CN103242718A

CN103242718A - 一种钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN103242718A
Application number: CN2013101151803A
Authority: CN
Inventors: 李丽; 朱志平; 周永言; 周艺; 黎晓淀; 黄静; 唐念
Original assignee: Changsha University of Science and Technology; Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Current assignee: Changsha University of Science and Technology; Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明公开了一种钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，包括以下重量份的组分：氟碳树脂30~50、填料10~30、颜料1~10、固化剂3.5~10、偶联剂2~10、助剂0.03~3、溶剂35~45、催干剂0.001~0.1。本发明还公开了该氟碳树脂涂料的制备方法。该氟碳树脂涂料的静态接触角θ可达118°，憎水性能和憎水迁移性能优良，防污闪性能高，确保了制备的涂层理化性能及电气性能满足防污闪的条件，应用于绝缘子防污闪，解决高压输电线路绝缘子污闪问题。

Description

一种钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防污闪氟碳涂料，尤其涉及钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料。本发明还涉及该防污闪氟碳涂料的制备方法。

背景技术

防污闪涂料是防止电力设备外绝缘污秽闪络的重要手段。近年来，随着工业排放量的增大和环境污染的加重，输变电设备的污闪越来越频繁。在输电线路绝缘子串的爬电距离得到普遍调整之后，变电设备的防污闪问题更加突出，防污闪涂料在变电站的使用也与日俱增，已经成为变电设备防污闪的重要手段。在绝缘子表面涂一层憎水性的防污闪涂料后，潮湿环境下表面会形成水珠，而不易形成连续的水膜，表面电阻大，绝缘子泄漏电流较小，其表面放电不易发展，可维持污闪电压的稳定。目前，常用的防污闪涂料为室温硫化硅橡胶树脂，其使用寿命短，机械性能差。而广东和广西属于沿海城市，盐雾较重，在盐雾中，硅橡胶更加容易被老化破裂，而硅橡胶重涂型差，失效后绝缘子也必须遗弃。因此，寻求一种性能更稳定的防污闪涂料是整个电力行业研究的一个热点。

上世纪90年代出现了新型涂料—氟碳（FEVE）涂料，FEVE是一种常温固化不粘涂料，它以其特有的憎水性、优良的耐污特性，以及长效、耐候、耐盐雾性、抗老化、自清洁、免维护等优点，成为一种优良的低表面能和憎水性强的优良涂料，其在海洋防污、防腐蚀中应用最为广泛。FEVE氟碳涂料的使用年限可达15~20年。但是，现有的氟碳涂料要应用于防污闪，还需要加强机械性能及电气绝缘性能等。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种用于高压输变电设备绝缘子防污闪的钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料。

本发明目的之二在于提供上述防污闪氟碳涂料的制备方法。

为实现上述第一个目的，本发明采取了以下技术方案：一种钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，包括以下重量份的组分组成：

氟碳树脂 30~50

填料 10~30

颜料 1~10

固化剂 3.5~10

钛酸酯偶联剂 2~10

助剂 0.03~3

溶剂 35~45

催干剂 0.001~0.1。

本发明所述氟碳树脂可以是市售的商品化的氟碳树脂，如大金氟涂料GK570。

所述颜料为经过氟硅烷改性剂进行表面改性处理的疏水性纳米级金红石型纳米TiO₂或者其他无机颜料。纳米级金红石型TiO₂具有很高的化学稳定性、良好的耐热性、较高的表面活性以及独特的光催化活性等，加入改性后的TiO₂能大大提高涂料的耐玷污、耐洗刷、防腐性能和抗紫外线性能。所述疏水性金红石型纳米TiO₂是经过氟硅烷改性剂进行表面改性处理的，改性方法如下：

将无水乙醇与蒸馏水混合均匀，然后滴加氟硅烷改性剂，搅拌，混合均匀，加入金红石型纳米TiO₂，其中，各组分质量比氟硅烷改性剂：无水乙醇：蒸馏水：纳米TiO₂为1﹕7~8﹕2~3﹕3，室温下超声分散3~4h，抽滤，用无水乙醇清洗干净，在55~90℃真空干燥箱中完全烘干，在研钵中研磨成小颗粒，得到经过氟硅烷改性剂进行表面处理的疏水性金红石型纳米TiO₂。

所述氟硅烷改性剂为具有-CF2或-CF3基团的氟硅烷，包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三甲氧基硅烷等。

所述填料为无机纳米粒子气相SiO₂和纳米级聚四氟乙烯蜡粉，也可加入纳米级氢氧化镁或者氢氧化铝粒子协同加强涂料的机械性能。加入疏水性气相SiO₂，可提高涂层的硬度，且涂料的耐候性、耐磨性、表面自洁能力得到提高。加入聚四氟乙烯蜡粉可提高涂层的憎水性及憎水迁移性。但是无机填料与有机聚合物之间的相容性太差，因此对材料的性能会产生不良影响。钛酸酯偶联剂可改善这些不良影响，它在无机和有机复合体系中能通过化学作用将二者结合起来，抑或能通过化学反应，使二者的亲和性得到改善，从而在复合材料加工时，使填料的分散性提高，填料的填充量增加。将无机填料投入高混机中，在设定温度下预热5 min。用乙酸丁酯稀释钛酸酯偶联剂后分3 次喷洒于高混机中的填料中，每次间隔2 min。高速混合出料备用。改性时间为10~15 min，改性温度为75~85℃，钛酸酯用量约为0.8~1.0%。

所述固化剂为脂肪族聚异氰酸酯，优选地，所述脂肪族聚异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体如HDI缩二脲，HDI三聚体固化剂HDI N3390，或者异氟尔酮二单氰酸酯，该固化剂具有优异的耐化学品性和耐候性、杰出的保光性和极佳的机械性能。

所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基钛酸酯，例如钛酸丁酯、钛酸异丁酯等。钛酸酯偶联剂不仅可以提高无机填料的填充量，降低填料－聚合物体系的黏度，促进填料的分散，还可以增强涂层的耐腐蚀性和耐化学药品性。

所述助剂为表面活性剂、消泡剂与憎水性添加剂，按重量百分含量计，在涂料中，所述表面活性剂的含量为0.01~0.5重量份，所述消泡剂的含量为0.01~0.5重量份，所述憎水性添加剂的含量为0.01~2重量份。优选地，所述表面活性剂为含氟或者含硅的表面活性剂，例如FC-4430含氟表面活性剂；所述消泡剂为有机硅消泡剂或含氟消泡剂，例如聚醚改性有机硅消泡剂，氟硅改性消泡剂；所述憎水性添加剂可以选择有机硅改性聚硅氧烷乳液，也可以选择硅粉；

所述溶剂为甲基异丁基酮和乙酸丁酯的混合溶剂或者石油醚与甲苯的混合溶剂。作为本发明的一个实施例，所述的溶剂为甲基异丁基酮和乙酸丁酯的混合，所述甲基异丁基酮和乙酸丁酯的质量比为1﹕1~2。

所述催干剂为二月桂酸二丁基锡。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述防污闪氟碳涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将氟碳树脂、填料、部分溶剂混合，搅拌均匀，超声分散30~60min，或采用篮式研磨机研磨60~90min，也可高速搅拌1~1.5h；

(2) 再加入步骤(1)的颜料、剩余部分溶剂，超声分散10~15min或篮式研磨机研磨10~20min也可采用高速搅拌1~1.5h；

(3) 再加入助剂和钛酸酯偶联剂，超声分散10~15min或篮式研磨机研磨10~20min也搅拌20min左右，最后再超声分散60~90min或篮式研磨机研磨90~120min或高速搅拌45~60min；

(4) 加入固化剂搅拌均匀即可获得本发明的防污闪氟碳涂料。

与现有技术相比，本发明的防污闪氟碳树脂涂料具有以下优点：

1. 本发明采用的配方体系，通过钛酸酯系列偶联剂使得无机填料和有机聚合物间通过化学键形成化学结合，使两相混合物最终形成一种均相结构，防污闪氟碳树脂涂料的静态接触角θ可达118°，憎水性能和憎水迁移性能优良，防污闪性能高，确保了制备的涂层理化性能及电气性能满足防污闪的条件，应用于绝缘子防污闪，解决高压输电线路绝缘子污闪问题。

2. 本发明的涂层表面光滑，硬度可达7H；耐化学品性能好，耐热水性能好，附着力亦可达0级。

3. 本发明的涂料中不含有硅油或氟油等油性小分子，涂层具有良好的重涂性；涂膜耐候性能优良，户外使用20年以上不会出现粉化或脱落现象；常温固化，便于施工，同时可采用喷涂、刷涂等多种施工方式。

具体实施方式

以下实施例的原料分别购自以下厂商：

FEVE树脂：大金氟涂料（上海）有限公司的GK570；偶联剂：哈尔滨雪氟佳硅化学有限公司、仪征天扬化工有限公司；颜料：上海海逸科贸公司；疏水粒子：日本德山化工（浙江）有限公司；消泡剂(助剂) 、硅粉：聚成兆业有机硅原料有限公司；表面活性剂(助剂)：上海向岚化工；憎水性添加剂（助剂）：德国Wacker公司；固化剂：惠州市雷博化工；催化剂：雪佳氟硅化工有限公司；乙酸丁酯：市售；MIBK：市售。

氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂(以下简称为改性金红石型TiO₂)的改性方法如下：

取无水乙醇与蒸馏水混合均匀，然后滴加氟硅烷改性剂，搅拌，混合均匀，加入金红石型纳米TiO₂，其中，各组分质量比为氟硅烷改性剂：无水乙醇：蒸馏水：金红石型纳米TiO₂为1﹕7~8﹕2~3﹕3，室温下超声分散3~4h，过滤，用无水乙醇清洗干净，在55~90℃真空干燥箱中完全烘干，在研钵中研磨成小颗粒，得到经过氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂。

实施例1 防污闪氟碳涂料

GK 570 （FEVE树脂） 60 kg

HDI三聚体N3390 (固化剂) 7 kg

钛酸酯偶联剂TM JTBT 5 kg

改性金红石型TiO₂(颜料) 3.6 kg

气相SiO₂(填料) 6 kg

纳米级聚四氟乙烯蜡粉（填料） 18 kg

聚醚改性有机硅消泡剂(助剂) 0.3 kg

表面活性剂FC-4430(助剂) 0.3 kg

有机硅改性聚硅氧烷乳液 (助剂) 3 kg

乙酸丁酯:MIBK=2:1(溶剂) 63 kg

二月桂酸二丁基锡(催干剂) 0.06 kg

实施例1的涂料的制备方法为：

（1）将60 kg FEVE树脂、部分乙酸丁酯与甲基异丁基酮混合溶剂，搅拌均匀，加入6 kg气相SiO₂，搅拌至二氧化硅溶于溶液，篮式研磨机研磨90 min；

（2）向步骤（2）的体系中加入18 kg纳米级聚四氟乙烯蜡粉，边加边搅拌至蜡粉完全溶入混合体系，篮式研磨机研磨15 min；

（3）向步骤（3）的体系中加入3.6 kg步骤（1）改性的金红石型TiO₂，加入剩余的混合溶剂，搅拌均匀，使用篮式研磨机研磨15 min；

（4）向步骤（4）的体系中加入0.3 kg表面活性剂FC-4430、5 kg偶联剂TM JTBT、0.3 kg聚醚改性有机硅消泡剂、3 kg有机硅改性聚硅氧烷乳液及0.06 kg二月桂酸二丁基锡，使用篮式研磨机研磨10~20min，然后篮式研磨机再研磨120min，使各组分混合均匀；

（5）向步骤（4）的体系中加入7 kg HDI三聚体N3390，搅拌均匀，获得防污闪氟碳涂料。

实施例2 防污闪氟碳涂料

GK 570 （FEVE树脂） 100 kg

HDI缩二脲(固化剂) 12 kg

钛酸酯偶联剂TM JTBT 10 kg

改性金红石型TiO₂(颜料) 7 kg

气相SiO₂(填料) 8 kg

纳米级聚四氟乙烯蜡粉（填料） 30 kg

纳米氢氧化铝粒子 6 kg

氟硅改性消泡剂(助剂) 1.0 kg

表面活性剂FC-4430(助剂) 2.4 kg

硅粉 2.5 kg

乙酸丁酯:MIBK=1.5:1(溶剂) 110kg

二月桂酸二丁基锡(催干剂) 0.08 kg

实施例2的涂料的制备方法为：

（1）将100 kg FEVE树脂、部分乙酸丁酯与甲基异丁基酮混合溶剂，搅拌均匀；

（2）8kg气相SiO₂、30 kg纳米级聚四氟乙烯蜡粉及6 kg氢氧化铝颗粒投入高混机中，在设定温度下预热5 min至温度为80℃，用乙酸丁酯稀释4 kg钛酸酯偶联剂后分3 次喷洒于高混机中的填料中，每次间隔2 min，改性10~15 min后高速混合后加入到步骤（1）；

（3）向步骤（2）的体系中加入3.6 kg改性金红石型TiO₂，加入剩余的混合溶剂，高速搅拌1.5 h；

（4）向步骤（3）的体系中加入2.4 kg表面活性剂、6 kg钛酸酯偶联剂TM JTBT、1.0 kg消泡剂100#、2.5 kg硅粉及0.08 kg二月桂酸二丁基锡，搅拌10~20min，高速搅拌2h，使各组分混合均匀；

（5）向步骤（4）的体系中加入12 kg HDI缩二脲N3390，搅拌均匀，获得防污闪氟碳涂料。

实施例3 防污闪氟碳树脂涂料

GK 570 （FEVE树脂） 50 kg

HDI缩二脲(固化剂) 6 kg

钛酸酯偶联剂TM JTPT 8 kg

无机复合颜料镉红 10 kg

气相SiO₂(填料) 5 kg

纳米级聚四氟乙烯蜡粉（填料） 15 kg

氟硅改性消泡剂(助剂) 0.5 kg

表面活性剂FC-4430(助剂) 0.3 kg

有机硅改性聚硅氧烷乳液 (助剂) 0.2 kg

乙酸丁酯:MIBK=1.5:1(溶剂) 35kg

二月桂酸二丁基锡(催干剂) 0.01 kg

实施例3的涂料的制备方法为：

（1）将5kg气相SiO₂、15kg纳米级聚四氟乙烯蜡粉和8kg钛酸酯偶联剂TM JTPT与部分混合溶剂一起混合后搅拌均匀后，超声分散1h；

（2）将50kg树脂与剩余溶剂加入步骤（1），继续搅拌，超声0.5h；

（3）向步骤（2）里加入10kg无机复合颜料镉红，搅拌均匀；

（4）向步骤（3）里加入0.5kg氟硅改性消泡剂(助剂)、0.3kg表面活性剂FC-4430(助剂)、0.2 kg有机硅改性聚硅氧烷乳液 (助剂)及0.01 kg二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后超声分散1h。

（5）向步骤（4）中加入6kg HDI缩二脲，搅拌均匀，获得防污闪氟碳涂料。

以上实施例1~3制备的涂层附着力的测试依照标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆-漆膜的划格试验》进行，可达到0级；表面光滑平整，依据ASTM D 3363-2005《涂层铅笔硬度的标准测试方法》进行硬度测试，硬度可达7H；憎水性接触角的测定使用接触角测定仪进行，按照DL/T864-2004《标称电压高于1000V交流架空路线用复合绝缘子使用导则》的静态法，憎水性的接触角度达到120°以上；耐化学药品性的测试包括耐酸性、耐碱性和耐盐水性，依据DL/T 627—2004《绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料》测试方法进行测试：在在25℃的酸（可选择HCl，3%）、碱(NaOH，3%)、盐（NaCl，10%）试剂中浸泡168 h以上不发生脱落、变色、起皱等变质现象；耐油性：在100℃的变压器油中作用24h，无脱落、起皱、起泡、变色等现象；可燃性低于GB/T 10707标准规定的FV-2级，涂层的体积电阻率＞1.0×1014Ω·m，相对介电常数＜3.0，价值损耗角正切值tgδ＜0.3%，介电强度＞18kV/mm。耐漏电起痕及电蚀损＞TMA2.5级。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

氟碳树脂 30~50

填料 10~30

颜料 1~10

固化剂 3.5~10

钛酸酯偶联剂 2~10

助剂 0.03~3

溶剂 35~45

催干剂 0.001~0.1。

2.根据权利要求1所述的钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基钛酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，其特征在于，所述颜料为经过氟硅烷改性剂进行表面改性处理的疏水性纳米级金红石型纳米TiO₂或者其他无机颜料；所述氟硅烷改性剂为具有-CF2或-CF3基团的氟硅烷；所述填料包括无机纳米粒子气相SiO₂和纳米级聚四氟乙烯蜡粉；所述固化剂为脂肪族聚异氰酸酯；所述助剂为表面活性剂、消泡剂与憎水性添加剂；所述溶剂为甲基异丁基酮和乙酸丁酯的混合溶剂或者石油醚与甲苯的混合溶剂；所述催干剂为二月桂酸二丁基锡。

4.根据权利要求3所述的钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，其特征在于，所述疏水性金红石型纳米TiO₂的改性方法为：将无水乙醇与蒸馏水混合均匀，然后滴加氟硅烷改性剂，搅拌，混合均匀，加入金红石型纳米TiO₂，其中，各组分质量比氟硅烷改性剂：无水乙醇：蒸馏水：纳米TiO₂为1﹕7~8﹕2~3﹕3，室温下超声分散3~4h，抽滤，用无水乙醇清洗干净，在55~90℃真空干燥箱中完全烘干，在研钵中研磨成小颗粒，得到经过氟硅烷改性剂进行表面处理的疏水性金红石型纳米TiO₂。

5.根据权利要求4所述的钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，其特征在于，所述氟硅烷改性剂为具有-CF2或-CF3基团的氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷或十七氟葵基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求3所述的钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，其特征在于，所述填料还包括纳米级氢氧化镁或者氢氧化铝粒子。

7.根据权利要求3所述的钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，其特征在于，所述脂肪族聚异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

8.根据权利要求3所述的钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，其特征在于，所述表面活性剂的含量为0.01~0.5重量份，所述消泡剂的含量为0.01~0.5重量份，所述憎水性添加剂的含量为0.01~2重量份；所述表面活性剂为含氟或者含硅的表面活性剂；所述消泡剂为有机硅消泡剂或含氟消泡剂；所述憎水性添加剂为有机硅改性聚硅氧烷乳液或硅粉。

9.根据权利要求1或2或3所述的钛酸酯偶联剂改性的防污闪氟碳涂料，其特征在于，所述的溶剂为甲基异丁基酮和乙酸丁酯的混合，所述甲基异丁基酮和乙酸丁酯的质量比为1﹕1~2。

10.权利要求1~9任一权利要求所述的防污闪氟碳涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 将氟碳树脂、填料、部分溶剂混合，搅拌均匀，超声分散30~60min，或采用篮式研磨机研磨60~90min，或高速搅拌1~1.5h；

(2) 再加入步骤(1)的颜料、剩余部分溶剂，超声分散10~15min，或篮式研磨机研磨10~20min，或采用高速搅拌1~1.5h；

(3) 再加入助剂和偶联剂，超声分散10~15min，或篮式研磨机研磨10~20min，或搅拌20min，最后再超声分散60~90min，或篮式研磨机研磨90~120min，或高速搅拌45~60min；

(4) 加入固化剂搅拌均匀，获得防污闪氟碳涂料。