至8 0 %之加壓反應器體積充以聚 合物分散液,就共聚物結構、保護膠體特性及數量、以及 粒徑及固體含量而言,該聚合物分散液對應於聚合作用之 表終產品。此分散液可藉助於分批式聚合作用在加壓反應 器内製得,或該等加壓反應器可裝以分開製得之分散液。 之後於該等加壓反應器内供以適當量之乙烯俾進行聚 合作用時,在第一個加壓反應器内之壓力為Ρ1 (以3 0至8 0
第14頁 1239965 五、發明說明(11) 巴為佳)及在最後一個加壓反應器内之壓力為?2(以10至40 巴為佳)’但P1 > p 2、乙烯之壓力係經加以適當調節,俾自 串聯之第一個加壓反應器至最後一個加壓反應器形成一下 降麼力梯度。串聯兩個加壓反應器間之壓力差以2至4〇巴 為么此壓力差乃連續聚合作用加工過程中質量流動之驅 動力。 f計量加入過程中程序係適當進行,俾直至到達第二 =加壓反應器時,丨〇至6 〇%重量比之乙烯基酯含量高未計 里=入。在第一個加壓反應器内,初始進料包括至少5 〇0/〇 重里比之乙稀。該計量添加工作可分開實施(空間上及時 間上分開)或部分或全部待計量加入之成分可以預行乳化 之方式計量加入。 、所有保護膠體可形成第一個加壓反應器内之初始進料 或4刀保邊膠體可形成第一個加壓反應器内之初始進料 ,其餘,分則計量加入後續之加壓反應器内。聚合作用係 用一由氧化作用成分及還原作用成分製成之氧化還原系統 引,’所有或部分還原作用成分係送入第一個加壓反應器 ,氧化作用成分係計量加入所有加壓反應器内。單體之轉 化率係利用引發劑之計量加入加以控制。引發劑之計量加 入係採用適當之整體方式,俾可靠地提供連續式聚合作用 而且第一個加壓反應器内之聚合作用進行至殘留單體含量 為1 0至2 0 %重置比及表後一個加壓反應器内聚合作用進行 至殘留單體含量為<3%重量比(總是以該批之總重量為基 準)〇
mm 第15頁 1239965 五、發明說明(12) 起始原料計量加入之速率係經適當地加以整體調 俾加壓反應器串級内之總平均駐留時間為丨至3小時。 個加壓反應器内之駐留時間以丨.5至2. 5小時為佳。 加壓反應器内之聚合作用結束後,非加壓反庫哭内 應用習知之方法以移除殘留單體,通常係經由氧^ ^催 化劑引發之後聚合作用。所以在非加壓反應器内使添加引 發劑之兩種成分,纟用量係完成加工所需要者。揮發性殘 .可Λ蒸顧(尤:ΐ壓情況下更佳)及也…體氣 予以移除。 “、、乳)通過產品之内部或上方而 藉本發明方法所製水性分耑 重量比,尤以5〇至_量比為3〇謹 聚合物粉末,係藉流體化床扭更爽為水:可再分散 散液加以乾燥,其中該等供乾;用=在;,乾將水性分 為烘乾助劑之後實施。料添口保護膠體作 。_喑# Λ Τ伤/俏a 4·、I 知用喷乾法烘乾為佳 該喷乾加工係在傳統式喷乾工廠内實施 作用可藉助於單-、雙-、或多流體噴嘴或利用U = 施。視1設備、樹脂之\,及預㈣乾程度而定,所選 排放溫度通常為45至12(TC,尤以⑽至㈣它更佳。 、 喷乾助劑之使用總量通常為3至3〇% 之=物組成分為基準)。此乃意謂供乾力=== 之I里應為至少3至30%重量比(以聚合物含量為基準/,尤 以5至2 0 %重量比(以聚合物含量為基準)更俨’、、、土 適當之喷乾助劑是:部分水解之聚乙^醇類;聚乙
第16頁 1239965 五、發明說明(13) "〜"·' ______________- 稀基口比口各烧嗣類;水溶性夕 分枝澱粉),纖維素頬夕,醣頦’如:澱粉(直鏈澱粉及 丙基衍生物;蛋白質類一敌曱基甲基、經乙基、及象 白、明膠;木質素磺峻如·酪蛋白及酪蛋白鹽、大豆蛋 丙烯酸、(曱基)丙烯酸二類」合成聚合物,如:聚(甲基) 聚(曱基)丙烯醯胺、^ 1與缓官能性共聚單體單元、 共聚物;三聚氰胺—曱稀k基續酸之共聚物,及其水溶性 -順丁烯二酸共聚物及乙%酸酯、萘—甲醛磺酸酯、苯乙烯 乙烯基醇類之外,最奸稀基鍵—順丁烯二酸共聚物。除聚 助劑。 不使用任何其他保護膠體作為噴乾 南達1.5%重量(以主 ^ ,經多次驗證在噴乾過程要聚合物為基準)之抗泡沫劑含量 而)改良儲存安定性(牲^ ^有利。為改良結塊抗力及(因 對所製粉末可添加以防社=^圾場轉移溫度低之粉末), 1々結塊劑,畏&上 # 合物型組成分之總重量Α I # λ 子高達3 0%重量比(以4 酸鈣、碳酸鎂、滑石、石客、石 〜塊劑之實例是:石反 尤以粒徑範圍為10毫微米1、高嶺土、及矽酸鹽, 一 待噴乾產品之黏度係藉固體;f ^ 定,俾該黏度值<5 0 0毫帕斯卡•秒里以適當之方式加以設 轉速為20轉/分鐘,在23X:溫度下\,布魯克費爾德黏度, 秒更佳。待喷乾分散液之固體又含量你尤以<2 50毫帕斯卡· 。 係>35%,尤以>40%更佳 為改良產品功能’在'乾加工過 劑。分散粉末組成物其他組成分之海二/可使用其他添加 汽例(存在於適合具體 1239965 五、發明說明(14) 實施例内者)是··顏耝 劑。 、、填料、泡沫安定劑,及疏水化品 該等水性聚合物分 一安定化之聚合物粉末/ 及水中可再分散、保護膠體 在建築化學產品中用於該等材料之塗敷界,例如: 特蘭、氧化銘、火山/結合水固型黏合劑’如:水泥(卜 、熟石膏,或水玻填I 產、乳化鎂、或填酸鹽水泥) 黏著劑或戶外絕緣ί心;建築黏著劑,尤其磚瓦 ,地板充填組成物、可: 泥^塗泥、抹光組成物 砂漿,或油漆,或用彳1;:動組成物、密封料漿、接合水泥 用作織物或紙張之塗覆或黏合組成物。 飞 兹精下列諸實驗例將本發明作進_步說明: 比較例· 1中:括U ί 5酸乙烯基酯—乙烯共聚物水性分散液[ ^以7。/舌旦°彳里 酸乙烯基酯及17%重量比乙烯,且曾 莫耳tt >5 ;r i #科、/物為基準)聚乙烯基醇(水解度為88% 莫耳比及何普勒黏度為4毫帕斯卡•秒)加以安定化]形成 一初始進料並置入一 — 」/成 乙酸乙烯基醋及20。夂:=;器R1中。另將500公克 解度為88%莫耳比及荷並勒:2基醇2〇%濃度水溶液(水 何曰勒黏度為4毫帕斯卡•科、彬y 初始進料。該反應器R1業鱼巧:帕4卡心)形成- 同樣具有分散液進料)相連、胳同7樣^小之加壓.反應器“( ,第-個反應器内之壓力為二乙稀/應給該兩個反應器 巴。所以質量流動之驅動::巴匕;^個反應器内者為35 力係此壓力差。藉助於泵浦自第
1239965 五、發明說明(15) 一個加壓反應器移除之分散液量等於送入該兩個反應器 料之量。 將兩個反應器熱至6 5 °C,之後開始計量加入引發劑過 ~ S义_ ( 3 %重量比濃度水溶液)及b r u g g 0 1 i t e (1 · 5 %重量比 濃度水溶液)[在反應器Ri内(〇· 06%重量比,以單體為基準 )計量加速率各為25毫升/小時,及在反應器R2内各為6〇毫 升/小時]。反應開始時(由溫度上昇可測得),開始其他計 量加入反應器R1 :乙酸乙烯基酯速率為1 〇 〇 〇公克/小時, 6 · 6 %濃度聚乙稀基醇溶液速率為1 2 〇 〇公克/小時,及乙稀 之供應速率為32 0公克/小時,反應器ri内之壓力為7〇巴。 藉助於泵浦將製成之分散液自加壓反應器R 2送至非加 壓反應器R3内,每10公斤分散液利用2〇毫升過氧化氫第三 級丁基(1 0%重量比濃度水溶液)及2〇毫升Bruggo 1 i t e( 1 〇% 重量比濃度水溶液)使其後聚合作用繼續進行。 聚合作用時間為2 0小時。 所得分散液之固體含量為50· 1%、黏度為130毫帕斯卡 •秒(布魯克費爾德2 0,在2 3 °C溫度下),酸度值為4 · ◦, 粒徑Dw為1 1 7 0毫微米(單眾數)。在整個實驗期間粒徑分佈 穩定。未觀察到管壁沉積現象。 篩網殘留物(超過2 5 0微米)係3 〇 〇個百萬分點(毫克/公 斤)。k值為1 1 5。自由殘留單體< 3 〇 〇個百萬分點。該分散 液在水泥中保持安定。 實驗例2 :
1239965 五、發明說明(16) ^---- 速古率在t應器R1内為850公克/小時,在反應器R2内 為15 士克小日守。此外,R2内亦添加聚乙稀基醇(12〇公克 /小日彳)。 所/Λ散液之固體含量為50·6%、黏度為120毫帕斯卡 .秒(布魯克費爾德20,在㈣溫度下),酸度值為4·2, 粒,為漏毫微米(單眾數)。在整個實驗期間粒徑分佈 穩定。未觀察到管壁沉積現象。 篩網殘留物(超過25 0微米)係20 0個百萬分點。自由殘 留單體<40 0個百萬分點。該分散液在水泥中保持安定。 比較例3 : 承a作用之方法與實驗例2内者相同,惟第一個加壓 反應器内所用者係9· 〇%重量比聚乙浠基醇(以單體為基準) 〇 所得分散液之固體含量為5〇· 3%、黏度為22〇毫帕斯卡 •秒(布魯克費爾德20,在23 °C溫度下),酸度值為4· 1, 粒徑Dw為8 40毫微米。在整個實驗期間粒徑分佈穩定。未觀 察到管壁沉積現象。 篩網殘留物(超過2 5 〇微米)係2 8 0個百萬分點。自由殘 留單體<5 0 0個百萬分點。該分散液在水泥中保持安定。 實驗例4 : 聚合作用之方法與實驗例2内者相同,惟第一個加壓 反應器内所用者係4 · 5%重量比聚乙烯基醇(以單體為基準) 〇 所付刀政液之固體含量為、黏度為145亳帕斯卡
第20頁 1239965 五、發明說明(17) •秒(布魯克費爾德20,在23 °C溫度下),酸度值為4. 3, 粒徑Dw為1 1 5 0毫微米(單眾數)。在整個實驗期間粒徑分佈 穩定。未觀察到管壁沉積現象。 篩網殘留物(超過2 5 0微米)係2 0 0個百萬分點。自由殘 留早體< 4 0 0個百萬分點。該分散液在水泥中保持安定。 比較例5 : 聚合作用之方法與實驗例2内者相同,惟計量加入速 率降至某一等級以調節第一個加壓反應器内之平均駐留時 間為3小時。
所得分散液之固體含量為5 0 . 2%、黏度為1 1 0毫帕斯卡 •秒(布魯克費爾德20,在23 °C溫度下),酸度值為4. 0, 粒徑Dw為1 6 5 0毫微米(單眾數)。在整個實驗期間粒徑分佈 穩定。未觀察到管壁沉積現象。 篩網殘留物(超過2 5 0微米)係22 0個百萬分點(毫克/公 斤)。k值為1 0 2。自由殘留單體< 4 0 0個百萬分點。該分散 液在水泥中保持安定。 比較例6 :
聚合作用之方法與實驗例2内者相同,惟僅11 0公克/ 小時乙稀計量加入反應器R1。引發劑計量加入之速率總是 5公克/小時(0· 0 12%重量比,以單體為基準)。 所得分散液之固體含量為5 0 . 1 %、黏度為8 5毫帕斯卡 •秒(布魯克費爾德2 0,在2 3 °C溫度下),酸度值為4. 1, 粒徑Dw為1 8 5 0毫微米(單眾數)。在整個實驗期間粒徑分佈 穩定。未觀察到管壁沉積現象。
第21頁 1239965 五 發明說明(18) __ 篩網殘留物(超過2 5 0微米)係4 5 〇個百萬 斤)。k值為1 15。自由殘留單體<25〇個百刀點(毫克/公 液在水泥中保持安定。 77點。該分散 比較例7 : 為作比較計,所用分散液之組成分相 式方法製得。該分散液係由一乙酸乙烯美^ ’但係以分批 組成,其中包括83%重量比乙酸乙稀*賴土及^己稀共聚物 ’且曾經用7%重量比(以共聚物為基準)之取^重量比乙烯 ,度為88%莫耳比及荷普勒黏度為4毫帕^乙烯基醇(水 疋化。 卡•秒)加以安 粉末製備: 用5%重量比(固體/固體)之聚乙 莫耳比及荷普勒黏度為4毫帕斯卡 土 '(水解度為88% 至7所製之分散液加以處理,並用水藉將比較(實驗)例1 毫帕斯卡•秒。之後藉助於 ^噴《度為250 。所用噴麗介質係經壓縮至4巴之:體噴嘴錢該分散液 加熱至mot之空氣將形成之二工氣’利用?向,動、 商購抗結塊劑(由碳酸鎂鈣及矽气鎂:。用1 0/°重罝比之 製乾粉末加以處理。 7馱虱鎂形成之混合物)將所 聚合物薄膜之再分散性能: 用所述諸實驗例之分散液(噴龄 得0·2公厘厚之薄膜,在105〇卢\之JO,在玻璃片上製 鐘。為測試薄膜之可再分散性皿該等薄膜烘乾15分 滴在每個待測試薄膜之均句區。;下用-滴管將水珠 俟该區暴露於該水珠6 0秒 1239965 五、發明說明(19) 鐘之後,用指尖摩擦該處直至該薄膜自玻璃片之該區移除 ,或該薄膜破裂成若干碎片,或保持原封不動。 利用下列評價標準將該等聚合物薄膜之可再分散性加 以評定: 一級:輕微擦拭立即使該薄膜再分散,或該薄膜自然再分 散; 二級··擦拭使薄膜再分散,但若干薄膜碎片難以分散; 三級··需用力擦拭,薄膜方再分散,同時有薄膜碎片形成 四級:即使長久用力擦拭之後,薄膜仍不分散,僅呈碎片 狀態。 粉末沉澱性能之測定(管沉澱): 為測定沉澱性能,將每種分散粉末50公克再分散在50 毫升水中,之後稀釋至0. 5%固體含量,將100毫升再分散 液傾入一附有刻度之管内,以量測沉澱固體之高度,沉澱 係於1小時後量測。 防結塊性之測定: 為測定抗結塊性,將分散粉末置入一附有螺紋之鐵管 内,之後施以撞錘負荷。施加負荷後,於一烘乾室内,在 5 0 °C溫度下儲存1 6小時。冷卻至室溫後,將粉末自管中取 出,藉壓碎粉末對防結塊性作定性測定。防結塊性之強弱 分作下列四級: 1二防結塊性極佳 2 =防結塊性佳
第23頁 1239965 五、發明說明(20) 3二防結塊性可 4 =無防結塊性,壓碎後之粉末不再自由流動 水泥安定性之測定: 依照下列配方製得一水泥混合物: 卜特蘭水泥 82. 5公克 方解石(CaC03 1 0至40毫微米) 75 公克 石英砂(200至500毫微米) 142 公克 分散粉末 14. 5公克 水 85 公克 觀察該混合物水泥之可加工性,歷時2小時,並作定 性評價。 所得測試結果如表1所示。 表1 實驗例 可再分散性 管沉澱 (公分) 防結塊性 粒徑分佈 Dw/微米 水泥安定性 比較例1 1-2 1.5 2-3 1.17m 安定 實驗例2 1 1.2 1 1.08 m 安定 比較例3 1 1.2 2 0.84b 安定 實驗例4 1-2 1.4 1 1.15m 安定 g較例5 1-2 2 . 0 2 1.65 m 安定 比較例6 1-2 2.5 1-2 1.85 m 安定 比較例7 1-2 1.5 1 0.85 m 安定 m=單眾數 b=眾數
1239965 五、發明說明(21) 利用本發明之程序可能製得之產品,其分散液之粒徑 分佈Dw及其粉末之防結塊性,及(所以)儲存安定性均與標 準分批法所製乙酸乙烯基酯-乙烯粉末者相若。可再分散 性及水泥安定性均相若。
第25頁 1239965 圖式簡單說明 本案無圖式
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Claims (1)
1239965 -----案號91136319 __n年卜月Ψ 日 倐正____ 六、申請專利範圍 I 一種不用種籽乳膠、藉助於連續式乳化聚合作用及烘 乾所得聚合物分散液,以製備以乙烯基酯及乙烯及其他共 聚單體(呈水性聚合物分散液或水中可再分散聚合物粉末 狀)為主要成分、聚乙烯基醇-安定化聚合物之方法,其中 a) 該乳化聚合作用在至少兩個串聯配置、溫度4 0至10 〇 °C及壓力5至100巴之加壓反應器内實施,至殘留單體 含量低於3%重量比為止,隨後該聚合作用在至少一個 溫度20至60 °C及壓力<1.0巴之非加壓反應器内繼續進 行,及 b) 該聚合作用係利用一由氧化成分及還原成分製成之還 原氧化系統引發,其中至少部分還原成分係於第一個 加壓反應器内加入,、其特徵為 c) 以適當之方式將聚乙烯基醇計量加入第一個加壓反應 器内,俾其比例總是S 6%重量比(以連續加入第一個 加壓反應器内之單體為基準), d ) 直至到達第二個加壓反應器,乙烯基酯含量始計量加 入10至60%重量比, e) 在第一個反應器内保持還原氧化引發劑組合體氧化作 用成分與單體之重量比為〇· 03至0. 07,及 f ) 在第一個加壓反應器内之駐留時間不超過2 · 5小時。 2· 如申請專利範圍第1項之方法,其中所得聚合物具有 單眾數粒徑分佈及其重均直徑〇*為800至1400毫微米f 3· 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中全部或部分、f 原成分係送入第一個加壓反應器。 %
1239965 案號 91136319 六、申請專利範圍 曰 修正 4,ί如申凊專利範圍第1或2項之方法,真中聚合作用之實 施係在兩個串聯加壓反應器内及之後在一個或兩個非加壓 反應器内。 5·曰如申請專利範圍第1或2項之方法,其中係將3〇至9〇% 重里比、具有1至12個碳原子羧酸之一種或更多種乙烯基 酯類及1至40%重量比乙烯f總是以單體總重量為基準)加以 $聚合’也許連同一種或更多種其他共聚單體(該等共聚 單體係選自一個由丙烯酸或曱基丙烯酸之酯類、乙烯基鹵 化物,及烯類所組成之族群)。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法,其中經加以共聚合 之材料是:乙酸乙烯基酯與1至4〇%重量比乙烯之共聚單體 混合物;或乙酸乙烯基酯與1至4 〇 %重量比乙烯,及1至5 〇 % 重量比一種或更多種其他共聚單體(該等共聚單體係選自 一個族群,該族群包括:在羧酸殘留物内,具有1至12個 碳原子之乙烯基酯)之共聚單體混合物;或 乙酸乙烯基酯、1至40%重量比乙烯、及1至60%重量比、 具有1至1 5個碳原子、非分枝型或分枝型醇類之丙烯酸酯 之混合物;或 3 0至75%重量比乙酸乙烯基酯、1至30%重量比月桂酸乙烯 基酯或具有9至11個碳原子α -分枝型羧酸之乙烯基酯、以 及1至3 0 %重量比具有1至1 5個碳原子非分枝型或分枝型醇 類之丙烯酸酯之混合物,其中亦含有1至4 0%重量比乙烯; 或 乙酸乙烯基酯、1至40%重量比乙烯與1至60%重量比氯乙烯
第28頁 1239965 一--m^rnm_l 年〆月 + n ^_ 六、 申請專利翻 " - 之混合物,其中亦可包括輔助單體,且%重量比數據之和 總是100%。 τ·如申請專利範圍第1或2項之方法,其中所用聚乙烯基 醇類包括一種或更多種係選自一個族群,該族群包括部分 水解之聚乙烯基醇類,該等部分水解之聚乙烯基醇類之水 解度,8G至95%莫耳比,其4%濃度水溶液之荷普勒黏度為J 至3 0毫帕斯卡•秒。 8·如申f專利範圍第1或2項之方法,其中加壓反應器内 供,以適里之乙烯,俾聚合作用實施期間,第一個加壓反 内之壓力為3〇至8〇巴,最後—個加壓反應器内之壓力 ς 一至40巴,且乙烯之壓力亦經加以適當調節,俾自串聯 個加壓反應器至最後一個加壓反應器產生一降壓梯度 9, ^申凊專利範圍第1或2項之方法,其中引發劑之計量 杆如?當之方式,俾第一個加壓反應器内聚合作用進 單體含量為1〇至2〇%重量比及在最後一個加壓反 二^ Α'行至殘留單體含量為< 3 %重量比(總是以該批之總重 里馬基準)〇 = '如申請專利範圍第1或2 =係藉噴乾法加以烘乾,也 灑助劑之後。 項之方法,其中所得水性分 許在添加其他保護膠體作為 散 噴
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Families Citing this family (20)
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JP2006057019A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 水性アクリル共重合エマルジョン、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末、およびそれらの製造方法 |
DE102004059377A1 (de) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Polymerpulver |
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DE102005054904A1 (de) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices |
DE102006037318A1 (de) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zur Applikation eines Dispersionsklebstoffes mittels Düsenauftrag und Verwendung von Dispersionsklebstoffen |
DE102006037317A1 (de) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Celanese Emulsions Gmbh | Vinylestercopolymer-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
AR063704A1 (es) * | 2006-09-14 | 2009-02-11 | Makhteshim Chem Works Ltd | Nanoparticulas de pesticida obtenida obtenidas a partir de microemulsiones y nanoemulsiones |
DE102007038332A1 (de) | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Wacker Chemie Ag | Kontinuierliches Polymerisationsverfahren |
DE102010031338A1 (de) | 2010-07-14 | 2012-01-19 | Wacker Chemie Ag | Teilkontinuierliches Verfahren zur Emulsionspolymerisation |
DE102010031339A1 (de) | 2010-07-14 | 2012-01-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation |
DE102010063470A1 (de) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Wacker Chemie Ag | Papierstreichmassen enthaltend eine Kombination aus Styrol-Butadien-Copolymer und/oder Styrol-Acrylsäureester-Copolymer und Vinylacetat-Ethylen-Copolymer |
BR112014002837A2 (pt) * | 2011-08-05 | 2017-03-07 | Celanese Emulsions Gmbh | dispersão aquosa com baixo teor de formaldeído de um copolímero de vinil éster/etileno preparado por meio de copolimerização de emulsão de uma mistura de monômero; composição de adesivo; produto de cigarro; e uso da composição de adesivo |
DE102012205455A1 (de) * | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylesterpolymeren mit gezielt einstellbarer Dispersität bei geringer Polydispersität |
US9663678B2 (en) | 2012-08-10 | 2017-05-30 | Celanese Sales Germany Gmbh | Waterproofing coating compositions |
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Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2456576C3 (de) * | 1974-11-29 | 1983-03-10 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersionen |
US4164489A (en) * | 1978-04-24 | 1979-08-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Continuous emulsion polymerization of vinyl acetate and ethylene |
DE3227090A1 (de) * | 1982-07-20 | 1984-01-26 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von polymerdispersionen und ihre verwendung |
DD209837A1 (de) * | 1982-09-17 | 1984-05-23 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur einstellung gezielter teilchengroessenverteilungen bei kontinuierlicher emulsionspolymerisation |
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