KR100604285B1 - 불소화합물 공중합체 에멀젼의 안정화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 직물에 오일 및 수 반발성을 부여하기 위한, 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드, 및 알킬 아크릴레이트 또는 (메트)알크릴레이트를 포함하는 불소화합물 공중합체의 수성 에멀젼 조성물 및 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 생성되는 에멀젼은 고 알칼리도, 고 음이온성 환경 또는 고 전단력 하에서 개선된 안정성을 갖는다.
불소화합물 공중합체, 오일 및 수 반발성, 에멀젼, 제타 전위, 계면활성제, 알칼리 안정성

Description

불소화합물 공중합체 에멀젼의 안정화 {Stabilization of Fluorochemical Copolymer Emulsions}
본 발명은 직물에 오일 및 수 반발성을 부여하기 위한, 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드 및 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 불소화합물 공중합체의 수성 에멀젼 조성물 및 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 생성되는 에멀젼은 고 알칼리도, 고 음이온성 환경 또는 고 전단력의 조건하에서 개선된 안정성을 갖는다 (본원의 모든 경우에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭하는 것으로 사용된다).
직물 처리제로서의 용도를 갖는 불소중합체 조성물은 공지되어 있다. 이러한 불소중합체는 일반적으로 탄소 원자수 3 이상의 측쇄의 퍼플루오로알킬기를 함유하며, 이는 조성물이 직물 표면에 도포되었을 때 오일- 및 수 반발성을 제공한다. 퍼플루오로알킬기는 일반적으로 다양한 연결기에 의해, 생성되는 공중합체의 골격 중합체 쇄를 형성하는 불소를 함유하지 않는 중합체 기에 결합된다. 이러한 골격 중합체들은 (메트)아크릴레이트, 비닐, 비닐리덴 또는 다른 기일 수 있다. 이들은 더 고가인 퍼플루오로알킬기의 성능을 확장시키기 위해 작용하거나, 공중합체를 직물에 고정시키는 결합제로서 작용하거나, 또는 다른 기능으로 작용할 수 있 다.
일반적으로, 이러한 공중합체는 양이온계, 비이온계 또는 음이온계 계면활성제로 안정화된 수성 에멀젼 중에서 제조된다. 비이온계 계면활성제를 양이온계 또는 음이온계 계면활성제와 배합하여 사용하는 것이 일반적이고, 양이온계와 음이온계 계면활성제는 서로간의 잠재적인 반응 때문에 에멀젼 안정화제로서 배합되지 않는다. 그러나, 화장품, 사진, 및 다른 비-섬유 용도에서 특정 최종 생성물 특성을 성취하기 위해 양이온계와 음이온계 계면활성제를 배합하여 사용하는 것이 개시된 바 있다.
종래 기술에서 개시된 불소중합체-(메트)아크릴레이트 조성물이 특정 적용 조건하에서 만족스럽기는 하지만, 그들의 수성 에멀젼은 일부 가혹한 조건하에서 충분히 안정하지 않다. 예를 들면, 머서법 (mercerization) 후의 직물 상에 잔류하는 강 알칼리에 의해 생성되는 것과 같은 고 알칼리도 환경 및(또는) 극도의 음이온성 환경하에, 종래 기술의 조성물로부터의 에멀젼은 탁하게 변하고 수 시간 내에 침전을 형성할 것이다. 다른 용도에서, 불소중합체 에멀젼에 고 전단력 조건 또는 고온이 가해진 경우, 에멀젼이 탈안정화되어 분산액으로부터 중합체의 침전이 생성될 수 있다. 이러한 실패는 매우 비용소모적일 수 있다. 이러한 조건하에 개선된 안정성을 갖는 직물 처리제 조성물 및 그의 제조 방법은 직물 및 의류 산업에서 상당한 관심을 끌고 있다. 본 발명은 이러한 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
<발명 요약>
본 발명은
1) 무수 중량을 기준으로,
(a) 하기 화학식 I의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체의 혼합물로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 약 50 중량% 내지 약 85 중량%,
(b) 비닐리덴 클로라이드로부터 유도되는 단량체 쇄 단위 약 1 중량% 내지 약 9.9 중량%,
(c) 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬 쇄 길이를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 쇄 단위 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 및
(d) 양이온계 계면활성제 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%
를 포함하는, 물과의 혼합물을 형성하는 단계,
2) 상기 혼합물을 중합하는 단계, 및
3) +15 내지 +30 밀리볼트의 제타 전위를 갖는 에멀젼을 수득하기에 충분한 양의 음이온계 계면활성제를 첨가하는 단계
를 포함하는 오일- 및 수 반발성 수성 에멀젼 조성물의 제조 방법을 포함한다.
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
상기 식에서,
Rf는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고,
R은 H 또는 CH3이고,
A는 O, S, 또는 N(R')이고,
Q는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(C nH2n)-, 또는 -CONR'(CnH2n)-이고,
R'는 H 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이고,
n은 1 내지 15이고,
q는 2 내지 4이고,
m은 1 내지 15이다.
바람직하게는 제타 전위는 +15 내지 +25 밀리볼트이다. 더욱 바람직하게는 제타 전위는 +20 내지 +25 밀리볼트이다. 임의로, 비이온계 계면활성제가 음이온계 또는 양이온계 계면활성제와 함께 사용된다.
본 발명의 다른 실시태양에서는, (a), (b) 및 (c)를 포함하는 상기 조성물이 무수 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 음이온계 계면활성제와 함께 수중에 유화되고, 혼합물이 중합되며, 양이온계 계면활성제가 중합 후에 첨가되어 제타 전위가 +15 내지 +30 밀리볼트의 범위인 에멀젼이 얻어진다. 임의로, 비이온계 계면활성제가 음이온계 또는 양이온계 계면활성제와 함께 사용된다.
또 다른 실시태양에서는, 본 발명은 중량 (무수 중량)을 기준으로,
(a) 하기 화학식 I의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체의 혼합물로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 약 50 중량% 내지 약 85 중량%,
(b) 비닐리덴 클로라이드로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 약 1 중량% 내지 약 9.9 중량%,
(c) 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬 쇄 길이를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 약 10 중량% 내지 약 25 중량%,
(d) 양이온계 계면활성제, 및
(e) 음이온계 계면활성제
를 포함하고, 제타 전위가 +15 내지 +30 밀리볼트의 범위인 오일- 및 수 반발성 수성 에멀젼 조성물을 포함한다.
<화학식 I>
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
상기 식에서,
Rf는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고,
R은 H 또는 CH3이고,
A는 O, S, 또는 N(R')이고,
Q는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(C nH2n)-, 또는 -CONR'(CnH2n)-이고,
R'는 H 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이고,
n은 1 내지 15이고,
q는 2 내지 4이고,
m은 1 내지 15이다.
임의로, 비이온계 계면활성제가 음이온계 또는 양이온계 계면활성제와 함께 사용된다.
본 발명은, 고 알칼리도, 고 음이온 농도, 및(또는) 고 전단력 조건하에 안정성을 갖는 직물 및 다른 기재에 오일- 및 수 반발성을 제공하는 공중합체 조성물의 수성 에멀젼의 제조 방법을 제공한다. 고 알칼리도는 전형적으로 pH 8 내지 12를 의미한다. 고 음이온 농도는 적용에 문제가 되는 임의의 음이온 농도를 의미하며, 이는 특정 용도 및 직물에 따라 달라질 것이다. 고 전단력 조건은 펌핑 또는 매우 격렬한 교반과 같은 공정으로부터 발생하는 조건을 의미한다.
본 발명은 부분적으로, 중합체 에멀젼을 제조하기 위해 양이온계 계면활성제를 사용한 후, 이어서 특정 제타 전위를 달성하기 위한 소량의 음이온계 계면활성제를 첨가함으로써 가혹한 조건에 대해 현저한 안정성을 갖는 에멀젼이 제조된다는 사실에 의존한다. 이 후자의 단계로 제타 전위를 정밀하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 기술의 방법에 의해서는 용이하지 않은, 에멀젼을 양, 음 및 심지어 0의 제타 전위로 조절가능한 에멀젼을 제조할 수 있다. 유사하게, 조절가능한 제타 전위을 갖는 에멀젼은 안정한 중합체 에멀젼을 제조하기 위해 음이온계 계면활성제를 사용한 후 칭량된 양의 양이온계 계면활성제를 첨가하여 제조됨이 밝혀졌다. 임의로, 비이온계 계면활성제가 다른 양이온계 또는 음이온계 계면활성제와 배합되어 사용된다. 예기치 않게, 이러한 방법으로 제조된 에멀젼은 고 알칼리도, 극도의 음이온성 환경 또는 고 전단력하에서 현저한 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명 방법이 양이온계 및 음이온계 계면활성제의 상대적 양을 조절함으로써 양의 제타 전위 또는 음의 제타 전위를 갖는 현저한 안정성의 에멀젼을 제조하는데 사용될 수 있으나, 사용되는 기재에 대한 친화도 또는 특정 반응 조건을 위해 특정 제타 전위가 요구될 수 있기 때문에, 이러한 모든 에멀젼이 모든 용도로 적합한 것은 아니다. 특정 용도에 요구되는 제타 전위는 그러한 용도의 수행에 의해 일반적으로 공지되어 있거나 실험으로 용이하게 결정될 수 있다.
양의 제타 전위를 갖는 에멀젼은 특성상 전형적으로 음이온성인 직물에 코팅을 도포할 때 사용되는 용도로 바람직하다. 하기의 불소화합물 공중합체로 된, 양의 제타 전위를 갖는 수성 에멀젼 조성물은 직물에 오일- 및 수 반발성을 부여하는데 유용하다.
본 발명의 에멀젼을 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 (a) 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, (b) 비닐리덴 클로라이드 약 1 중량% 내지 약 9.9 중량%, 및 (c) 알킬 (메트)아크릴레이트 약 10 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하며, 이러한 단량체들은 하기 정의된 조성을 갖는다. 이러한 중량 백분율은 무수 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는 단량체 혼합물은 (a)를 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, (b)를 약 2 중량% 내지 약 9 중량%, 그리고 (c)를 약 15 중량% 내지 약 25 중량% 함유한다. 더욱 바람직하게는 단량체 혼합물은 (a)를 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, (b)를 약 4 중량% 내지 약 8 중량%, 그리고 (c)를 약 15 중량% 내지 약 22 중량% 함유한다.
본 발명의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체 (a)는 하기의 화학식 I 을 갖는다.
<화학식 I>
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
상기 식에서,
Rf는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고,
R은 H 또는 CH3이고,
A는 O, S, 또는 N(R')이고,
Q는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(C nH2n)-, 또는 -CONR'(CnH2n)-이고,
R'는 H 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이고,
n은 1 내지 15이고,
q는 2 내지 4이고,
m은 1 내지 15이다.
최적의 반발 성능을 위해, 바람직하게는 상기의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체는 공중합체 조성물의 60 중량% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%이다. 더욱 더 바람직하게는 상기의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체는 화학식 CF3CF2(CF2)kC2H 4OC(O)CH=CH2을 갖고, 기본적으로
(1) k가 4 이하인 단량체 0 내지 10%;
(2) k가 6인 단량체 45 내지 75%;
(3) k가 8인 단량체 20 내지 40%;
(4) k가 10인 단량체 1 내지 20%;
(5) k가 12인 단량체 0 내지 5%
로 구성된다.
본 발명의 에멀젼을 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 최적의 성능을 위하여 비닐리덴 클로라이드로부터 유도되는 단량체 쇄 단위 1 내지 9.9 중량%를 또한 함유한다. 9.9%를 초과하는 양은 가혹한 조건하에 부적합한 안정성을 갖는 생성물을 제공한다. 단량체 쇄 단위의 양은 바람직하게는 2 중량% 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%이다.
본 발명의 에멀젼을 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 또한 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬 쇄 길이를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 쇄 단위를 함유한다. 최적의 성능을 위한 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 공중합체 조성물의 10 중량% 내지 25 중량%이다. 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 22 중량%이다. 바람직하게는 쇄 길이는 탄소 원자수 12 내지 18이다. 가장 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트는 스테아릴 메타크릴레이트이다.
(a), (b) 및 (c)의 단량체 혼합물은 수중에서 혼합된다. 물의 양은 중요하지 않다. 전형적으로는 물의 양은 에멀젼의 약 50 중량% 내지 90 중량%, 보다 전형적으로는 약 65 중량% 내지 80 중량%이다. 유효량의 양이온계 계면활성제를 중 합 전 또는 도중에 첨가한다. 전형적으로는 무수 단량체 혼합물 중량의 약 0.25 중량% 내지 5 중량%를 첨가한다. 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 1.5 중량%를 첨가한다. 별법으로, 양이온계 계면활성제를 물과 혼합한 후, 개별적으로 또는 단량체 혼합물로, 단량체 (a), (b) 및 (c)와 배합한다. 중합 후, 음이온계 계면활성제를 +15 내지 +30 밀리볼트의 제타 전위를 갖는 에멀젼을 제조하기 위한 양으로 첨가한다. 바람직하게는 제타 전위는 +15 내지 +25 밀리볼트이다. 보다 바람직하게는 제타 전위는 +20 내지 +25 밀리볼트이다. 더욱 더 바람직하게는 제타 전위는 +15 내지 +28 밀리볼트이다. 제타 전위를 +15 내지 +30으로 조절하기 위해 첨가되는 제2 계면활성제의 양은 무수 단량체 혼합물의 약 0.1 중량% 내지 1 중량%이다. 처음에 사용되는 제1 계면활성제 1 그램 당, 제2 계면활성제는 제1 계면활성제를 기준으로 약 1 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 제1 계면활성제를 기준으로 약 60 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 65 중량%로 첨가된다. 전형적으로, 이러한 더욱 바람직한 제타 전위는 첨가되는 제2 계면활성제에 대해 첨가되는 제1 계면활성제의 비가 이온 몰 당량 기준으로 약 0.65:1.0인 경우 성취된다.
임의로, 비이온계 계면활성제는 제1 또는 제2 계면활성제와 함께 사용한다. 전형적으로 비이온계 계면활성제는 무수 중량 기준으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%로 첨가한다. 바람직하게는 무수 단량체 혼합물의 약 2 중량% 내지 약 5 중량%로 존재한다.
본 발명의 다른 실시태양에서는, (a), (b) 및 (c)를 포함하는 상기의 조성물을 중합 전에 음이온계 계면활성제 (제1 계면활성제)를 무수 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 사용하여 물 중에 유화하고, 중합 후에 양이온계 계면활성제 (제2 계면활성제)를 상기의 양으로 첨가하여 상기의 제타 전위를 갖는 에멀젼을 제공한다. 임의로, 비이온계 계면활성제를 상기의 양의 음이온계 또는 양이온계 계면활성제와 함께 사용한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 중량 (무수 중량)을 기준으로,
(a) 상기와 같은 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체 (a)의 혼합물로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 약 50% 내지 약 85%,
(b) 비닐리덴 클로라이드로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 약 1 % 내지 약 9.9%,
(c) 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬 쇄 길이를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 약 10% 내지 약 25%,
(d) 양이온계 계면활성제, 및
(e) 음이온계 계면활성제
를 포함하고, (d) 및 (e)는 제타 전위 +15 내지 +30 밀리볼트를 갖는 에멀젼을 제공하기에 충분한 양인 오일- 및 수 반발성 수성 에멀젼 조성물을 제공한다. 임의로, 비이온계 계면활성제가 양이온계 또는 음이온계 계면활성제와 함께 사용된다. 전형적으로 본 발명에 대한 양이온계, 음이온계 및 비이온계 계면활성제의 양은 상기된 바와 같다.
1종 이상의 특정화된 단량체를 임의로 소량, 예를 들면 0 중량% 내지 5 중량%로 본 발명의 공중합체에 혼입하여 개선된 가교결합, 라텍스 안정성 및 직접 성을 부여한다. 이러한 물질들은 1종 이상의 폴리(옥시에틸렌) (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%, N-메틸올 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 0 중량% 내지 2 중량%, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 0 중량% 내지 2 중량%, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 0 내지 2 중량%, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 0 중량% 내지 2 중량%, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 0 중량% 내지 2 중량%, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 0 중량% 내지 2 중량%를 포함한다.
제타 전위는 유화된 입자에 대한 전하의 측정치이다. 이는 제타-미터 인크 (Zeta-Meter Inc.; 미국 뉴욕주 뉴욕 소재) 사로부터 구입할 수 있는 제타-미터 (Zeta -Meter) 3.0 유닛을 사용하여 측정할 수 있다. 이를 사용할 때, 에멀젼 시료들을 탈이온수로 약 3% 농도로 희석한다. 개별적으로 온도에 대해 보정된 25회 측정치의 평균을 시료의 제타 전위로 한다. 제타 전위는 측정하기가 다소 어렵기때문에, 측정된 결과가 1 또는 2 밀리볼트까지 달라질 수 있다. 본 발명자들은 제타 전위를 직접 조절하려는 것보다 양이온계 및 음이온계 계면활성제의 상대적 양을 조절함으로써 제타 전위를 조절하는 것이 가장 편리함을 발견하였다. 사실상, 이러한 조절 방법을 사용함으로써 본 발명자들은 종래에는 제조하기가 어렵거나 불가능한 것으로 여겨진 제타 전위가 약 0인 에멀젼을 제조할 수 있음을 발견하였다.
고 음이온성 또는 고 알칼리도 조건은 불소화합물을 직물에 도포할 때 사용되는 표준 공정에서 종종 발생한다. 예를 들면, 다수의 염료 또는 염색 보조제는 성질상 매우 음이온성이다. 또한, 일부 직물, 특히 면 직물은 종종 그의 가공시 부식 용액으로 처리된다. 일부 부식 용액이 직물 상에 잔류하고, 이어서 직물이 오일 또는 수 반발성 불소 중합체로 처리되는 경우, 중합체의 분해가 흔히 발생한다. 본 발명의 실시예는 알칼리 제제 및 염료의 존재하에 탁월한 안정성을 갖는다.
고 전단력 조건은, 본 발명의 중합체가 예를 들면, 당업계에 널리 공지된 사이즈 프레스 또는 스퀴즈 롤러 장치 내에서 핌핑, 교반, 또는 직물에 도포되는 경우 존재한다. 종래 기술에서 기재된 중합체는 이러한 장치의 전단 표면 상에서 점착성 중합체 잔류물이 침전되거나 침착되는 경향이 있다. 본 발명에 기재된 안정화된 중합체 용액은 종래 기술에 기재된 중합체만큼 점착성 중합체 잔류물이 쉽게 침전되거나 침착되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 양이온계, 음이온계 및 비이온계 계면활성제는 수성 에멀젼의 제조에 흔히 사용되는 임의의 계면활성제이다. 적합한 양이온계 계면활성제로는 예를 들면, 도데실트리메틸암모늄 아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄 클로라이드, 에톡실화된 알킬 아민염 등이 포함된다. 적합한 양이온계 계면활성제의 바람직한 예로는 에톡실화된 알킬 아민염, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 15 몰로 에톡실화된 탄소 원자수 18의 알킬 아민염의 메틸 클로라이드염, 예를 들면, 악조 노벨 (Akzo Nobel; 미국 일리노이주 시카고 소재) 사로부터 구입할 수 있는 에토콰드 (ETHOQUAD) 18/25이 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 비이온계 계면활성제는 에틸렌 옥사이드와 탄소 원자수 12 내지 18의 지방 알콜, 탄소 원자수 12 내지 18의 지방산, 알킬기의 탄소 원자수 8 내지 18의 알킬 페놀, 탄소 원자수 12 내지 18의 알킬 티올 및 탄소 원자수 12 내지 18의 알킬 아민과의 축합 생성물이 포함된다. 양이온계 계면활성제와 조합하여 사용되는 경우 적합한 비이온계 계면활성제의 바람직한 예로는 스테판 캄파니 (Stepan Comapny; 미국 일리노이주 노쓰필드 소재) 사로부터 구입할 수 있는 메르폴 (MERPOL) SE와 같은 에톡실화된 트리데실 알콜 계면활성제가 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 음이온계 계면활성제의 예로는 알킬 카르복실산 및 그의 염, 알킬 히드로젠 술페이트 및 그의 염, 알킬 술폰산 및 그의 염, 알킬 에톡시 술페이트 및 그의 염, 알파 올레핀 술포네이트, 알킬아미도알킬렌 술포네이트 등이 포함된다. 일반적으로 알킬기가 탄소 원자수 8 내지 18인 것이 바람직하다. 알킬 술페이트 나트륨 염, 예를 들면 나트륨라우릴 술페이트, 즉 알킬 기의 탄소 원자수가 평균 12인 것, 예를 들면, 위트코 코포레이션 (Witco Corporation; 미국 코네티컷주 그린위치 소재) 사로부터 구입할 수 있는 듀폰올 (Duponol) WAQE가 특히 바람직하다.
상기 성분 및 물 이외에, 최종 조성물은 임의로 보조 용매, 예를 들면 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 아세톤 등을 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 함유한다.
본 발명 방법에서 에멀젼 중합을 사용하여 본 발명의 공중합체를 제조한다. 본 발명 방법은 교반기 및, 전하를 가열 또는 냉각시키기 위한 외부 수단이 장착된 반응 용기 내에서 수행한다. 함께 중합하고자 하는 단량체들을 적합한 계면활성제, 및 임의로 유기 용매를 함유하는 수용액 중에서 유화하여 5 중량% 내지 50 중량%의 에멀젼 농도를 제공한다. 일반적으로 온도를 약 40℃ 내지 70℃로 증가시켜 첨가된 촉매의 존재하에 중합을 수행한다. 적합한 촉매는 에틸렌계 불포화 화합물 의 중합을 개시하는 것으로 흔히 공지된 임의의 제제이다. 이러한 흔히 사용되는 개시제로는 2,2'-아조디-이소부티르아미딘 디히드로클로라이드, 2,2'-아조디이소부티로-니트릴, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)이 포함된다. 첨가되는 개시제의 농도는 중합하고자 하는 단량체를 기준으로 일반적으로 0.1 중량% 내지 2 중량%이다. 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 소량의 연쇄 이동제, 예를 들면 탄소 원자수 4 내지 18의 알킬티올을 임의로 중합 도중에 존재시킨다.
중합 후, 음이온계 또는 양이온계 계면활성제를 에멀젼에 첨가한다. 음이온계 계면활성제가 중합 도중에 사용된 경우, 양이온계 계면활성제는 중합 후에 첨가한다. 양이온계 계면활성제가 중합 도중에 사용된 경우, 음이온계 계면활성제는 중합 후에 첨가한다. 특정 용도에 요구되는 제타 전위를 성취하고 본 발명의 에멀젼을 사용하는 동안 고 알칼리도, 고 음이온 농도, 또는 고 전단력 조건하에 요구되는 화학적 및 기계적 안정성을 갖기 위하여 음이온계 및 양이온계 계면활성제 모두를 본 발명의 에멀젼에 존재시킨다.
본 발명의 수성 에멀젼은 오일- 및 수 반발성이 되어야 할 직물 또는 기재에 직접적으로 도포한다. 본 발명의 에멀젼은 단독으로 또는 희석된 비불화 중합체 또는 다른 직물 처리제 또는 마감제와 함께 혼합하여 도포한다.
본 발명의 에멀젼은 일반적으로 분무, 침지, 패딩, 또는 다른 널리 공지된 방법으로써 직물에 도포한다. 예를 들면 스퀴즈 롤에 의해 과량의 액체를 제거한 후, 처리된 직물을 건조시키고, 이어서 예를 들면, 110℃ 내지 190℃로 30 초 이 상, 전형적으로 60 초 내지 180 초 동안 가열하여 경화시킨다. 이러한 경화는 반발성 및 내구성을 증가시킨다. 이러한 경화 조건이 전형적이지만, 일부 상업용 장치가 그의 특정 디자인 특징 때문에 이러한 범위 밖에서 작동할 수 있다. 본 발명의 에멀젼은 직물, 섬유, 또는 다른 기재 표면을 오일 및 물에 대해 반발성이도록 만드는데 유용하다. 본 발명의 에멀젼은 그의 안정성 때문에 광범위한 적용 조건하에 사용될 수 있다는 점에서 유리하다.
실시예에서 하기의 시험 방법을 사용하였다.
안정성 시험 방법: 알칼리 시험
투명한 유리병 내에서 증류수 (100 g)을 NaOH (48% 수용액, 1.0 g)와 배합하였다. 시험 공중합체 에멀젼 (3.0 g)을 격렬히 교반하면서 이 조에 첨가하고, 이어서 물 (40.0 g) 중의 바이바텍스 (VIBATEX) EPL (10.0 g) (페르쎄 케미 (Pfersee Chemie; 독일 랑바이트 소재) 사로부터의 폴리비닐 알콜 수지) 용액을 첨가하였다. 이후 6 시간 동안 혼탁, 색 변화 및 침전에 대해 주기적으로 관찰하였다. 용액 중의 임의의 이러한 변화는 실패로 간주하였다.
실시예 1로부터의 생성물의 알칼리 안정성은 만족스러웠다. 시험 용액은 24 시간 이상 동안 투명하게 유지되었다. 상업용 반발성 불소화합물 조성물, 예를 들면 아사히가드 (ASAHIGARD) AG-710 및 올레오포볼 (OLEOPHOBOL) SD는 이러한 알칼리 안정성 시험에서 하기와 같이 실패하였다: 약 10 분후, 투명한 알칼리 시험 용액은 흐리게 변하였다. 약 1 시간 후, 상당한 침전이 발생하였다. 약 2 시간 후, 상당한 탁함 및 추가의 침전이 발생하였다.
직물 처리:
나일론 서플랙스 (NYLON SUPPLEX) (포도색) 천을 상기의 생성물로 하기와 같이 처리하였다. 상기 에멀젼 3.0 gm, 탈이온수 196.6 gm, 및 듀폰 (E.I. DuPont de Nemours and Company; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 사로부터 구입할 수 있는 습윤제 알칸올 (ALKANOL) 6112 0.4 gm의 혼합물을 제조하였다. 이는 조 중의 상기 에멀젼 1.5%와 등량을 사용하고, 67% 적셔 올렸을때 직물에 불소 900 ppm을 전달하였다. 30 psi (2.07 ×105 Pa)의 롤러 압력을 갖는 사이즈 프레스 내에서 나일론 직물에 이것을 도포하였다. 직물을 177℃ (350℉)에서 1 분 동안 건조하였다. 나일론 직물에 도포한 후, 나일론 직물에 대한 하기의 시험으로 생성된 에멀젼을 평가하였다.
수 반발성:
처리된 직물 시료를 미국 섬유 화학자 및 색 전문가 협회 (American Association of Textile Chemists and Colorist)의 AATCC 표준 시험 방법 22번을 사용하여 수 반발성에 대해 시험하였다. 이 시험에서, 27℃의 물 250 mL를 15.2 cm (6 인치) 직경의 금속 고리 상에서 신장된 직물 시료에 쏟아부었다. 직물로부터 15.2 cm (6 인치) 높이에 매달린 깔대기로부터 물을 방출시켰다. 과량의 물을 제거한 다음, 공개된 표준에 따른 기준에 의해 직물을 시각적으로 등급을 매겼다. 등급 100은 물의 침투 또는 표면 접착이 없는 것을 말하고, 등급 90은 약간 무작위로 점착되거나 젖은 것을 나타내고, 더 낮은 값은 더 많이 젖은 것을 말한다.
오일 반발성:
처리된 직물 시료를, AATCC 표준 시험 방법 118번을 변형함으로써 하기와 같이 수행하여 오일 반발성에 대해 시험하였다. 상기와 같은 수성 중합체 분산액으로 처리한 시험 직물을 23±2℃ 및 상대 습도 65±10%에서 적어도 2 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 이어서 하기 표 I에 제시된 일련의 유기 액체를 직물 시료에 적가하여 도포하였다. 낮은 번호의 시험 액체로 시작하여 (반발성 등급 No.1) 1개 액적 (직경 약 5 mm 또는 부피 0.05 mL)을 5 mm 이상의 간격으로 각각 세 지점에 놓았다. 액적들을 30 초 동안 관찰하였다. 이 기간의 마지막에 3개 액적 중 2개가 액적 둘레가 위킹(wicking)되지 않으면서 여전히 형태상 구형을 유지하는 경우, 다음으로 큰 번호 액체의 3개 액적을 인접한 면 상에 위치시키고 유사하게 30 초 동안 관찰하였다. 시험 액체 중 하나에서 3개 액적 중 2개가 구형 내지 반구형으로 유지되지 않을 때까지, 또는 습윤 또는 위킹이 발생될 때까지 과정을 지속하였다.
직물의 오일 반발성은 3개 액적 중 2개가 30 초 동안 위킹이 발생하지 않으면서 구형 내지 반구형으로 유지되는 것을 가장 큰 번호의 시험 액체로 등급화하였다. 일반적으로, 5 등급 이상의 처리된 직물은 양호 내지 우수한 것으로 간주하고, 1 이상의 등급을 갖는 직물은 특정 용도로 사용될 수 있다.
오일 반발성 시험 액체
오일 반발성 등급 시험 용액
1 뉴졸 (NUJOL) 정제된 광유
2 뉴졸/n-헥사데칸 65/35 (부피 기준) (21℃)
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
주: 뉴졸은 세이볼트 (Saybolt) 점도가 38℃에서 360/390이고 비중이 15℃에서 0.880/0.900인 광유에 대한 플러프 인크 (Plough, Inc.) 사의 등록 상표임
하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 면을 설명한다. 실시예에서, 모든 백분율은 달리 기재되지 않은 한 중량 기준이다. 전체적으로 대문자는 상표명으로 사용되었다.
실시예 1
본 실시예는 비닐리덴 클로라이드의 함량이 단량체 중량을 기준으로 6.1%인 본 발명 방법의 시료 제조를 설명한다. 다음 성분: 물 (170.0 g), 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥사이드 부가물 (7.0 g); C18 알킬 아민 에톡실레이트 (에틸렌 옥사이드 15 몰) (1.0 g); 듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍톤시 소재) 사로부터 구입할 수 있는 조닐 (ZONYL) T-AN (68.6 g); 스테아릴 메타크릴레이트 (18.0 g); 비닐리덴 클로라이드 (6.0 g), N-메틸올 아크릴아미드 (2.0 g); 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (1.0 g); 도데실 메르캅탄 (0.5 g); 및 디프로필렌 글리콜 (30.0 g)을 혼합하여 수 에멀젼을 제조하였다. 조닐 T-AN은 하기의 식을 갖는다.
CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2
상기 식에서, x는 6, 8, 10, 12, 14, 16 및 18이고, 각각의 경우 상대적으로 3%, 50%, 31%, 10%, 3%, 2% 및 1%의 양이며, 상기의 단량체는 중량 평균 분자량이 569이다.
완전히 혼합한 후, 상기 에멀젼을 울트라소닉 (Ultrasonic; 미국 뉴욕주 파밍데일 소재) 사로부터 구입할 수 있는 울트라소닉 (Ultrasonic) 초음파 변환기 내에서 5 분 동안 초음파 처리하고, 교반기, 온도계 및 드라이아이스 응축기가 장착된 500 mL의 반응기에 넣었다. 탈산소처리된 질소를 1 시간 동안 용액에 통과시켰다. 이어서 물 (10.0 g) 중에서 개시제 및 와코 케미칼 (Wako Chemical; 미국 버지니아주 리치몬드 소재) 사로부터 구입할 수 있는 아조비스 이소부티르아미딘 염산 (V-50;0.5 g)을 첨가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 1 시간 넘게 65℃로 가열하고 8 시간 동안 65℃로 유지하였다. 중합 단계에 이어, 물 (90 g) 및 음이온계 계면활성제, 라우릴 술페이트 나트륨 염 (듀폰올 WAQE; 0.62 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션 사로부터 구입할 수 있음)을 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 제타 전위를 측정한 결과 +28 밀리볼트이었다. 알칼리 시험 방법을 사용하여 생성물 안정성을 시험하였고 만족스러웠다. 직물을 상기와 같이 처리하고, 수 및 오일 반발성에 대해 시험하였다. 수 반발성 등급은 100이고 오일 반발성 등급은 6이었다.
비교예 A
본 실시예는 음이온계 계면 활성제가 없는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1의 조성물과 유사한 시료의 제조를 설명한다. 실시예 1과 동일한 성분들로 공중합체를 제조하되, 중합 후에 생성된 공중합체 에멀젼을 물 (90 g)으로 희석하였다. 중합이 완결된 후에 음이온계 계면활성제를 첨가하지 않았다. 제타 전위를 측정한 결과 +35 밀리볼트로 목적하는 범위 밖이었다. 이 생성물은 실시예 1과 같이 시험하였을때, 적절한 알칼리 안정성을 갖지 못했다. 이는 중합 후에 반대로 하전된 계면활성제가 안정성을 위해 첨가되어야 함을 보여준다.
비교예 B
본 실시예는 비닐리덴 클로라이드의 함량이 단량체 중량을 기준으로 12%인 것을 제외하고는, 본 발명의 조성물과 유사한 실시예의 제조를 설명한다. 실시예 1에 제시된 방법에 따라, 종래 기술 (미국 특허 제4,742,140호)에 개시되었으나 본 발명의 범위가 아닌 조성물을 사용하여 다른 공중합체 시료를 제조하였다. 이러한 경우, 하기의 단량체; 물 (10.0 g) 중의 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥사이드 부가물 (7.0 g); C18 알킬 아민 에톡실레이트염 (에틸렌 옥사이드 15 몰; 1.0 g); 조닐 T-AN (68.6 g); 스테아릴 메타크릴레이트 (18.0 g); N-메틸올 아크릴아미드 (2.0 g); 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (1.0 g); 도데실 메르캅탄 (0.5 g); 디프로필렌 글리콜 (30.0 g); 비닐리덴 클로라이드 (12.0 g) 및 아조비스 이소부티르아미딘 히드로클로라이드 (V-50; 0.5 g)를 중합하였다. 중합 단계 (65℃에서 8 시간 동안)에 이어, 물 (90 g)과 음이온계 계면활성제인 라우릴 술페이트 나트륨 염 (듀폰올 WAQE; 0.62 g)의 용액을 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다.
이 생성물의 알칼리 안정성은 만족스럽지 않았다. 본 실시예는 비닐리덴 클로라이드로부터 유도되는 단량체 (b)가 9.9%를 초과하여 존재하면 성능에 악영향을 미침을 보여준다.
비교예 C
실시예 1에 제시된 일반적인 방법에 따르되 상이한 공중합체 시료를 제조하였다. 이 경우 하기의 단량체; 물 (10.0 g) 중의 트리데실 알콜 5-에틸렌 옥사이드 부가물 (7.0 g); C18 알킬 아민 에톡실레이트 (에틸렌 옥사이드 15 몰; 1.0 g); 라우릴 술페이트 나트륨염 (0.62 g); 조닐 T-AN (68.6 g), 스테아릴 메타크릴레이트 (18.0 g); N-메틸올 아크릴아미드 (2.0 g); 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (1.0 g); 도데실 메르캅탄 (0.5 g); 디프로필렌 글리콜 (30.0 g); 비닐리덴 클로라이드 (6.0 g); 및 아조비스 이소부티르아미딘 히드로클로라이드 (V-50; 0.5 g)를 중합하였다. 중합 단계 (65℃에서 8 시간 동안)에 이어, 물 (90 g)을 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 중합 후에 양이온계 계면활성제를 첨가하지 않았다.
알칼리 시험에서 생성물 안정성은 만족스럽지 않았다. 이 실시예는 안정성을 성취하기 위하여 중합 후 (음이온계 계면활성제가 중합 도중 사용된 경우), 양이온계 계면활성제를 첨가할 필요가 있음을 보여준다.
실시예 2-3 및 비교예 D
실시예 1에 따라 불소중합체 에멀젼을 제조하였다. 중합 단계에 이어, 물과 음이온계 계면활성제 (라우릴 술페이트 나트륨염)의 용액을 하기 표 II에 따른 중량 부분 (그램 단위)으로 첨가하였다.
실시예 성분 D 2 3
공중합체 200.0 200.0 200.0
물 30.0 30.0 30.0
첨가된 음이온계 계면활성제 (g) 0.0 0.20 0.40
제타 전위 +35 +27 +25
알칼리 시험 실패 통과 통과
비교예 D는 시험에 실패하였다. 에멀젼이 목적하는 제타 전위 범위 이내일지라도, 음이온계 계면활성제가 첨가되지 않았으므로 이는 본 발명의 범주에 속하지 않는다. 음이온계 계면활성제가 첨가된 실시예 2 내지 3은 모두 안정성 시험을 통과하였다.

Claims (12)

1) 무수 중량을 기준으로,
(a) 하기 화학식 I의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체의 혼합물로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 60.1 중량% 내지 85 중량%,
(b) 비닐리덴 클로라이드로부터 유도되는 단량체 쇄 단위 1 중량% 내지 9.9 중량%,
(c) 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬 쇄 길이를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 쇄 단위 10 중량% 내지 25 중량%, 및
(d) 양이온계 계면활성제 0.25 중량% 내지 5 중량%
를 포함하는 물과의 혼합물을 형성하는 단계,
2) 상기 혼합물을 중합하는 단계, 및
3) +15 내지 +30 밀리볼트의 제타 전위를 갖는 에멀젼을 수득하기에 충분한 양의 음이온계 계면활성제를 첨가하는 단계
를 포함하는 오일- 및 수 반발성 수성 에멀젼 조성물의 제조 방법.
<화학식 I>
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
상기 식에서,
Rf는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고,
R은 H 또는 CH3이고,
A는 O, S, 또는 N(R')이고,
Q는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)-, 또는 -CONR'(CnH2n)-이고,
R'는 H 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이고,
n은 1 내지 15이고,
q는 2 내지 4이고,
m은 1 내지 15이다.
제1항에 있어서, 비이온계 계면활성제가 양이온계 계면활성제와 함께 사용되는 방법.
1) 무수 중량을 기준으로,
(a) 하기 화학식 I의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체의 혼합물로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 60.1 중량% 내지 85 중량%,
(b) 비닐리덴 클로라이드로부터 유도되는 단량체 쇄 단위 1 중량% 내지 9.9 중량%,
(c) 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬 쇄 길이를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 단량체 쇄 단위 10 중량% 내지 25 중량%, 및
(d) 음이온계 계면활성제 0.25 중량% 내지 5 중량%
를 포함하는 물과의 혼합물을 형성하는 단계,
2) 상기 혼합물을 중합하는 단계, 및
3) +15 내지 +30 밀리볼트의 제타 전위를 갖는 에멀젼을 수득하기에 충분한 양의 양이온계 계면활성제를 첨가하는 단계
를 포함하는 오일- 및 수 반발성 수성 에멀젼 조성물의 제조 방법.
<화학식 I>
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
상기 식에서,
Rf는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고,
R은 H 또는 CH3이고,
A는 O, S, 또는 N(R')이고,
Q는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)-, 또는 -CONR'(CnH2n)-이고,
R'는 H 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이고,
n은 1 내지 15이고,
q는 2 내지 4이고,
m은 1 내지 15이다.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체 (a)가 단량체 혼합물 중량의 60.1% 내지 80%인 방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드 (b) 단위가 단량체 혼합물의 4% 내지 8%인 방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체가 화학식 CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH=CH 2을 갖고, 기본적으로
(1) k가 4 이하인 단량체 0 내지 10%;
(2) k가 6인 단량체 45 내지 75%;
(3) k가 8인 단량체 20 내지 40%;
(4) k가 10인 단량체 1 내지 20%;
(5) k가 12인 단량체 0 내지 5%
로 구성되는 것인 방법.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트가 스테아릴 메타크릴레이트인 방법.
무수 중량을 기준으로,
(a) 하기 화학식 I의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체의 혼합물로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 60.1 중량% 내지 85 중량%,
(b) 비닐리덴 클로라이드로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 1 중량% 내지 9.9 중량%,
(c) 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬 쇄 길이를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합체 쇄 단위 10 중량% 내지 25 중량%,
(d) 양이온계 계면활성제, 및
(e) 음이온계 계면활성제
를 포함하고, +15 내지 +30 밀리볼트의 제타 전위를 갖는 오일- 및 수 반발성 수성 에멀젼 조성물.
<화학식 I>
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2
상기 식에서,
Rf는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이고,
R은 H 또는 CH3이고,
A는 O, S, 또는 N(R')이고,
Q는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 15의 히드록시알킬렌, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO2-NR'(CnH2n)-, 또는 -CONR'(CnH2n)-이고,
R'는 H 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이고,
n은 1 내지 15이고,
q는 2 내지 4이고,
m은 1 내지 15이다.
제8항에 있어서, 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체 (a)가 60.1 중량% 내지 80 중량%인 조성물.
제8항에 있어서, 비닐리덴 클로라이드 (b) 단위가 4 중량% 내지 8 중량%인 조성물.
제8항에 있어서, 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체가 화학식
CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH=CH2을 갖고, 기본적으로
(1) k가 4 이하인 단량체 0 내지 10%;
(2) k가 6인 단량체 45 내지 75%;
(3) k가 8인 단량체 20 내지 40%;
(4) k가 10인 단량체 1 내지 20%;
(5) k가 12인 단량체 0 내지 5%
로 구성되는 것인 조성물.
제8항에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트가 스테아릴 메타크릴레이트인 조성물.
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