CN1086194C - 高分子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
高分子表面活性剂及其制备方法，其特点是以丙烯酰胺单体，表面活性大单体及离子型单体三组分合成具有高粘度、高表面活性的共聚物，其分子量为3×104～5×106，表面张力22-39mN/m，界面张力10-2-4mN/m。该活性剂在三次采油工业中有极为重要的应用前景，其优点是在流度控制和超低油/水界面张力的协同作用下，能克服聚合物/表面活性剂复合驱替中存在的色谱分离效应，能有效提高对原油的驱替效应，降低成本，提高经济效益。
Description
本发明属于聚合物制备领域
高分子表面活性剂是指分子量大于103，具有降低表界面张力的聚合物。现有的分子量104～106的高分子表面活性剂，如聚乙烯醇，羟丙基纤维素，丙烯酸共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺共聚物等，具有良好的分散、絮凝、乳化稳定、稳泡、保护胶体及增溶能力，成膜性和粘附性能优良，但降低表界面张力能力差，起泡力和渗透力弱。分子量103～104的高分子表面活性剂，如聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物，脂肪醇聚氧乙烯醚等，表面活性较好，表面张力通常45～30mN/m，但其水溶液的增稠能力极为有限，分子量亦属于聚合物领域内中低分子量范畴。合成具有高分子量(＞104)，低表面张力(＜35mN/m)的高分子表面活性剂一直是很困难的工作。为了改善聚丙烯酰胺的增稠能力，U.S.P 4,463,151采用丙烯酰胺与C9烷基酚聚氧乙烯醚(n＝10～40)丙烯酸酯大单体共聚合，获得具有良好的增稠作用的疏水缔合型二元共聚物，但由疏水基团(C9烷基酚)的缔合而形成胶束，其降低表界面张力极其有限。U.S.P 4,138,381和E.P.426864中，将丙烯酸类单体与烷基醇聚氧乙烯醚(n＝10～40)共聚，用于改善丙烯酸类共聚物的增稠能力和耐盐性，制备皮革涂饰剂和乳液。在已有的专利或文献报导中，采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯大单体与其它单体共聚，主要目的是利用大单体的亲油基团(烷基或烷基酚)在水中的缔合作用，使共聚物的粘度得以大幅度提高，含有大单体组分的共聚物较其均聚物有更好的耐盐性，但两亲性大单体组分在二元共聚物中难以向界面聚集，因此，所合成的共聚物不具备表面活性。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高分子表面活性剂及其制备方法，其特点是合成具有高粘度和高表面活性的共聚物。它是以丙烯酰胺类单体、表面活性大单体及其离子型单体三个组分合成的三元共聚物，其分子量为3×104～5×106，特性粘数40ml/g～500ml/g(10％NaCl中)，表观粘度2～100mPaS(1％水溶液)，1％水溶液的表面张力为22-39mN/m，这种三元共聚物具有高粘度，高表面活性，在三次采油工业中有着极为重要的应用前景，其优点是在流度控制和超低油/水界面张力的协同作用下，克服聚合物/表面活性剂复合驱替中存在的色谱分离效应，有效地提高原油的驱替效率，降低成本，提高经济效益。
本发明提供的高分子表面活性剂及其制备方法所用起始原料配方组分(按重量计)为：
丙烯酰胺类单体(丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二烷基(C2-C20)丙烯酰胺) 1～20份
表面活性大单体(C1-C60脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝1～60) 丙烯酸酯，C1～C22烷基酚聚氧乙烯醚(n＝1～60) 丙烯酸酯，C1～C20脂肪酸聚氧乙烯醚(n＝1～60)甲基丙烯酸酯，C1～C20脂肪酸山梨醇聚氧乙烯醚(n＝1～60)甲基丙烯酸酯) 15～50份
离子型单体(丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，马来酸盐，富马酸盐，甲基丙烯酸己酯三甲基氯化季铵盐，盐为碱金属盐)
5～20份
引发剂(过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化氢，重硫酸盐/过硫酸盐或过氧化氢体系) 0.01～1份
溶剂(水，水/四氢呋喃，水/二甲基甲酰胺混合溶剂，其体积比例为V∶V＝1～99∶99～1) 50～400份
表面活性大单体由酰氯化合物与羟基化合物反应生成酯类化合物的有机合成反应式为：
将脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，按1∶1摩尔比加料，于温度10～25℃，反应20～30小时，经成盐、中和，过滤，溶液在氮气保护下，加入阻聚剂铜粉，于35℃减压蒸馏获得表面活性大单体。
高分子表面活性剂的制备方法是将上述起始原料配方中的去离子水，丙烯酰胺类单体，表面活性大单体和离子型单体选定称量，加入带有搅拌器、温度计、氮气出入口和回流冷凝器的反应瓶中，通氮30～40分钟加入计量的引发剂，升温至45～80℃，聚合反应2～8小时，获得产物溶液用碱调节PH至中性，用丙酮沉淀，经萃取分离除去未反应的单体及杂质，制得的三元共聚物结构式为：
式中：a≠b≠c，n＝1-60
R1，R4，R5＝H或CH3
R2，R3＝H，CH3或C2-C8
M＝-ONa，-Ok，-OLi，-OH 
三元共聚物的三组分呈无规分布，两亲性支链长度基本相等，并带有亲水和亲油基团，主链上带有阴离子或氧离子基团，为聚电解质，除丙烯酰胺作为主结构单元外，表面活性大单体与离子型单体组分在共聚物中有协同作用，前者主要是降低共聚物的表界面张力，后者主要起增稠作用。
本发明具有以下优点：
1.本发明合成了含有亲油和亲水基团的三元共聚物，该共聚物既有表面活性又有增稠能力的高分子表面活性剂。
2.高分子表面活性剂在第三次采油工业中有着极其重要的应用前景，能有效地提高对原油的驱替效率，提高原油的采收效果。
3.本发明如在全国范围内推广应用，将有显著的经济效益和社会效益。
实施例：
1.将水/二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比19∶5)125毫升加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气出入口的反应瓶中，加入丙烯酰胺单体8克，C10烷基酚聚氧乙烯醚n＝3丙烯酸酯大单体6克，甲基丙烯酸钠2克，室温搅拌溶解，通入氮气40分钟，控制水浴温度70℃，加入0.16克过硫酸钾引发剂，在70℃反应10小时，得到相对粘度(对水)3.29的反应产物溶液，经沉淀，萃取提纯后，其特性粘数为116.3毫升/克(25℃，10％NaCl溶液)，表面张力为39.7mN/m，粘均分子量为13.8×104。
2.将去离子水250毫升加入同实施例1的反应装置中，加入丙烯酰胺8克，C10烷基酚聚氧乙烯醚n＝7丙烯酸酯大单体4克，甲基丙烯酸钠3克，室温搅拌溶解，通入氮气30分钟，控制水浴温度70℃，加入0.08克过硫酸钾引发剂，在70℃反应10小时，产物经沉淀分离后，产率为78.6％，共聚物的特性粘数为267毫升/克(25℃，10％NaCl溶液)，分子量为51.8×104。1％共聚物水溶液的表面张力为29.4mN/m，界面张力为3.17mN/m(5％原油煤油/水溶液，25℃)。
3.将去离子水250毫升加入同实施例1的反应装置中，加入丙烯酰胺8克，C10烷基酚聚氧乙烯醚n＝13丙烯酸酯大单体4克，甲基丙烯酸钠3克，室温搅拌溶解，通入氮气30分钟，控制水浴温度70℃，加入0.04克过硫酸钾引发剂，在70℃反应10小时，产物经沉淀分离后，产率为94.8％，共聚物的特性粘数为191.8毫升/克(25℃，10％NaCl溶液)，分子量为30.6×104。1％共聚物水溶液的表面张力为30.2mN/m，界面张力为0.18mN/m(5％原油煤油/水溶液，25℃)。
4.将去离子水250毫升加入同实施例1的反应装置中，加入丙烯酰胺8克，C12-15脂肪醇聚氧乙烯醚n＝3丙烯酸酯大单体8克，甲基丙烯酸钠2克，室温搅拌溶解，通入氮气30分钟，控制水浴温度70℃，加入0.08克过硫酸钾引发剂，在70℃反应10小时，产物经沉淀分离后，产率为93.3％，共聚物的特性粘数为为199.1毫升/克(25℃，10％NaCl溶液)，分子量为85.4×104。1％共聚物水溶液的表面张力为29.4mN/m，界面张力为1.33mN/m(5％原油煤油/水溶液，25℃)。
5.将去离子水250毫升加入同实施例1的反应装置中，加入丙烯酰胺8克，C12-15脂肪醇聚氧乙烯醚n＝10丙烯酸酯大单体10克，甲基丙烯酸钠2克，室温搅拌溶解，通入氮气30分钟，控制水浴温度70℃，加入0.08克过硫酸钾引发剂，在70℃反应10小时，产物经沉淀分离后，产率为85％，共聚物的特性粘数为为68.6毫升/克(25℃，10％NaCl溶液)，分子量为25.6×104。1％共聚物水溶液的表面张力为29.8mN/m，界面张力为1mN/m(5％原油煤油/水溶液，25℃)。
6.将去离子水250毫升加入同实施例1的反应装置中，加入丙烯酰胺8克，C10烷基酚聚氧乙烯醚n＝7丙烯酸酯大单体6克，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2克，室温搅拌溶解，通入氮气40分钟，控制水浴温度70℃，加入0.08克过硫酸钾引发剂，在70℃反应10小时，产物经沉淀分离后，产率为93％，共聚物的特性粘数为为267毫升/克(25℃，10％NaCl溶液)，分子量为51.8×104。1％产物溶液的相对粘度13.1，界面张力为1.0mN/m(5％原油煤油/水溶液，25℃)。
7.将去离子水250毫升加入同实施例1的反应装置中，加入丙烯酰胺8克，C12-15脂肪醇聚氧乙烯醚n＝10丙烯酸酯大单体6克，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠2克，室温搅拌溶解，通入氮气30分钟，控制水浴温度70℃，加入0.08克过硫酸钾引发剂，在70℃反应10小时，产物经沉淀分离后，产率为93.4％，1％产物溶液相对粘度4.37，特性粘数为为93毫升/克(25℃，10％NaCl溶液)，分子量为7.1×104。1％共聚物水溶液的表面张力为30.8mN/m，界面张力为0.36mN/m(5％原油煤油/水溶液，25℃)。
在装置及投料比与以上相同的条件下，在60℃及50℃反应10小时，制得的共聚物1％溶液相对粘度为6.74和19.0，共聚物产率为83.8％和83.7％，共聚物的特性粘数为为分别为162.9和281.5毫升/克(25℃，10％NaCl溶液)，分子量分别为12.3×104和23.7×104。1％共聚物水溶液的表面张力为分别为36.1和43.2mN/m，界面张力分别为2.02和2.00mN/m(5％原油煤油/水溶液，25℃)。
8.将去离子水250毫升加入同实施例1的反应装置中，加入丙烯酰胺4克，C12-15脂肪醇聚氧乙烯醚n＝10丙烯酸酯大单体6克，甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化季铵盐1克，室温搅拌溶解，通入氮气40分钟，控制水浴温度70℃，加入0.04克过硫酸钾引发剂，在70℃反应10小时，产物经沉淀分离后，产率为63.4％，1％产物溶液相对粘度为7.81，特性粘数为为100.8毫升/克(25℃，10％NaCl溶液)，分子量为52.9×104。1％共聚物水溶液的表面张力为29.5mN/m，界面张力为0.52mN/m(5％原油煤油/水溶液，25℃)。
Claims (4)
1.高分子表面活性剂的制造方法，其特征在于：将起始原料中的配方组分(按重量计)丙烯酰胺类单体1～20份，表面活性大单体15～20份，离子型单体5～20份和溶剂50～400份，称量、加入带有搅拌器、温度计、氮气出入口和回流冷凝器的反应瓶中，通氮30～40分钟加入引发剂0.01～1份，升温至45～80℃，聚合反应2～8小时，获得产物溶液用碱调节pH至中性，用丙酮沉淀、经萃取分离除去未反应的单体及杂质，制得三元共聚物，其中丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二烷基(C2-C20)丙烯酰胺，离子型单体为丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，马来酸盐，富马酸盐，甲基丙烯酸己酯三甲基氯化季胺盐，盐为碱金属盐，表面活性大单体为C1～C60脂肪醇聚氧乙烯醚(氧乙烯链节数n＝1～60)丙烯酸酯，C1～C22烷基酚聚氧乙烯醚(n＝1～60)丙烯酸酯，C1～C20脂肪酸聚氧乙烯醚(n＝1～60)甲基丙烯酸酯。
2.按照权利要求1所述高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化氢，重硫酸盐/过硫酸盐或过氧化氢体系。
3.按照权利要求1所述高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于溶剂为水，水/四氢呋喃，水/二甲基甲酰胺混合溶剂，其体积比V∶V＝1～99∶99～1。
4.按照权利要求1所述高分子表面活性剂的制备方法，其中表面活性大单体的制备是将脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，按1∶1摩尔比加料，于温度10～25℃，反应20～30小时，经成盐，中和，过滤，溶液在氮气保护下，加入阻聚剂铜粉，于35℃减压蒸馏获得表面活性大单体。
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