CN114058260B

CN114058260B - 一种长寿命憎水透波涂料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114058260B
Application number: CN202111480822.0A
Authority: CN
Inventors: 宁亮; 王贤明; 吴连锋; 李镇; 卢敏; 易敏华; 王飞
Original assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-12-06
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-12-06
Also published as: CN114058260A; WO2023103433A1

Abstract

本发明提供了一种长寿命憎水透波涂料及其制备方法和应用。所述长寿命憎水透波涂料由甲组分和乙组分制备而成；甲组分由包括低表面能改性氟碳树脂、低介电填料、低介电颜料、润湿分散剂、流平剂和有机溶剂的原料制备而成；乙组分为异氰酸酯固化剂组分；制得的涂料具有优异的憎水性和介电性能，且施工简单、维护便捷，可满足雷达罩长期在水下长时间工作的防护要求，降低罩体吸水、渗漏、结构被破坏等风险。

Description

一种长寿命憎水透波涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，进一步地说，是涉及一种长寿命憎水透波涂料及其制备方法和应用。

背景技术

海洋探测装备在维护海洋权益、开发海洋资源、预警海洋灾害、加强国防建设等方面发挥着重要的作用，同时也是国家综合国力的重要标志。雷达罩是装备探测系统的重要组成部分，用于保障其内部雷达系统全天候全时段正常工作。水下装备雷达罩多使用的是树脂基复合材料，这类材料本身耐水能力较差，长时间工作在水下，受水压影响，更加剧海水等腐蚀性介质渗透贯穿基材的风险，对结构强度和电性能产生重大影响，甚至导致罩体漏水损坏雷达系统因此，水下雷达罩在使用过程中必须配套透波涂料进行防护。与水面或水上工作环境不同，水下雷达罩长时间受水深变化、渗透压影响，防护涂层极易出现吸水、渗漏等问题。

鉴于此，现有雷达罩涂层技术存在耐水性差、电性能劣化快、服役寿命短等问题，需要研发一种水下雷达罩用长寿命憎水透波涂料，可满足雷达罩长期在水下长时间工作的防护要求，具有优异的电性能、憎水性和憎水稳定性，以降低罩体吸水、渗漏、结构被破坏等风险。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种长寿命憎水透波涂料及其制备方法和应用，可满足雷达罩长期在水下工作的特殊需要。

本发明的水下雷达罩用长寿命憎水透波涂料，基于其优异的电性能、憎水性和憎水稳定性，可满足水下雷达系统全区域全时段覆盖的工作需求。

本发明的目的之一是提供一种长寿命憎水透波涂料。

所述长寿命憎水透波涂料由甲组分和乙组分制备而成；

所述甲组分由包括低表面能改性氟碳树脂、低介电填料、低介电颜料、润湿分散剂、流平剂和有机溶剂的原料制备而成；

以低表面能改性氟碳树脂为100重量份，各组分按重量份计：

所述乙组分为异氰酸酯固化剂组分；

甲组分的-OH与乙组分的-NCO摩尔比为1：(1.0～1.2)；优选为1：(1.0～1.1)。

甲组份中的-OH来自于低表面能改性氟碳树脂，-OH含量为0.8mol/kg。

甲组分中的低表面能改性氟碳树脂为海洋化工研究院有限公司生产的WN-50713树脂,性能如表1所示：

表1 WN-50713树脂的性能

低表面能改性氟碳树脂的性能如表1中所列，低表面能改性氟碳树脂的性能是涂层憎水性能的支撑，憎水性包括憎水角、滚动角、泡水14天(49±2℃)；通过在低表面能改性氟碳树脂基体里添加填料，可以提供透波性能支撑，透波性能包括介电常数和损耗角正切值；树脂和填料相互影响、协同效用，实现发明目的。

本发明的一种优选的实施方式中，

甲组分中的粉体包含两类，分别是低介电填料和低介电颜料；低介电材料一般是指介电常数低于10，损耗角正切值低于0.01的材料，低介电性能有利于降低材料的介电常数和损耗角正切值。

所述低介电填料为纳米氮化硼与有机硅树脂微球的混合物；

其中纳米氮化硼优选为片状的；有机硅树脂微球优选为球形的；

纳米氮化硼的粒径为50nm～100nm；

有机硅树脂微球粒径为6μm～8μm。

本发明的一种优选的实施方式中，

纳米氮化硼与有机硅树脂微球的质量比为(2～4)：1；优选为(2.8～3.2)：1。

氮化硼是片层结构，有机硅树脂微珠为球状结构，两者混合相互交叠，不同混合比例形成的交叠关系是不同的，直接影响其物理阻隔能力，比例之外容易导致物理阻隔作用下降，抗渗透能力下降；纳米氮化硼与有机硅树脂微球的质量比增加可以提高对水的屏蔽和阻隔作用，经过实验反复验证，在质量比为(2～4)：1能够较好地体现纳米片状纳米氮化硼与球状有机硅树脂微球的协同效果，在质量比为(2.8～3.2)：1性能更优。

纳米氮化硼和有机硅微球的介电性能不同，通过适当用量比配合使用可以平衡材料的介电性能。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述纳米氮化硼经含全氟烷基链段的多异氰酸酯与有机溶剂B混合制得的表面包覆处理剂进行表面包覆处理；

所述表面包覆处理剂中含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量比为5％～15％。

纳米氮化硼的表面包覆处理：

将含全氟烷基链段的多异氰酸酯与有机溶剂B混合配制为表面包覆处理剂，其中全氟烷基链段的多异氰酸酯占比为5～15％，其余为有机溶剂B；

本发明的含全氟烷基链段的多异氰酸酯为专利申请(专利号为CN101143840A，发明名称为“含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备及应用”)中的含全氟烷基链段的多异氰酸酯。

处理处理过程包含以下步骤的方法：

(1)将表面包覆处理剂升温至40～45℃，充氮保温10～15min；

(2)滴加1～3‰的分散助剂；

(3)分批将纳米氮化硼加入搅拌的处理剂中；

(4)升温至60～65℃，充氮保温3～4h；

(5)降温至室温；

(6)抽滤后，80～85℃烘箱内烘干45～48h后备用；

分散助剂为本领域通用分散助剂，优选为BYK163、BYK104s或BYK170等。

本发明采用了纳米氮化硼的表面包覆处理方法，经处理后，纳米氮化硼表面为疏水性，有助于提高涂层的寿命。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述低介电颜料为有机粉体，根据颜色要求调制；优选为苝黑、酞菁蓝、酞菁绿中的至少一种；和/或，

所述润湿分散剂为BYK163、BYK104s、BYK180中的至少一种；和/或，

所述流平剂为有机硅聚醚共聚物；优选为BYK378、BYK390、BYK388中的至少一种。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述有机溶剂A和有机溶剂B可采用现有技术中本领域通常采用的有机溶剂，分别独立地选自芳香类溶剂、酯类溶剂、醚酯类溶剂中的至少一种；优选为二甲苯、芳香烃碳氢化合物、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

本发明的一种优选的实施方式中，

所述乙组分为脂肪族异氰酸酯的三聚体；优选为Bayer公司的N3375、N3390中的至少一种。

本发明的目的之二是提供一种长寿命憎水透波涂料的制备方法，包括：

将包括所述低表面能改性氟碳树脂、低介电填料、低介电颜料、润湿分散剂、有机溶剂在内的原料混合后研磨至细度为20μm～30μm，加入流平剂，搅拌均匀后过滤制得甲组分；

将得到的甲组分与乙组分按照所述摩尔比混合均匀得到所述长寿命憎水透波涂料。

本发明的目的之三是提供一种长寿命憎水透波涂料在水下雷达罩中的应用。

本发明具体可采用以下技术方案：

按照上述用量称取各种原料；

烘干所述的颜填料，备用；将所述低表面能改性氟碳树脂、低介电填料、低介电填料、润湿分散剂、有机溶剂混合后加入到篮式砂磨中研磨，研磨细度20～30μm出料。出料后，加入流平剂，在2000转/分钟条件下搅拌分散30分钟，用120目滤网过滤，测试涂料粘度(涂-4杯)，计量包装。待甲组分各物质混合均匀后，按摩尔比-OH：-NCO＝1：(1.0～1.2)的比例，取计量的甲、乙组分，混合均匀，静置20min。

涂敷使用的方法为喷涂或刷涂；

涂敷一遍后干膜的涂层厚度控制在40μm～60μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明的涂料是一种长寿命憎水透波涂料，施工简单，维护便捷，可满足雷达罩长期在水下长时间工作的防护要求，降低罩体吸水、渗漏、结构被破坏等风险。

本发明涂料以低表面能改性氟碳树脂为成膜物，采用空气喷涂方法施工，常温干燥固化，可解决现有雷达罩涂层技术亲水性(表面形成水膜)、电性能劣化快、服役寿命短等服役问题。

本发明的涂料喷涂在复合材料基材上，涂层的性能特点如下：

1)水接触角OCA20接触角仪测试(座滴法)，≥120°；

2)滚动角OCA20接触角仪测试(座滴法)，≤10°；

3)介电常数矢网法(10GHz)，≤3.2；

4)损耗角正切值矢网法(10GHz)，≤0.04；

5)泡水14天(49±2℃)：憎水角≥110°，滚动角≤15°。

水下装备用雷达罩的电性能受表面连续水膜的影响而性能急剧下降，本发明具有优异的憎水性和介电性能，且经过泡水14天后，水接触角仍然≥110°，滚动角≤15°，水珠在涂层表面可自由滚动，不会形成连续水膜，不会劣化雷达罩的介电性能，同时避免了腐蚀性介质向涂层内部传导，可保障雷达罩长期在水下长时间工作的防护要求，并降低罩体吸水、渗漏、结构被破坏等风险。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例和对比例中所用原料均为常规市购原料。

实施例和对比例中的份数均指重量份数。

表2实施例中的原材料明细表

测试仪器为德国LAUDA Scientific的水接触角仪OCA20。

实施例1

纳米氮化硼的表面包覆处理：

1、将表面包覆处理剂(含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量占比为5％，其余为二甲苯溶剂)升温至42℃，充氮保温15min；

2、滴加1.5‰的BYK163分散剂；

3、分批将纳米氮化硼加入搅拌的表面包覆处理剂中；

4、升温至65℃，充氮保温4h；

5、降温至室温；

6、抽滤后，80℃烘箱内烘干45h后备用；

甲组分：低表面能改性氟碳树脂为100重量份；纳米氮化硼为14重量份；有机硅树脂微球为4.5重量份；苝黑为2重量份；酞菁蓝为0.5重量份；酞菁绿为0.5重量份；BYK163为1重量份；BYK 378为1重量份；醋酸丁酯为27重量份；

烘干所述的颜填料，备用；将所述低表面能改性氟碳树脂、低介电填料、低介电填料、润湿分散剂、有机溶剂混合后加入到篮式砂磨中研磨，研磨细度20～30μm出料。出料后，加入流平剂，在2000转/分钟条件下搅拌分散30分钟，用120目滤网过滤，测试涂料粘度(涂-4杯)，计量包装。

乙组分N3375为20重量份；

摩尔比：-OH：-NCO＝1：1

按以上用量取甲、乙组分，混合均匀，静置20min，采用喷涂方式涂敷一遍，干膜的涂层厚度控制在50μm，干燥后测试性能。

实施例2

纳米氮化硼的表面包覆处理：

1、将表面包覆处理剂(含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量占比为15％，其余为二甲苯溶剂)升温至45℃，充氮保温10min；

2、滴加3‰的BYK163分散剂；

3、分批将纳米氮化硼加入搅拌的表面包覆处理剂中；

4、升温至60℃，充氮保温3h；

5、降温至室温；

6、抽滤后，85℃烘箱内烘干48h后备用；

甲组分：低表面能改性氟碳树脂为100重量份；纳米氮化硼为15重量份；有机硅树脂微球为4.8重量份；苝黑为0.5重量份；酞菁蓝为1重量份；酞菁绿为0.5重量份；BYK163为1.2重量份；BYK 378为0.8重量份；醋酸丁酯为15重量份；二甲苯为10重量份；

甲组分的制备方法同实施例1；

乙组分N3390为22重量份；

摩尔比：-OH：-NCO＝1：1。

实施例3

纳米氮化硼的表面包覆处理：

1、将表面包覆处理剂(含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量占比为10％，其余为醋酸丁酯溶剂)升温至42℃，充氮保温15min；

2、滴加1‰的BYK104s分散剂；

3、分批将纳米氮化硼加入搅拌的处理剂中；

4、升温至65℃，充氮保温4h；

5、降温至室温；

6、抽滤后，80℃烘箱内烘干45h后备用；

甲组分：低表面能改性氟碳树脂为100重量份；纳米氮化硼为16重量份；有机硅树脂微球为5.7重量份；苝黑为1重量份；酞菁蓝为1重量份；酞菁绿为1重量份；BYK163为1.5重量份；BYK 378为1.2重量份；醋酸丁酯为20重量份；二甲苯为10重量份；

甲组分的制备方法同实施例1；

乙组分N3390为24重量份；

摩尔比：-OH：-NCO＝1：1.1。

对比例1

对比例1同实施例1相对比，与实施例1的区别为纳米氮化硼与有机硅树脂微球的质量比为1：1。

纳米氮化硼的表面包覆处理同实施例1；

甲组分：低表面能改性氟碳树脂为100重量份；纳米氮化硼为10重量份；有机硅树脂微球为10重量份；苝黑为2重量份；酞菁蓝为0.5重量份；酞菁绿为0.5重量份；BYK163为1重量份；BYK 378为1重量份；醋酸丁酯为27重量份；

甲组分的制备方法同实施例1；

乙组分N3390为20重量份；

摩尔比：-OH：-NCO＝1：1。

对比例2

对比例2同实施例2相对比。

对比例2与实施例2的主要区别为所用纳米氮化硼未经表面包覆处理，氟碳树脂为市售的GK570氟碳树脂。

对比例2的其它原料及用量均与实施例2相同；

对比例2的甲、乙组分的制备方法及甲、乙组分的用量比均与实施例2相同。

按用量取甲、乙组分，混合均匀，静置20min，采用喷涂方式涂敷一遍，干膜的涂层厚度控制在50μm，干燥后测试性能。

将实施例1～3，对比例1～2的甲乙组分混合均匀后，静置20min后，采用喷涂方法涂覆，涂层厚度为50μm，其性能见下表3。

表3实施例1～3、对比例1～2的涂层性能测试结果

表3为实施例1～3、对比例1～2的涂层性能测试结果，实施例1～3得到的涂层均通过憎水角、滚动角、介电常数、损耗角正切值测试。憎水透波涂料的泡水14天的憎水角的项目指标要求是110°以上，对比例1的泡水14天的憎水角是102.3°，未达到项目指标要求，与实施例1相比，对比例1纳米氮化硼与有机硅树脂微球的质量比为1：1，经过泡水后，其涂层憎水性(憎水角和滚动角)出现明显下降，证明纳米氮化硼与有机硅树脂微球的质量比过低，片状与球状填料配比不适当，协同效应不好，会导致涂层的抗渗透作用下降，物理阻隔性能较差。

与实施例2相比，对比例2涂层憎水性(憎水角和滚动角)出现明显下降，经过泡水试验后，憎水角极大下降为80.1°，未达到指标要求，滚动角测试表现为不滚动，证明低表面能树脂的选用和纳米氮化硼的表面包覆处理起到了化学屏蔽水汽的重要作用，选用低表面能的氟碳树脂，以及纳米氮化硼填料表面的化学改性，都能使憎水稳定性大幅提高，涂层的抗渗透能力更强。

与实施例1～3相比，对比例1～2的泡水14天的滚动角出现大幅增加，是因为涂层的憎水稳定性(表面化学改性发挥的化学屏蔽作用+填料尺寸协同发挥的物理阻隔作用)出现了不同程度的变化，导致涂层表面变得亲水，表现了动态疏水性下降，涂层表面更容易挂水珠形成水膜导致透波率下降，因而通过化学和物理协同作用的效果更好。

实施例1～3所制备的长寿命憎水透波涂料，具有优异的憎水性和介电性能，且经过泡水14天后，水接触角仍然≥110°，滚动角≤15°，水珠在涂层表面可自由滚动，不会形成连续水膜，不会劣化雷达罩的介电性能，同时避免了腐蚀性介质向涂层内部传导，可保障雷达罩长期在水下长时间工作的防护要求，并降低罩体吸水、渗漏、结构被破坏等风险，可满足雷达罩长期在水下长时间工作的防护要求，降低罩体吸水、渗漏、结构被破坏等风险。

Claims

1.一种长寿命憎水透波涂料，其特征在于：

所述长寿命憎水透波涂料由甲组分和乙组分制备而成；

以低表面能改性氟碳树脂为100重量份，各组分按重量份计：

低表面能改性氟碳树脂 100重量份；

低介电填料 16~25重量份；

低介电颜料 1~3重量份；

润湿分散剂 0.8~1.5重量份；

流平剂 0.5~1.5重量份；

有机溶剂 A 20~35重量份；

所述乙组分为异氰酸酯固化剂组分；

所述低表面能改性氟碳树脂为海洋化工研究院有限公司生产的WN-50713树脂，憎水角≥120°；

所述低介电填料为纳米氮化硼与有机硅树脂微球的混合物；

所述纳米氮化硼经含全氟烷基链段的多异氰酸酯与有机溶剂B混合制得的表面包覆处理剂进行表面包覆处理；所述表面包覆处理剂中含全氟烷基链段的多异氰酸酯的质量比为5%~15%；

纳米氮化硼与有机硅树脂微球的质量比为（2~4）：1；

甲组分的-OH与乙组分的-NCO摩尔比为1：（1.0~1.2）。

2.如权利要求1所述的长寿命憎水透波涂料，其特征在于：

所述甲组分以低表面能改性氟碳树脂为100重量份，各组分按重量份计：

低表面能改性氟碳树脂 100重量份；

低介电填料 18~22重量份；

低介电颜料 2~3重量份；

润湿分散剂 1.0~1.5重量份；

流平剂 0.8~1.2重量份；

有机溶剂A 25~30重量份；

甲组分的-OH与乙组分的-NCO摩尔比为1：（1.0~1.1）。

3.如权利要求1所述的长寿命憎水透波涂料，其特征在于：

纳米氮化硼的粒径为50nm~100nm；

有机硅树脂微球粒径为6μm~8μm。

4.如权利要求1所述的长寿命憎水透波涂料，其特征在于：

纳米氮化硼与有机硅树脂微球的质量比为（2.8~3.2）：1。

5.如权利要求1所述的长寿命憎水透波涂料，其特征在于：

所述低介电颜料为苝黑、酞菁蓝、酞菁绿中的至少一种；和/或，

所述流平剂为有机硅聚醚共聚物。

6.如权利要求1所述的长寿命憎水透波涂料，其特征在于：

所述有机溶剂A和有机溶剂B分别独立地选自芳香类溶剂、酯类溶剂、醚酯类溶剂中的至少一种。

7.如权利要求6所述的长寿命憎水透波涂料，其特征在于：

所述有机溶剂A和有机溶剂B分别独立地选自芳香烃碳氢化合物、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

8.如权利要求1所述的长寿命憎水透波涂料，其特征在于：

所述乙组分为脂肪族异氰酸酯的三聚体。

9.一种如权利要求1~8任一项所述的长寿命憎水透波涂料的制备方法，其特征在于所述方法包括：

将包括所述低表面能改性氟碳树脂、低介电填料、低介电颜料、润湿分散剂、有机溶剂在内的原料混合后研磨至细度为20μm~30μm，加入流平剂，搅拌均匀后过滤制得甲组分；

10.一种如权利要求1~8任一项所述的长寿命憎水透波涂料或权利要求9所述方法制得的长寿命憎水透波涂料在水下雷达罩中的应用。