CN114058255B - 一种核装备用低表面能弹性三防涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核装备用低表面能弹性三防涂料及制备方法。所述涂料包括：甲组分和乙组分；所述甲组分包括：低表面能弹性三防羟基树脂、颜填料、润湿分散剂、流平剂和有机溶剂；所述乙组分为芳香族固化剂；所述低表面能弹性三防羟基树脂是利用含全氟烷基的异氰酸酯化合物对弹性三防聚氨酯羟基树脂改性后制得；所述低表面能弹性三防羟基树脂的水接触角≥120°，滚动角≤10°。本发明的涂料具有低表面能、弹性三防和耐核辐射特性，可满足涉核装备在海洋大气环境下工作要求。

Description

一种核装备用低表面能弹性三防涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，进一步地说，是涉及一种核装备用低表面能弹性三防涂料及制备方法。

背景技术

随着我国涉海核装备的迅速发展，适海能力和服役寿命是影响装备正常运行的两个关键指标。长期在海洋气候环境下工作，设备或管路面临盐雾、湿热、核辐射条件的威胁而出现严重的腐蚀现象。为了降低材料的腐蚀速率，延缓高盐、高湿等恶劣环境对设备的侵蚀作用，满足装备20～30年的寿命要求，人们常利用涂层技术进行防护。

涉核区域应用的涂层成膜物多数选用芳环系物，其主链或支链结构带有核稳定基团，大部分的核涂料采用了环氧树脂作为成膜物，施工厚度达到200～500微米，具有良好的耐辐射能力，同时提供优异的附着力、热稳定性和耐腐蚀性。在涂覆过程中，一些相对平整的区域，200～500微米的施工厚度可基本满足防护要求，但在应对一些曲面或边缘棱角区域时，长时间在高盐、高湿、温度冲击等综合环境因素的作用下，易出现应力开裂现象，腐蚀性介质经由缝隙渗入，随着蔓延的深度和面积进一步扩展，腐蚀介质与金属基材发生电化学腐蚀作用，涂层鼓泡甚至脱落，失去防护功能，被保护装备发生锈蚀穿孔甚至断裂；另外，环氧涂料并不具有低表面能特性，在存在温差的高湿度环境下，涂层表面易形成凝露并长期覆盖一层具有腐蚀性的液膜，一定程度上增加了腐蚀介质侵蚀的风险，严重危及运行安全。因此需要研制一种核装备用，具备低表面能特性的弹性三防涂料，以解决核安全相关装备防护涂层因适海性和柔韧性不足而导致的脱落、开裂、腐蚀等问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种核装备用低表面能弹性三防涂料及制备方法。本发明的涂料具有低表面能(避免表面凝露)、弹性三防(应对复杂结构防腐)和耐核辐射特性(针对涉核装备)，可满足涉核装备在海洋大气环境下工作要求。

本发明的目的之一是提供一种核装备用低表面能弹性三防涂料。

所述涂料包括：

甲组分和乙组分；

所述甲组分包括：低表面能弹性三防羟基树脂、颜填料、润湿分散剂、流平剂和有机溶剂；

所述乙组分为芳香族固化剂；

所述低表面能弹性三防羟基树脂是利用含全氟烷基的异氰酸酯化合物对弹性三防聚氨酯羟基树脂改性后制得；

所述低表面能弹性三防羟基树脂的水接触角≥120°，滚动角≤10°。

本发明的一种优选的实施方式中，

甲组分中含有的羟基与乙组分含有的异氰酸酯基的按摩尔比为1:1.1～1.2。

本发明的一种优选的实施方式中

所述弹性三防聚氨酯羟基树脂本身不能固化成膜，搭配固化剂经干燥后成膜，性能如下：

抗拉强度≥15MPa；

断裂伸长率≥300％；

盐雾试验≥2000h，无开裂、无脱落、无鼓泡；

湿热试验≥2000h，无开裂、无脱落、无鼓泡；

霉菌试验28d，0级。

本发明中可以优选海洋化工研究院生产的弹性三防聚氨酯羟基树脂WN-S-T5。

本发明中，含全氟烷基的异氰酸酯化合物可优选海洋化工研究院生产的含全氟烷基的异氰酸酯化合物WN-FNCO；

本发明的一种优选的实施方式中，

所述低表面能弹性三防羟基树脂是由包括以下步骤的方法制备的：

(1)将弹性三防聚氨酯羟基树脂升温至57℃～63℃，充氮保温40～45min；

(2)加入含全氟烷基的异氰酸酯化合物，质量为弹性三防聚氨酯羟基树脂质量的10～15％，同时滴加1～2‰的催化剂；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋的一种或组合；

(3)57℃～63℃保温1～2h后，升温至67℃～73℃，继续充氮保温3～4h；

(4)温度降至50℃以下出料，制得所述低表面能弹性三防羟基树脂。

本发明的一种优选的实施方式中，

以甲组分总重为100％计，

甲组分中的颜填料包括颜料和填料；

所述颜料可采用现有技术中本领域通常采用的颜料，本发明中可以优选为钛白粉、石墨、氧化铬中的一种或几种；

所述填料可采用现有技术中本领域通常采用的填料，本发明中可以优选为云母粉、滑石粉、硫酸钡中的一种或几种；

颜料与填料的重量比为1:1～1.2。

所述甲组分中的润湿分散剂为带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液。可采用现有技术中本领域通常采用的润湿分散剂，本发明中可以优选BYK163、BYK170、BYK180中的一种或几种；

所述甲组分中的流平剂为有机硅聚醚共聚物；可采用现有技术中本领域通常采用的流平剂，本发明中优选为Dow Corning 14、Dow Corning 54、Dow Corning 29中的一种或几种；

所述甲组分中的有机溶剂为芳香类溶剂、酯类溶剂或醚酯类溶剂。可采用现有技术中本领域通常采用的有机溶剂，本发明中：所述芳香类溶剂可优选为二甲苯、芳香烃碳氢化合物(S100、S150)，所述酯类溶剂可优选为醋酸丁酯、醋酸乙酯，所述醚酯类溶剂可优选为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯。

所述乙组分为芳香族异氰酸酯的三聚体。本发明中优选为Bayer公司的L75、L1470中的一种或两种。

本发明的目的之二是提供一种核装备用低表面能弹性三防涂料的制备方法。

所述方法包括：

先将甲组分中除流平剂外的组分按所述用量混合研磨，然后加入流平剂混合均匀并过滤；再将甲组分和乙组分按所述用量混合后制得所述低表面能弹性三防涂料。

本发明具体可采用以下技术方案：

一种核装备用低表面能弹性三防涂料：

甲组份含有羟基，乙组分含有异氰酸酯基，按摩尔比-OH:-NCO＝1:1.1的比例组成的甲、乙组分，甲组分的重量百分比配方：低表面能弹性三防羟基树脂55～65％；颜填料25～35％；润湿分散剂0.5～1％；流平剂0.5～1％；有机溶剂5～15％；乙组分为芳香族固化剂。

在本发明的上述技术方案中，还具有以下技术特征：所述甲组分的优选配方如下：低表面能弹性三防羟基树脂60％；颜填料30％；润湿分散剂0.5％；流平剂0.5％；有机溶剂9％；

在本发明的上述技术方案中，所述甲组分中的低表面能弹性三防羟基树脂是在弹性三防聚氨酯羟基树脂的基础上，利用含全氟烷基的异氰酸酯化合物对其进行改性，反应如下所示：

制备过程如下：

1.将弹性三防聚氨酯羟基树脂升温至60℃，充氮保温40min；

2.加入含全氟烷基的异氰酸酯化合物，质量为弹性三防聚氨酯羟基树脂质量的10～15％，同时滴加并滴加1～2‰

的催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋的一种或几种；

3.60℃保温1h后，升温至70℃，继续充氮保温3h；

4.温度降至50℃以下出料包装。

低表面能弹性三防羟基树脂为涂层提供低表面能、弹性及三防功能，是本发明的关键组分。本树脂是基于弹性聚氨酯树脂，利用多元醇酯类单体(软段)与异氰酸酯类单体(硬段)反应，得到羟基封端的弹性聚氨酯，通过合理的设计，制备的树脂具备优异弹性及三防性能；随后用全氟烷基化合物对其进行改性实现低表面能功能。

本发明中含全氟烷基的异氰酸酯化合物优选按照ZL200710090028.9中公开的方法制备。

本发明的核装备用低表面能弹性三防涂料的制备方法，包括以下步骤：

按照下述配方提取原料：

低表面能弹性三防羟基树脂55～65％；颜填料25～35％；润湿分散剂0.5～1％；流平剂0.5～1％；有机溶剂5～15％；乙组分为芳香族固化剂，甲组分中含有的羟基与乙组分含有的异氰酸酯基的按摩尔比为1:1.1～1.2配制。

烘干所述的颜填料，备用；将所述低表面能弹性三防羟基树脂、颜填料、润湿分散剂、有机溶剂混合后加入到篮式砂磨中研磨，研磨细度5～30μm出料。出料后，加入流平剂，在2000转/分钟条件下搅拌分散30分钟，用120目滤网过滤，测试涂料粘度(涂-4杯)，计量包装。待甲组分各物质混合均匀后，按摩尔比-OH:-NCO＝1:1.1的比例，取计量的甲、乙组分，混合均匀，静置20min。

进一步地，所述涂敷使用的方法为喷涂或刷涂。

进一步地，涂敷一遍后干膜的涂层厚度控制在80～100μm。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明的涂料是一种核装备用低表面能弹性三防涂料，施工简单，维护便捷，可满足涉核装备在海洋环境下的防护要求，避免在高盐、高湿条件下长期使用时出现应力开裂导致的腐蚀问题。本发明涂料以低表面能弹性三防羟基树脂为成膜物，采用空气喷涂方法施工，常温干燥固化，可解决现有核装备涂层技术无法兼顾适海能力、厚涂弹性、耐核辐射、防腐以及外场维护难度大等问题。

本发明的涂料喷涂在铝合金基材上，涂层的性能特点如下：

1)水接触角OCA20接触角仪测试(座滴法)，≥120°。

2)滚动角OCA20接触角仪测试(座滴法)，≤10°。

3)抗拉强度GB/T 528，≥10MPa。

4)断裂伸长率GB/T 528，≥100％。

5)温度冲击循环试验10次(-55℃12h～0℃24h～65℃24h)GJB150.5A,无开裂、无脱落、无鼓泡。

6)盐雾2000h GB/T 1771，无开裂、无脱落、无鼓泡。

7)湿热2000h GB/T 1740，无开裂、无脱落、无鼓泡。

8)霉菌28d GJB150.10A，0级。

9)耐核辐射≥10⁵Gy EJ/T1111，无变色、无开裂、无脱落、无鼓泡。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

低表面能弹性三防羟基树脂的制备：

实施例中所用低表面能弹性三防羟基树脂是利用含全氟烷基的异氰酸酯化合物(WN-FNCO)对弹性三防聚氨酯羟基树脂(WN-S-T5)进行改性得到的羟基树脂聚合物，WN-FNCO和WN-S-T5均为海洋化工研究院有限公司生产。

制备过程如下：

(1)将弹性三防聚氨酯羟基树脂(WN-S-T5)升温至60℃，充氮保温40min；

(2)加入含全氟烷基的异氰酸酯化合物(WN-FNCO)，质量为弹性三防聚氨酯羟基树脂质量的13％，同时滴加并滴加2‰的催化剂二月桂酸二丁基锡；

(3)60℃保温1h后，升温至70℃，继续充氮保温3h；

(4)温度降至50℃以下出料包装，制得低表面能弹性三防羟基树脂。

低表面能弹性三防羟基树脂的性能如表1所示。

表1低表面能弹性三防羟基树脂基本性能

实施例中各组分以重量百分比计。

表2各实施例中的原材料明细表

润湿分散剂何流平剂为采用的是BYK和Dow coring产品

实施例1

甲组分：低表面能弹性三防羟基树脂60％；钛白粉12％；石墨3％；云母粉10％；滑石粉5％；BYK163 0.5％；Dow Corning 14 0.5％；醋酸丁酯9％。

乙组分为拜尔公司的L75(以甲苯二异氰酸酯为基础的芳香族聚异氰酸酯)。按照摩尔比-OH：-NCO＝1:1.1配比甲组分与乙组分的重量比。

实施例2

甲组分：低表面能弹性三防羟基树脂55％；钛白粉17.5％；云母粉17.5％；BYK1631％；Dow Corning 14 1％；醋酸丁酯8％。

乙组分为拜尔公司的L1470，按照摩尔比-OH：-NCO＝1:1.2配比甲组分与乙组分的重量比。

实施例3

甲组分：低表面能弹性三防羟基树脂65％；钛白粉10％；氧化铬4％；云母粉10％；硫酸钡4％；BYK163 0.8％；Dow Corning 14 0.7％；醋酸丁酯5.5％。

乙组分为拜尔公司的L75，按照摩尔比-OH：-NCO＝1:1.15配比甲组分与乙组分的重量比。

对比例1

甲组分：低表面能弹性三防羟基树脂50％；钛白粉13％；氧化铬4％；云母粉13％；硫酸钡4％；BYK163 0.5％；Dow Corning 14 0.5％；醋酸丁酯15％；

乙组分为拜尔公司的L75，按照摩尔比-OH：-NCO＝1:1.1配比甲组分与乙组分的重量比。

对比例2

甲组分：低表面能弹性三防羟基树脂70％；钛白粉13％；云母粉13％；；BYK1630.5％；Dow Corning 14 0.5％；醋酸丁酯3％；

乙组分为拜尔公司的L75，按照摩尔比-OH：-NCO＝1:1.1配比甲组分与乙组分的重量比。

对比例3

甲组分：低表面能弹性三防羟基树脂58％；钛白粉17％；氧化铬3％；云母粉15％；滑石粉5％；BYK163 0.5％；Dow Corning 14 0.5％；醋酸丁酯3％。

乙组分为拜尔公司的L75，按照摩尔比-OH：-NCO＝1:1.1配比甲组分与乙组分的重量比。

实施例1-3和对比例1-3按照下述步骤制备甲组分：将甲组分配方中的颜填料烘干，备用。按实施例甲组分配方称取低表面能弹性三防羟基树脂、颜填料、润湿分散剂和有机溶剂，混合后加入到篮式砂磨中研磨，研磨细度5～30μm出料，加入流平剂搅拌均匀，用120目滤网过滤，计量包装，测试涂料粘度110s(涂-4杯)。甲组分各物质混合均匀后，按所述摩尔比，将甲、乙组分，混合均匀，静置15min后，采用喷涂工艺，在打磨过的马口铁板上施工面漆。

实施例1-3和对比例1-3的涂料配方施工一遍，干燥固化后其性能见下表3。

表3

涂层各项性能显示，本发明所列举实施例1-3得到的涂层均通过水接触角、滚动角、抗拉强度、断裂伸长率、温度冲击循环试验、盐雾、湿热、霉菌以及耐核辐射测试，对比例1-3的树脂组成，羟基树脂、颜填料、溶剂用量不在本发明限定的范围内，导致抗拉强度、断裂伸长率、温度冲击循环、盐雾、湿热、耐核辐射性能产生波动，发生不同程度的破坏问题，不满足应用要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种核装备用低表面能弹性三防涂料，其特征在于所述涂料包括：

甲组分和乙组分；

所述甲组分包括：低表面能弹性三防羟基树脂、颜填料、润湿分散剂、流平剂和有机溶剂；

以甲组分总重为100％计，

所述乙组分为芳香族异氰酸酯的三聚体；

所述低表面能弹性三防羟基树脂是利用含全氟烷基的异氰酸酯化合物对弹性三防聚氨酯羟基树脂改性后制得；

所述低表面能弹性三防羟基树脂的水接触角≥120°，滚动角≤10°。

2.如权利要求1所述的低表面能弹性三防涂料，其特征在于：

甲组分中含有的羟基与乙组分含有的异氰酸酯基的摩尔比为1:1.1～1.2。

3.如权利要求1所述的低表面能弹性三防涂料，其特征在于：

所述低表面能弹性三防羟基树脂是由包括以下步骤的方法制备的：

(1)将弹性三防聚氨酯羟基树脂升温至57℃～63℃，充氮保温40～45min；

(2)加入含全氟烷基的异氰酸酯化合物，质量为弹性三防聚氨酯羟基树脂质量的10～15％，同时滴加弹性三防聚氨酯羟基树脂质量的1～2‰的催化剂；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋的一种或组合；

(3)57℃～63℃保温1～2h后，升温至67℃～73℃，继续充氮保温3～4h；

(4)温度降至50℃以下出料，制得所述低表面能弹性三防羟基树脂。

4.如权利要求1所述的低表面能弹性三防涂料，其特征在于：

以甲组分总重为100％计，

5.如权利要求1所述的低表面能弹性三防涂料，其特征在于：

甲组分中的颜填料包括颜料和填料；

所述颜料为钛白粉、石墨、氧化铬中的一种或几种；和/或，

所述填料为云母粉、滑石粉、硫酸钡中的一种或几种；

颜料与填料的重量比为1:1～1.2。

6.如权利要求1所述的低表面能弹性三防涂料，其特征在于：

所述甲组分中的润湿分散剂为带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液。

7.如权利要求1所述的低表面能弹性三防涂料，其特征在于：

所述甲组分中的流平剂为有机硅聚醚共聚物；和/或，

所述甲组分中的有机溶剂为芳香类溶剂、酯类溶剂或醚酯类溶剂。

8.一种如权利要求1～7之一所述的低表面能弹性三防涂料的制备方法，其特征在于所述方法包括：

先将甲组分中除流平剂外的组分按所述用量混合研磨，然后加入流平剂混合均匀并过滤；再将甲组分和乙组分按所述用量混合后制得所述低表面能弹性三防涂料。