DE69724389T2

DE69724389T2 - Polyisocyanate mit niedriger Oberflächenenergie und ihre Verwendung für Ein- oder Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69724389T2
Application number: DE69724389T
Authority: DE
Inventors: Philip E. Yeske; William E. Slack; Edward P. Squiller
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2017-12-04
Also published as: US5747629A; DE69724389D1; EP0848023B1; JPH10176026A; MX9710054A; CA2221827A1; EP0848023A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Allophanatgruppen, Fluor und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate mit niedriger Oberflächenenergie, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanate, Blends dieser Polyisocyanate mit anderen, kein Fluor enthaltenden Polyisocyanaten und die Verwendung dieser Polyisocyanate oder Polyisocyanatblends in Ein- oder Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen.
Beschreibung des Standes der Technik
Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen, die eine Polyisocyanatkomponente entweder in blockierter oder unblockierter Form und eine gegenüber Isocyanat reaktive Komponente, gewöhnlich ein Polyol mit hoher Molmasse, enthalten, sind wohlbekannt.
Obwohl aus diesen Zusammensetzungen hergestellte Beschichtungen viele wertvolle Eigenschaften besitzen, handelt es sich bei einer Eigenschaft, die insbesondere verbessert werden muss, um die Oberflächenqualität. Es kann schwierig sein, Beschichtungszusammensetzungen so zu formulieren, dass im Gegensatz zu einer Beschichtung, die Oberflächendefekte wie Krater etc. aufweist, eine Beschichtung mit einer glatten Oberfläche erhalten wird.
Es wird angenommen, dass diese Schwierigkeiten mit der hohen Oberflächenspannung der Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen zusammen hängen. Ein anderes, von der hohen Oberflächenspannung verursachtes Problem ist die Schwierigkeit bei der Reinigung der Beschichtungen. Unabhängig von ihrem möglichen Auftragungsbereich besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit dafür, dass die Beschichtung Verfärbungen, Graffiti etc. ausgesetzt wird.
Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Verfügbarmachung von Beschichtungszusammensetzungen mit einer verminderten Oberflächenspannung, die somit zur Erzeugung von Beschichtungen mit niedrigeren Oberflächenenergien und verbesserten Oberflächen geeignet sind. Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Beschichtungszusammensetzungen mit einer verbesserten Reinigungsfähigkeit. Eine letzte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Beschichtungszusammensetzungen, die diese Anforderungen erfüllen, ohne die anderen wertvollen, von den bekannten Polyurethan-Beschichtungen bekannten Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen.
Überraschend können diese Aufgaben gelöst werden, indem Beschichtungszusammensetzungen mit den Allophanatgruppen, Fluor und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert werden, die hiernach beschrieben werden.
Allophanatgruppen, Fluor und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate sind in den U.S.-Patenten 5 541 281, 5 576 411 beschrieben. Die in diesen gleichzeitig anhängigen Anmeldungen offenbarten Polyisocyanate werden vorzugsweise hergestellt, indem ein Überschuss eines Diisocyanat-Ausgangsmaterials mit einer Hydroxygruppen und Fluor enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, wodurch anfänglich Urethangruppen gebildet werden, die dann in Allophanatgruppen umgewandelt werden, indem sie mit dem überschüssigen Diisocyanat in Gegenwart eines Allophanatisierungs- und gegebenenfalls eines Trimerisierungskatalysators (wenn Isocyanuratgruppen erwünscht sind) umgesetzt werden.
Einer der Nachteile dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, dass es schwierig ist, das Vorhandensein von Monoisocyanat enthaltenden Nebenprodukten im resultierenden Polyisocyanat zu vermeiden. Die Menge dieser Nebenprodukte kann gemäß der vorliegenden Erfindung vermindert werden, indem anfänglich Urethangruppen enthaltende Verbindungen gebildet werden, die im wesentlichen frei von Isocyanat und gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen sind, und anschließend diese Verbindungen in Gegenwart von überschüssigem Polyisocyanat umgesetzt werden, wodurch die Urethangruppen in Allophanatgruppen umgewandelt werden und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen eingeführt werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Allophanatgruppen, Fluor und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat-Addukte, die hergestellt werden durch die Umsetzung von Verbindungen a), die

i) im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen sind,
ii) einen Mittelwert von wenigstens zwei Urethangruppen pro Molekül aufweisen und
iii) 0 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf die Masse des Polyisocyanat-Addukts, enthalten,

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanataddukte durch die Umsetzung von Verbindungen a), die

i) im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen sind
ii) einen Mittelwert von wenigstens zwei Urethangruppen pro Molekül aufweisen und
iii) 0 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf die Masse des Polyisocyanat-Addukts, enthalten,

Schließlich betrifft diese Erfindung auch Blends dieser Polyisocyanat-Addukte mit anderen, kein Fluor enthaltenden Polyisocyanaten und die Verwendung der Polyisocyanat-Addukte oder Polyisocyanat-Blends, gegebenenfalls in blockierter Form, in Ein- oder Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Urethangruppen und gegebenenfalls Fluor enthaltende Verbindungen a) und gegebenenfalls Fluor enthaltende Polyisocyanate b), vorzugsweise Diisocyanate, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Komponenten Fluor enthält. Die beiden Ausgangskomponenten werden unter Bildung von Allophanatgruppen, Fluor und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanaten miteinander umgesetzt.
Die Verbindungen a) weisen einen Mittelwert von wenigstens zwei Unethangruppen pro Molekül und ein Zahlenmittel der Molmasse, das aus der Stöchiometrie der Ausgangsmaterialien berechnet werden kann, von weniger als 10 000, vorzugsweise weniger als 5000 und noch mehr bevorzugt weniger als 3000 auf. Die Verbindungen sind im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen, d. h., der NCO-Gehalt der Verbindungen a) beträgt weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, und der Hydroxylgruppengehalt beträgt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% und noch mehr bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Dieses Ziel kann während der Herstellung dieser Verbindungen erreicht werden, indem die Ausgangskomponenten mit einem NCO/OH-Äquivalenzverhältnis von 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 und am meisten bevorzugt von 1 : 1 umgesetzt werden. Die Reaktion zur Bildung von Urethangruppen wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 130°C, vorzugsweise 50 bis 90°C, durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise in der Schmelze durchgeführt, obwohl geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden können.
Verbindungen a) können durch die Umsetzung eines Polyols, vorzugsweise eines Diols, mit einem fluorhaltigen Monoisocyanat gegebenenfalls in Mischung mit anderen Monoisocyanaten, durch die Umsetzung eines fluorhaltigen Polyols, vorzugsweise eines Diols, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Polyolen, mit einem Monoisocyanat; durch die Umsetzung eines fluorierten Polyisocyanats, vorzugsweise eines Diisocyanats, gegebenenfalls in Mischung mit den anderen Polyisocyanaten, mit einer Monohydroxyverbindung oder durch die Umsetzung eines Polyisocyanats, vorzugsweise eines Diisocyanats, mit einer fluorhaltigen Monohydroxyverbindung, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Monohydroxyverbindungen, hergestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können beide der zur Herstellung der Verbindungen a) verwendeten Verbindungen Fluor enthalten. Darüber hinaus kann jede der obigen monofunktionellen Verbindungen mit höherfunktionellen Verbindungen mit der Maßgabe vermischt werden, dass die resultierenden Urethanverbindungen im wesentlichen frei von Isocyanat- und Hydroxygruppen sind. Das Vorhandensein dieser höherfunktionellen Verbindungen führt zu einer Kettenverlängerung, wodurch mehr Unethangruppen eingeführt werden. Wenn diese Urethangruppen anschließend zu Allophanatgruppen umgewandelt werden, haben die resultierenden Produkte eine höhere Isocyanatfunktionalität.
Am meisten bevorzugte Verbindungen a) sind Diurethane, die durch die Umsetzung eines Diisocyanats mit einer fluorhaltigen Monohydroxyverbindung hergestellt werden.
Die Isocyanate, die zur Herstellung der Urethangruppen enthaltenden Verbindungen a) verwendet werden, sind aus linearen oder verzweigten aromatischen oder (cyclo)aliphatischen Mono-, Di- und/oder Polyisocyanaten mit einer Molmasse von 99 bis 1000, vorzugsweise 99 bis 400 und noch mehr bevorzugt 140 bis 300 und einem NCO-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% ausgewählt. Die mittlere NCO-Funktionalität dieser Isocyanate beträgt 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 und noch mehr bevorzugt 2.
Beispiele für Monoisocyanate, die allein oder in Mischung mit Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung der Urethangruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden können, umfassen aromatische Monoisocyanate wie Phenylisocyanat, (cyclo)aliphatische Monoisocyanate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie n-Butylisocyanat, n-Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, n-Stearylisocyanat, und fluorierte aromatische oder (cyclo)aliphatische Monoisocyanate, wie Trifluor-m-tolylisocyanat und 2,4-Difluorphenylisocyanat.
Beispiele für geeignete organische Diisocyanate umfassen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), 4,4'- und/oder 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon.
3 oder mehr Isocyanatgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch die Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
Ebenfalls geeignet sind fluorhaltige Polyisocyanate, zum Beispiel diejenigen, die im U.S.-Patent Nr. 4 942 164 offenbart sind.
Derivate der obigen Biuretgruppen, Uretdiongruppen, Isocyanuratgruppen, Carbodiimid- und insbesondere Urethangruppen enthaltenden Isocyanate sind ebenfalls zur Herstellung der Verbindungen a) geeignet, aber weniger bevorzugt.
Geeignete Alkohole zur Herstellung der Urethangruppen enthaltenden Verbindungen sind aus ein- bis sechswertigen Alkoholen mit einer Molmasse von 32 bis 900, vorzugsweise 74 bis 300, und Mischungen dieser Alkohole ausgewählt. Beispiele für geeignete einwertige Alkohole umfassen gesättigte einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isopropanol, Methoxypropanol und die isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Octanole, Decanole, Dodecanole und Octadecanole.
Beispiele für mehrwertige Alkohole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglycol, 2-Methylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, dimere Fettalkohole, trimere Fettalkohole, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, die isomeren Hexantriole, Pentaerythrit und Sorbit. Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, Trimethylolpropandiallylether, Butendiol und monofunktionelle Alkohole, die von entsprechenden Säuren oder sauren Mischungen ungesättigter synthetischer und natürlich vorkommender Fettsäuren stammen.
Ebenfalls zur Herstellung von Verbindungen a) geeignet sind Alkoxylierungsprodukte, die Ethergruppen der oben aufgeführten ein- und mehrwertigen Alkohole enthalten, und/oder Hydroxylgruppen enthaltende Umesterungsprodukte von Fetten oder Ölen mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.
Geeignete fluorhaltige, gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen, die zur Herstellung von Verbindungen a) geeignet sind, sind Verbindungen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome, eine oder mehrere Hydroxylgruppen (vorzugsweise eine oder zwei Hydroxylgruppen, noch mehr bevorzugt eine) und ein oder mehrere Fluoratome (vorzugsweise in Form von -CF₂--Gruppen) enthalten. Beispiele für diese Verbindungen umfassen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und auch Fluoratome, vorzugsweise Fluoralkylgruppen, enthalten. Die Verbindungen können linear, verzweigt oder cyclisch sein und eine Molmasse (ein Zahlenmittel der Molmasse, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard) von bis zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5000, noch mehr bevorzugt bis zu 3000 und am meisten bevorzugt bis zu 2000 aufweisen. Diese Verbindungen haben gewöhnlich OH-Zahlen von mehr als 5, vorzugsweise mehr als 25 und noch mehr bevorzugt von mehr als 35. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen können gegebenenfalls andere Heteroatome beispielsweise in Form von Ethergruppen, Estergruppen, Carbonatgruppen, Acrylgruppen etc. enthalten.
Somit ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die bekannten Polyole aus der Polyurethanchemie zu verwenden, vorausgesetzt, dass diese Fluor enthalten, z. B. durch die Verwendung von fluorhaltigen Alkoholen, Säuren, ungesättigten Monomeren etc. bei der Herstellung dieser Polyole. Beispiele für Polyole, die aus fluorhaltigen Vorstufen hergestellt und gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im U.S.-Patent 4 701 480 offenbart, auf dessen Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Zusätzliche Beispiele für geeignete fluorhaltige Verbindungen sind in den U.S.-Patenten 5 294 662 und 5 254 660 offenbart.
Spezielle Beispiele für fluorhaltige Verbindungen sind fluorierte Monoalkohole wie Zonyl BA-L-Harz (erhältlich von DuPont) und fluorierte, Polyether mit einer Hydroxyfunktionalität wie Galden-TX-Harz (erhältlich von Ausimont), wobei es sich um ein perfluoriertes, mit Ethylenoxid ethoxyliertes Polypropyplenoxid handelt, und Fluorolink-E-Harz (erhältlich von Ausimont), bei dem es sich um ein perfluoriertes, mit Ethylenoxid ethoxyliertes Polyetherdiol handelt. Ebenfalls geeignet sind fluorierte, aromatische Ringe enthaltende Verbindungen wie 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylmonoalkohol.
Bevorzugt zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Verbindungen, die ein oder mehrere Hydroxylgruppen, vorzugsweise eine oder zwei Hydroxylgruppen und noch mehr bevorzugt eine Hydroxylgruppe; eine oder mehrere Fluoralkylgruppen; gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen und gegebenenfalls andere Heteroatome wie Ethergruppen enthalten. Diese Verbindungen haben vorzugsweise eine Molmasse von weniger als 2000 oder eine Hydroxylzahl von mehr als 35.
Am meisten bevorzugt werden Verbindungen a) aus monomeren Diisocyanaten und fluorhaltigen Monohydroxyverbindungen hergestellt.
Die Molmasse der Urethangruppen enthaltenden Verbindung a) wird durch eine geeignete Auswahl der Isocyanat- und Alkoholkomponenten und insbesondere durch deren mittlere Funktionalität eingestellt. Wenigstens 20 mol-% entweder der Isocyanat- oder der Alkoholkomponente bestehen aus monofunktionellen Komponenten, um wehrend der Reaktion einen Kettenabbruch unter Bildung von Urethangruppen zu bewirken. Dies bedeutet, dass die mittlere Funktionalität der Isocyanat- und der Alkoholkomponenten vorzugsweise weniger als 2 beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Urethangruppen enthaltende Verbindungen zu verwenden, die mittels anderer Verfahren, wie der bekannten "phosgenfreien Urethansynthese", die zum Beispiel in EP-A-0 027 940, EP-A-0 027 952, EP-A-0 027 953, EP-A-0 323 514 und EP-A-0 355 443 beschrieben ist, hergestellt werden.
Nach der Herstellung der Urethangruppen enthaltenden Verbindungen werden diese mit der Polyisocyanatkomponente b) umgesetzt, die aus den organischen, oben zur Verwendung bei der Herstellung von Verbindung a) aufgeführten Polyisocyanaten mit Ausnahme von Monoisocyanaten ausgewählt ist. Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Polyisocyanaten um diejenigen, die nach der Bildung der Allophanatgruppen durch Destillation entfernt werden können. Monoisocyanate sollten, wenn überhaupt, nur in kleineren Mengen verwendet werden, weil sie, wenn sie mit Urethangruppen reagieren, zu nichtfunktionellen Allophanatgruppen, d. h. Gruppen, die keine Isocyanatgruppen enthalten, führen. Die mittlere Funktionalität von Komponente b) beträgt 2 bis 4, vorzugsweise 2.
Die Reaktion der Urethangruppen enthaltenden Verbindung a) mit der Polyisocyanat-Verbindung b) erfolgt mit einem NCO/Urethan-Äquivalenzverhältnis von 3 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 6 : 1 bis 60 : 1 und am meisten bevorzugt von 8 : 1 bis 30 : 1, und bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C, vorzugsweise von 60°C bis 150°C und noch mehr bevorzugt von 70°C bis 120°C. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanaten sind bekannt und in den U.S.-Patenten Nr. 3 769 318, 4 160 080 und 4 177 342 und 4 738 991 beschrieben.
Die Allophanatisierung von Verbindungen a) in Gegenwart von Polyisocyanaten b) kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt werden, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind. In Abhängigkeit vom Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Produkte können niedrig- bis mittelsiedende Lösungsmittel oder hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Butanon; aromatische Verbindungen wie Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Trichlorethylen; Ether wie Diisopropylether und Alkane wie Cyclohexan, Petrolether oder Ligroin.
Statt Katalysatoren zu verwenden, die die Bildung von Allophanatgruppen fördern, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung auch möglich, Katalysatoren zu verwenden, die die Bildung von Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen fördern. Geeignete Verfahren und Katalysatoren für die Herstellung von Isocyanuratgruppen und Allophanatgruppen sind bekannt und in den U.S.-Patenten 5 124 427, 5 208 334, 5 235 018, 5 290 902 und 5 444 146 beschrieben. Die Trimerisierung der Ausgangs-Diisocyanatmischung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt werden, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, wie diejenigen, die zuvor beschrieben wurden.
Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Tetraalkylammoniumhydroxide oder Arylalkylammoniumhydroxide; Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid oder Kaliumoctoat; Zinkverbindungen wie Zinkstearat, Zinkoctoat, Zinknaphthenat oder Zinkacetylacetonat; Zinnverbindungen wie Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat; Aluminiumtri(ethylacetoacetat), und Verbindungen von Mangan, Kobalt oder Nickel und Mineralsäuren wie Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Phosphorsäure oder Perchlorsäure.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise vor der Allophanatisierungsreaktion zugegeben. Obwohl sie vor der Urethanbildung zugegeben werden können, ist dies aufgrund der Möglichkeit der Bildung von Allophanatgruppen, die die Stöchiometrie der Reaktion zur Bildung von Urethan beeinflussen würden, weniger bevorzugt. Die Katalysatoren werden in Konzentrationen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Bei einer Temperatur von etwa 50°C und in Gegenwart des erforderlichen Katalysators oder der erforderlichen Katalysatorlösung beginnt die Allophanatisie rungsreaktion, was sich durch eine exotherme Reaktion zeigt. Wenn Katalysatoren zur Bildung von Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen vorhanden sind, kann die Geschwindigkeit der Bildung dieser beiden Gruppen gesteuert werden. In dem Maße, in dem sich die Reaktionstemperatur erhöht, erhöht sich die Geschwindigkeit der Umwandlung von Urethangruppen zu Allophanatgruppen schneller als diejenige der Bildung von Isocyanuratgruppen. Folglich ist es durch Variierung der Reaktionstemperatur möglich, verschiedene Verhältnisse von Allophanatgruppen zu Isocyanuratgruppen zu erhalten.
Der Fortschritt der Reaktion wird durch die Bestimmung des NCO-Gehalts durch eine geeignete Methode wie die Titration, den Brechungsindex oder eine IR-Analyse verfolgt. Somit kann man die Reaktion bis zur Vervollständigung ablaufen lassen oder sie beim gewünschten Allophanatisierungsgrad abbrechen. Die Allophanatisierungsreaktion ist beendet, nachdem 50 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% der Urethangruppen in Allophanatgruppen umgewandelt worden sind. Die Polyisocyanat-Addukte sollten ausreichend Allophanatgruppen enthalten, damit gewährleistet ist, dass die Polyisocyanat-Addukte während einer 3-monatigen Lagerung bei 25°C stabil und homogen bleiben. Wenn die Polyisocyanat-Addukte eine ausreichende Zahl Allophanatgruppen enthalten, ist das möglicherweise trübe, und ein allmähliches Absetzen unlöslicher Bestandteile kann während der Lagerung erfolgen.
Die Beendigung der Allophanatisierungs- und gegebenenfalls der Trimerisierungsreaktion kann beispielsweise durch die Zugabe eines Katalysatorgifts wie denjenigen erfolgen, die in den zuvor diskutierten Literaturstellen offenbart sind. Wenn zum Beispiel basische Katalysatoren verwendet werden, wird die Reaktion durch die Zugabe einer Menge eines Säurechlorids wie zum Beispiel Benzoylchlorid, die wenigstens äquivalent zur Menge des Katalysators ist, beendet. Wenn in der Wärme labile Katalysatoren wie zum Beispiel bestimmte quaternäre Ammoniumhydroxid verwendet werden, kann auf ein Vergiften des Katalysators durch die Zugabe eines Katalysatorgifts verzichtet werden, weil diese Katalysatoren sich im Verlauf der Reaktion zersetzen. Die Verwendung suspendierter Katalysatoren ist ebenfalls möglich. Diese Katalysatoren werden nach dem Erreichen des gewünschten Trimerisationsgrades durch Filtrieren der Reaktionsmischung entfernt.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung, gegebenenfalls nach der vorherigen Abtrennung unlöslicher Katalysatorbestandteile, kann auf verschiedene Weise in Abhängigkeit davon, wie die Reaktion durchgeführt wurde, und dem Anwendungsbereich der Isocyanate erfolgen. Gegebenenfalls können während der Reaktion verwendete Lösungsmittel und im Polyisocyanatprodukt vorhandenes nicht umgesetztes Monomer z. B. durch Destillation auf eine bekannte Weise entfernt werden. Das nach dem optionalen Destillationsschritt oder nach dem Ablauf der Reaktion bis zum Abschluss erhaltene Produkt enthält gewöhnlich insgesamt weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyisocyanataddukts, der freien (nicht umgesetzten) Polyisocyanatkomponente b).
Bei den erfindungsgemäßen Produkten handelt es sich um Allophanatgruppen, Fluor und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanat-Addukte mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 28 Gew.-%, einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und noch mehr bevorzugt 2 bis 2,5 und einem Mindest-Fluorgehalt von 0,001 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% Fluor (relative Atommasse 19), bezogen auf den Feststoffgehalt, und einen maximalen Fluorgehalt von 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 7 und am meisten bevorzugt 3 Gew.-% Fluor (relative Atommasse 19), bezogen auf den Feststoffgehalt.
Die erfindungsgemäßen Produkte reichen von niedrigviskosen Flüssigkeiten mit einer Viskosität von 200 mPa·s bis zu hochviskosen Flüssigkeiten bis Feststoffen. Die niedrigviskosen Produkte werden gewöhnlich aus aliphatischen Diisocyanat-Ausgangsmaterialien wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat erhalten und haben eine Viskosität von weniger als 5000, vorzugsweise weniger als 2000 und noch mehr bevorzugt weniger als 1300 mPa·s. Hochviskose Produkte können auch aus diesen Diisocyanaten erhalten werden, wenn die Oligomerisierungsreaktion bei einem signifikant niedrigeren NCO-Gehalt beendet wird. Die hochviskosen Produkte haben eine Mindestviskosität von 5000, vorzugsweise 12 000 und noch mehr bevorzugt 15 000 bis 70 000 mPa·s und eine maximale Viskosität von 100 000, vorzugsweise 90 000 und noch mehr bevorzugt 70 000 mPa·s. Die Viskositäten werden bei 25°C mit Produkten bestimmt, die kein Lösungsmittel enthalten(Feststoffgehalt 100%) und im wesentlichen frei von überschüssigem, nicht umgesetztem Monomer sind. Extrem hochviskose bis feste Produkte werden gewöhnlich aus cyclischen Diisocyanaten wie Isophorondiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan oder den zuvor beschriebenen aromatischen Diisocyanaten erhalten.
Die Polyisocyanat-Addukte haben einen Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als N₂C₂HO₃, Molmasse 101) von wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%. Die Obergrenze für den Gehalt an Allophanatgruppen beträgt 35 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%. Die Polyisocyanat-Addukte haben einen Gehalt an Isocyanuratgruppen (berechnet als N₃C₃O₃, Molmasse 126) von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%. Wenn Allophanatisierungs-/ Trimerisierungskatalysatoren verwendet werden, weisen die Polyisocyanat-Addukte gewöhnlich einen Gehalt an Isocyanuratgruppen von wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% auf. Sogar wenn hochselektive Allophanatisierungskatalysatoren verwendet werden, werden kleinere Mengen an Isocyanuratgruppen gebildet.
In Abhängigkeit von der Viskosität der erfindungsgemäßen Produkte kann es nützlich sein, sie mit inerten Lösungsmitteln zu verdünnen. Geeignete Lösungsmittel umfassen diejenigen, die oben zur Herstellung der Allophanat- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltenden Verbindungen aufgeführt wurden.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch eine Reaktion mit Verbindungen, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten. Zur Bildung von Beschichtungen können die erfindungsgemäßen Produkte auch durch Feuchtigkeit gehärtet werden. Sie werden jedoch vorzugsweise in Kombination mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente in Ein- oder Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, noch mehr bevorzugt in Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Wenn die Polyisocyanat-Addukte entblockiert werden, werden Zweikomponentenzusammensetzungen erhalten. Im Gegensatz dazu werden Einkomponentenzusammensetzungen erhalten, wenn die Polyisocyanat-Produkte blockiert werden.
Vor ihrer Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen können die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Addukte mit anderen bekannten Polyisocyanaten, z. B. Polyisocyanat-Addukten, die Biuret-, Isocyanurat-, Allophanat-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen enthalten, vermischt werden. Die Menge der erfindungsgemäßen Polyisocyanate, die mit diesen anderen Polyisocyanaten vermischt werden muss, hängt vom Fluorgehalt des erfindungsgemäßen Polyisocyanats, der vorgesehenen Anwendung der resultierenden Beschichtungszusammensetzungen und der Höhe der Eigenschaften einer niedrigen Oberflächenenergie, die für diese Anwendung erwünscht sind, ab.
Um Eigenschaften einer niedrigen Oberflächenenergie zu erreichen, sollten die resultierenden Polyisocyanat-Blends mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% Fluor (relative Atommasse 19), bezogen auf den Feststoffgehalt, und höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 7 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3 Gew.-% Fluor (relative Atommasse 19), bezogen auf den Feststoffgehalt, enthalten. Durch die Kenntnis des Fluorgehalts der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Mischungen und des gewünschten Fluorgehalts der resultierenden Polyisocyanat-Blends können die relativen Mengen der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Addukte und der anderen Polyisocyanate leicht bestimmt werden. Die Blends weisen vorzugsweise einen Isocyanatgehalt von 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, auf.
Jedes der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Addukte kann mit anderen Polyisocyanaten vermischt werden. Die zu vermischenden Polyisocyanat-Addukte haben jedoch einen Mindest-Fluorgehalt von 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 20 Gew.-% und haben vorzugsweise einen maximalen Fluorgehalt von 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 45 Gew.-%. Diese sogenannten "Konzentrate" können dann mit anderen Polyisocyanaten vermischt werden, um Polyisocyanat-Blends zu bilden, die zur Herstellung von Beschichtungen mit Merkmalen einer niedrigen Oberflächenenergie verwendet werden können. Die Konzentrate haben vorzugsweise einen Isocyanatgehalt von 2 bis 15%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt.
Bevorzugte Reaktionspartner für die endungsgemäßen Produkte sind die Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyether, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolylactone, Polyhydroxypolyurethane, Polyhydroxypolyepoxide und gegebenenfalls mehrwertige Alkohole mit niedriger Molmasse, die aus der Technologie der Polyurethanbeschichtungen bekannt sind. Polyamine, insbesondere in blockierter Form, zum Beispiel als Polyketimine, Oxazolidine oder Polyaldimine, sind ebenfalls geeignete Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Produkte. Ebenfalls geeignet sind sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyasparaginsäurederivate (Succinate), die auch als reaktive Verdünnungsmittel dienen.
Zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen werden die Mengen der Polyisocyanatkomponente und der gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente so ausgewählt, dass Äquivalenzverhältnisse von Isocyanatgruppen (unabhängig davon, ob sie in blockierter oder nicht blockierter Form vorliegen) zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen von etwa 0,8 bis 3, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,5 erhalten werden.
Um die Härtung zu beschleunigen, können die Beschichtungszusammensetzungen bekannte Polyurethankatalysatoren, z. B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan und N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und Molybdänglycolat enthalten.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind auch wertvolle Ausgangsstoffe für Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, vorzugsweise Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen, bei denen die Isocyanatgruppen in einer durch bekannte Blockierungsmittel blockierten Form verwendet werden. Die Blockierungsreaktion wird auf eine bekannte Weise durch die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit geeigneten Blockierungsmitteln, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z. B. etwa 40 bis 160°C) und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, zum Beispiel den zuvor beschriebenen tertiären Aminen oder Metallsalzen, durchgeführt.
Geeignete Blockierungsmittel umfassen Monophenole wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole und die tert.-Butylphenole; tertiäre Alkohole wie tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol und Dimehylphenylcarbinol; Verbindungen, die leicht Enole bilden, wie Acetoessigester, Acetylaceton und Malonsäurederivate, z. B. Malonsäurediethylester; sekundäre aromatische Amine wie N-Methylanilin, N-Methyltoluidin, N-Phenyltoluidin und N-Phenylxylidin; Imide wie Succinimid; Lactame wie
-Caprolactam und δ-Valerolactam; Pyrazole wie 3,5-Dimethylpyrazol; Oxime wie Butanonoxim, Methylamylketoxim und Cyclohexanonoxim; Mercaptane wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, α-Naphthylmercaptan und Dodecylmercaptan, und Triazole wie 1H-1,2,4-Triazol.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Addukte können auch als Polyisocyanatkomponente in wasserverdünnbaren Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Um für diese Zusammensetzungen brauchbar zu sein, müssen die Polyisocyanat-Addukte entweder durch das Vermischen mit externen Emulgatoren oder durch eine Reaktion mit kationischen, anionischen oder nichtionischen Gruppen enthaltenden Verbindungen hydrophil gemacht werden. Verfahren, mit denen die Polyisocyanate hydrophil gemacht werden, sind in den gleichzeitig anhängigen U.S.-Patenten 5 194 487 und 5 200 489 offenbart. Die verminderte Oberflächenspannung der modifizierten Polyisocyanatmischung verstärkt die Pigmentdispersion und die Substratbenetzung.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch andere Additive wie Benetzungsmittel, Verlaufmittel, Egalisiermittel, Hautverhütungsmittel, Antischaummittel, Füllmittel (wie Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat und hochsiedende Wachse), Stoffe zur Regelung der Viskosität, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorptionsmittel und Wärme- und Oxidationsstabilisatoren. Die Beschichtungszusammensetzungen können in Lösung oder aus der Schmelze mittels herkömmlicher Verfahren wie Streichen, Walzen, Gießen, Spritzen, Tauchen oder die Fließbeschichtung auf das Substrat aufgetragen werden. Geeignete Substrate umfassen Holz, Kunststoffe, Leder, Papier, Textilien, Glas, Keramik, Putz, Mauerwerk, Metalle und Beton.
Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Addukte enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen ergeben Beschichtungen, die gute Trockenzeiten aufweisen, die gut an einem metallischen Träger haften und in Gegenwart von Wärme besonders lichtbeständig, farbstabil und sehr abriebbeständig sind. Weiterhin sind sie durch eine hohe Härte, Elastizität, eine sehr hohe Chemikalienbeständigkeit, einen hohen Glanz, eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen und gute Pigmentierqualitäten gekennzeichnet. Vor allem weisen die Beschichtungszusammensetzungen ein hervorragendes Aussehen der Oberfläche und eine hervorragende Reinigungsfähigkeit auf.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wird dadurch jedoch nicht eingeschränkt. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIELE
Polyisocyanat 1 – Vergleich
Ein Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt ist und einen Isocyanat-Gehalt von etwa 23%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,7% und eine Viskosität bei 25°C von 1300 –2200 mPa·s aufweist (erhältlich von der Bayer Corporation als Desmodur N 3200).
Polyisocyanate 2 und 3 – erfindungsgemäß
HDI und ein fluorierter Monoalkohol (von 3 M als Fluorad FC-10, Molmasse 570 erhältlich) mit einem NCO/OH-Äquivalenzverhältnis von 1 : 1 wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Blubberer, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war. Trockener Stickstoff wurde durch die gerührte Reaktionsmischung perlen gelassen, während sie auf 90°C erwärmt wurde. Nach 4 h bei 90°C waren keine freien NCO-Gruppen übrig, wie durch IR gemessen wurde. 10 Äquivalente, bezogen auf die Äquivalente der im Diurethan vorhandenen Urethangruppen entweder von HDI oder IPDI, wurden zum Diurethan gegeben, die resultierende Mischung wurde auf 120°C erwärmt, und Zinn(II)-octoat wurde tropfenweise als Katalysator zugegeben. Wenn der NCO-Gehalt den gewünschten Wert erreichte, wurde die Reaktion durch die Zugabe von 1,0 Äquivalent (bezogen auf den Katalysator) Di(2-ethylhexyl)phosphat beendet. Überschüssiges Diisocyanat-Monomer wurde mittels Dünnfilmverdampfung aus der resultierenden rohen Reaktionsmischung entfernt, wodurch das Endprodukt erhalten wurde, das mit Butylacetat verdünnt wurde. Das mit dem Diurethan umgesetzte Diisocyanat, die Katalysatormenge, der NCO-Gehalt beim Abbruch und die Eigenschaften des Endprodukts sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Eigenschaften des Endprodukts basieren auf der Polyisocyanat-Lösung. Polyisocyanat 2 lag als 90-%ige Lösung in Butylacetat vor, während Polyisocyanat 3 als 70-%ige Lösung in Butylacetat vorlag.
TABELLE 1
Polyisocyanat 4 – erfindungsgemäß
4,15 Teile 2,4-Difluorphenylisocyanat und 2,57 Teile Tripropylenglycol wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Blubberer, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Peak im IR-Scan verschwunden war. 100 Teile HDI wurden zum Diurethan gegeben, und die resultierende Mischung wurde auf 90°C erwärmt. 0,43 Teile einer 0,5-%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid-Katalysator in Ethylacetat wurden dann unter Rühren zu dieser Mischung gegeben. Die Katalysatorlösung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Reaktionsmischung auf etwa 90°C gehalten wurde. Nachdem die Katalysatorzugabe vollständig war, wurde die Reaktiensmischung weitere 15 min lang auf 90°C gehalten, wonach 0,01 Teile Di(2-ethylhexyl)phosphat zugegeben wurden. Die resultierende Reaktionsmischung hatte einen NCO-Gehalt von 40,2%. Überschüssiges HDI-Monomer wurde Fraktionierbürsten-Verdampfung von der Reaktion entfernt, und das resultierende Produkt wurde filtriert (1 μm). Es wurde ein flüssiges, durch Diallophanat modifiziertes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 11 730 mPa·s, einem NCO-Gehalt von 17,5%, einem Gehalt an HDI-Monomer von 0,52%, einem Fluorgehalt von 2,55% und einer Flüssigkeits-Oberflächenspannung von 42,5 dyn/cm erhalten.
Polyisocyanat 5 – erfindungsgemäß
0,6 Teile HDI und 5,4 Teile eines perfluorierten Polypropylenoxids, eines mit EO verkappten Monoalkohols (als MF-403 von Ausimont erhältlich, Molmasse 850) wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Blubberer, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Peak im IR-Scan verschwunden war. 300 Teile HDI wurden zum Diurethan gegeben, und die resultierende Mischung wurde auf 90°C erwärmt. 1,3 Teile einer 0,5-%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxid-Katalysator in Ethylacetat wurden dann unter Rühren zu dieser Mischung gegeben. Die Katalysatorlösung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Reaktionsmischung auf etwa 90°C gehalten wurde. Nachdem die Katalysatorzugabe vollständig war, wurde die Reaktionsmischung weitere 15 min lang auf 90°C gehalten, wonach 0,03 Teile Di(2-ethylhexyl)phosphat zugegeben wurden. Die resultierende Reaktionsmischung hatte einen NCO-Gehalt von 42,5%. Überschüssiges HDI-Monomer wurde Fraktionierbürsten-Verdampfung von der Reaktion entfernt, und das resultierende Produkt wurde filtriert (1 μm). Es wurde ein flüssiges, durch Diallophanat modifiziertes Polyisocynat mit einem NCO-Gehalt von 23,5%, einem Gehalt an HDI-Monomer von 0,93% und einem Fluorgehalt von 2,53% erhalten.
Herstellung von Komponente I
Die Bestandteile 1–7 wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Mengen bei niedriger Drehzahl vermischt. Die Drehzahl wurde dann erhöht, und der Mahlvorgang wurde fortgesetzt, bis eine Mahlfeinheit nach Hegmann > 7 erreicht war. Dieses System wurde dann mit den in Tabelle 2 aufgeführten Mengen der Bestandteile 8 – 11 vermischt. Nach dem Mischen wurde die Zu sammensetzung durch Gaze filtriert und in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt.
Tabelle 2 – Bestandteile
Herstellung von Filmen
Komponente I wurde mit den in Tabelle 3 aufgeführten Mengen der dort aufgeführten Komponenten vermischt (NCO/OH-Äquivalenzverhältnis 1,24 : 1; Fluorgehalt 0,1%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Films). Nach dem Vermischen wurde die Zusammensetzung in einer Nassfilmdicke von 76,2 μm (3 mil) aufgesprüht. Man ließ die Filme 2 Wochen lang bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit, 70°C und 55%, härten. Die Oberflächenenergien der resultierenden Filme sind in Tabelle 3 aufgeführt.
TABELLE 3
Messungen der Oberflächenenergie
Alle aufgeführten Oberflächenenergien (in Dyn/cm) von flüssigen(Harz-)Oberflächen wurden mittels der Ring- oder Du Noüy-Methode erhalten. Bei diesem statischen Verfahren wurde die auf einen dünnen Platinring einwirkende Kraft mittels eines Tensiometers gemessen.
Alle aufgeführten Oberflächenenergien (in Dyn/cm) von festen (Beschichtungs-) Oberflächen wurden mittels des Owens-Wendt-Verfahrens erhalten. Der Kontaktwinkel zweier Lösungsmittel (Wasser und Methyleniodid) wurde mit einem Goniometer gemessen. Mehrere Messungen wurden genommen und gemittelt. Die Mittelwerte wurden dann zur Berechnung der Oberflächenenergie der Beschichtung verwendet, wobei die Beiträge der polaren und dispergierenden Kräfte berücksichtigt wurden.
Obwohl die Erfindung oben ausführlich zu veranschaulichenden Zwecken beschrieben worden ist, gilt es als vereinbart, dass solche Einzelheiten nur für diesen Zweck dienen und von Fachleuten auf diesem Gebiet Änderungen daran vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung, der durch die Ansprüche eingeschränkt wird, abzuweichen.

Claims

Allophanatgruppen, Fluor und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat-Addukt, das durch die Umsetzung einer Verbindung a), die i) im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen (d. h. weniger als 2 Gew.-% aufweist) und Isocyanatgruppen (d. h. dass der NCO-Gehalt von Verbindungen a) niedriger als 2 Gew.-% ist) ist, ii) einen Mittelwert von wenigstens zwei Urethangruppen pro Molekül aufweist und iii) 0 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf die Masse des Polyisocyanat-Addukts, enthält, mit einer Überschussmenge, bezogen auf die Äquivalente der Urethangruppen, eines Polyisocyanats b), das gegebenenfalls Fluoratome enthält, wodurch ein Polyisocyanat-Addukt gebildet wird, und gegebenenfalls die Entfernung wenigstens eines Teils des nicht umgesetzten überschüssigen Polyisocyanats b) hergestellt wird, mit der Maßgabe, dass Verbindung a) und Polyisocyanat b) insgesamt wenigstens 0,001 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Addukts, enthalten.
Polyisocyanat Addukt nach Anspruch 1, wobei Verbindung a) 0,01 bis 50 Gew.-% Fluor enthält.
Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 2, wobei Verbindung a) hergestellt wird, indem ein aliphatisches Diisocyanat mit einer fluorhaltigen, eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.
Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 2, wobei Verbindung a) hergestellt wird, indem ein Monoisocyanat mit einer zwei Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.
Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 3, wobei das aliphatische Diisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat enthält.
Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 1, wobei Verbindung a) 20 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Addukts, enthält.
Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 2, wobei Verbindung a) 20 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Addukts, enthält.
Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 3, wobei Verbindung a) 20 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Addukts, enthält.
Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 4, wobei Verbindung a) 20 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Addukts, enthält.
Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 5, wobei Verbindung a) 20 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Addukts, enthält.
Polyisocyanat-Zusammensetzung, umfassend A) ein Allophanatgruppen, Fluor und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat-Addukt, das durch die Umsetzung einer Verbindung a), die i) im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen (d. h. weniger als 1 Gew.-% aufweist) und Isocyanatgruppen (d. h. dass der NCO-Gehalt von Verbindungen a) niedriger als 2 Gew.-% ist) ist, ii) einen Mittelwert von wenigstens zwei Urethangruppen pro Molekül aufweist und iii) 0,01 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf die Masse des Polyisocyanat-Addukts, enthält, mit einer Überschussmenge, bezogen auf die Äquivalente der Urethangruppen, eines Polyisocyanats b), wodurch ein Polyisocyanat-Addukt gebildet wird, und gegebenenfalls die Entfernung wenigstens eines Teils des nicht umgesetzten überschüssigen Polyisocyanats b) hergestellt wird, und B) ein Biuret-, Isocyanurat-, Allophanat-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdion-Gruppen enthaltendes Polyisocyanat-Addukt, wobei die Komponenten A) und B) in solchen Mengen vorhanden sind, dass die Polyisocyanat-Zusammensetzung einen Fluorgehalt, bezogen auf die Feststoffe, von 0,001 bis 10 Gew.-% aufweist.
Polyisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei Verbindung a) 20 bis 50 Gew.-% Fluor enthält.
Polyisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei Verbindung a) hergestellt wird, indem ein aliphatisches Diisocyanat mit einer fluorhaltigen, eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.
Polyisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei Verbindung a) hergestellt wird, indem ein Monoisocyanat mit einer zwei Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung hergestellt wird.
Polyisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das aliphatische Diisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Allophanatgruppen, Fluor und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat-Addukts, umfassend die Umsetzung einer Verbindung a), die i) im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen (d. h. weniger als 1 Gew.-% aufweist) und Isocyanatgruppen (d. h. dass der NCO-Gehalt von Verbindungen a) niedriger als 2 Gew.-% ist) ist, ii) einen Mittelwert von wenigstens zwei Urethangruppen pro Molekül aufweist und iii) 0 bis 50 Gew.-% Fluor, bezogen auf die Masse des Polyisocyanat-Addukts, enthält, mit einer Überschussmenge, bezogen auf die Äquivalente der Urethangruppen, eines Polyisocyanats b), das gegebenenfalls Fluoratome enthält, wodurch ein Polyisocyanat-Addukt gebildet wird, und gegebenenfalls die Entfernung wenigstens eines Teils des nicht umgesetzten überschüssigen Polyisocyanats b), mit der Maßgabe, dass Verbindung a) und Polyisocyanat b) insgesamt wenigstens 0,001 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Addukts, enthalten.
Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die das Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 1 und eine Verbindung enthält, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthält.
Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die das Polyisocyanat-Addukt nach Anspruch 1, wobei die Isocyanatgruppen blockiert sind, und eine Verbindung enthält, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthältöä.