CN103224741A - 一种应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO2/PTFE杂化氟碳涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，由组分一和组分二构成，其中，所述组分一包括以下重量份组分：氟碳树脂10~65、金红石型纳米TiO₂3~20、氟硅烷改性剂0.75~5、聚四氟乙烯纳米粉10~25、助剂0.5~5、混合溶剂20~45、催化剂0.01~0.5；所述组分二包括以下重量份组分和含量范围：固化剂50~100、混合溶剂0~50。本发明还公开了该氟碳涂料的制备方法。该氟碳涂料耐候性、耐污性、抗老化性能、耐化学试剂性非常好，其表面能好，表面与基材的粘接能力好，能够有效地提高电气设备安全可靠运行水平。

Description

一种应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO2/PTFE杂化氟碳涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟碳涂料，具体涉及一种应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料。本发明还涉及该氟碳涂料的制备方法。

背景技术

随着工业的高速发展、电站容量的不断扩大，电网安全运行的要求越来越严格，瓷绝缘子是高压输变电设备中的重要配件，电力系统绝缘子污闪事故日益突出。电力系统传统的防污闪技术对策主要有4种：调爬、采用合成绝缘子、清扫和涂覆防污闪涂料。运行经验表明，调爬受到杆塔结构的限制；采用合成绝缘子因产品结构设计的局限性导致其质量难以保证，故障率较高；清扫可以保证绝缘子清洁，但工作量太大，且需要停电时间；因此，涂覆防污闪涂料成为有力的防污闪措施。随着科学技术高速发展，人们对涂料的要求越来越高，单一组成制备的材料很难同时满足各种性能需要，杂化涂料艰巨有机材料和无机材料的优点，又可客服两者的不足，这也是目前涂料发展的主要方向之一。氟碳树脂的高度绝缘性，其耐候性、耐污性、抗老化性能、耐化学试剂性非常好，但是由于氟碳树脂的表面能较低，表面不粘导致其与基材的粘接能力不好，因此，发明一种应用于电气设备绝缘子表面上、具有耐候、抗老化、耐污闪的自洁氟碳杂化涂料是亟待解决的问题。

工业用金红石型TiO₂和聚四氟乙烯（PTFE）是常用的填料。其中，工业用金红石型TiO₂既能吸收又能散射紫外线力，大大降低了紫外线对高分子材料链的侵袭，减少活性自由基的产生，保护了高分子链不被紫外线所降解。而纳米TiO₂的粒径极小，活性更高，吸收紫外线能力更强。但是，纳米粒子的表面极性大，表面能高，粒径小，极易发生团聚而成为微米级粒子，因而使涂料性能达不到理想的要求。聚四氟乙烯（PTFE）结构高度对称属于非极性高分子，有低的表面能（20mN/m）。材料表面能越低，附着力越小，材料表面与液体的接触角也就越大。但单一的PTFE材料不经过复杂的表面活化不能与涂层界面粘接而且不能在常温固化。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，该氟碳涂料耐候性、耐污性、抗老化性能、耐化学试剂性非常好，其表面能好，表面与基材的粘接能力好，能够有效地提高电气设备安全可靠运行水平。

本发明的第二个目的是提供上述氟碳涂料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，由组分一和组分二构成，其中，

所述组分一包括以下重量份组分：

氟碳树脂               10~65

金红石型纳米TiO₂       3~20

氟硅烷改性剂           0.75~5

聚四氟乙烯纳米粉       10~25

助剂                   0.5~5

混合溶剂              20~45

催化剂                0.01~0.5；

所述组分二包括以下重量份组分和含量范围：

固化剂               50~100

混合溶剂              0~50。

作为本发明的一个实施方式，所述组分一与组分二的配比为100﹕1~100﹕50。

本发明所述氟碳树脂可以是市售的商品化的氟碳树脂，如选自日本大金氟碳涂料公司的4F氟碳树脂GK570，大连振邦涂料股份有限公司的FEVE型氟碳树脂等，其优选范围为35~60重量份。

本发明所述氟硅烷改性剂为具有-CF2或-CF3基团的氟硅烷。所述具有-CF2或-CF3基团的氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三甲氧基硅烷等。

本发明所述助剂为分散剂和消泡剂。所述分散剂为非离子聚合型氟素表面活性剂，可使涂料获得很低的表面张力，在提高涂料润湿流平性的同时，还能在一定程度上提高涂料的耐水、耐油、耐污性，是分散超细粒子的最佳材料，其优选范围为0.5~3重量份。所述消泡剂为油性有机硅消泡剂，借助溶剂携带硅氧烷亲油基分散到起泡液中发挥消泡作用，如硅油型有机硅消泡剂或聚醚改性有机硅消泡剂，其优选范围为0.5~3重量份。

本发明所述混合溶剂为脂肪族酯类溶剂和酮类溶剂的混合物，脂肪族酯类溶剂包括乙酸丁酯、醋酸正丁酯、乙酸乙酯等。酮类溶剂包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为本发明的一个实施方式，所述混合溶剂为乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合物，其优选范围为30~40重量份。作为一个实施例，所述甲基异丁基酮和乙酸丁酯的质量比为1:2~1:3。

本发明所述催化剂为锡类化合物，包括二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二-2-2-乙基己酸二丁基锡等，其优选范围为0.1~0.3重量份。

本发明所述固化剂为异氰酸酯类固化剂。所述异氰酸酯类固化剂可以是选自德国拜耳（Bayer）公司的Desmodur N3390、Desmodur N3300、Desmodur 100等，优选地，所选异氰酸酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体N3390)，NCO含量为16.3±0.3%。

所述金红石型纳米TiO₂为氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂颗粒，氟硅烷改性剂对金红石型纳米TiO₂的表面进行改性处理，使其对紫外线有较好的屏蔽作用，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性，其粒径范围在30nm~80nm。在涂料中加入经改性的纳米TiO₂能大大提高涂料的附着力、耐污性和抗紫外性能。所述金红石型纳米TiO₂优选范围为5~15重量份。

作为本发明的一个实施方式，所述氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂的改性方法如下：

取无水乙醇与蒸馏水混合均匀，然后滴加氟硅烷改性剂，搅拌，混合均匀，加入金红石型纳米TiO₂，其中，各组分质量比为氟硅烷改性剂:无水乙醇:蒸馏水:金红石型纳米TiO₂为1~2:7.5~10:2.5~3.5:3~4，室温下超声分散3~4h，过滤，用无水乙醇清洗干净，在55~90℃真空干燥箱中完全烘干，在研钵中研磨成小颗粒，得到经过氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料的方法，包括以下步骤：

(1) 将金红石型纳米TiO₂与1/3混合溶剂混合，配成均匀溶液，然后与聚四氟乙烯纳米粉共混后放入蓝氏研磨机中研磨30~60min，获得TiO₂/PTFE复合物；

(2) 氟碳树脂溶于部分混合溶剂，再加入所述步骤(1)中的TiO₂/PTFE复合物中，然后加入助剂、催化剂，混合均匀，在蓝氏研磨机中研磨2~3h，出料，过滤，封装，获得涂料组分一；

(3) 把固化剂中加入到搅拌釜中，根据需要加入混合溶剂稀释，利用高速分散机在400~500rpm分散3~5min，出料，过滤，封装，获得涂料组分二；

(4) 将所述步骤(2)的组分一和步骤(3)的组分二混合，搅拌均匀后，得到应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料。

本发明所述步骤(1)和步骤(2)蓝氏研磨机的转速均为30~40r/s。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1．本发明通过采用氟硅烷改性剂处理后的金红石型纳米TiO₂和聚四氟乙烯纳米粉（PTFE）的复合，提高涂料体系中有机-无机组分之间的界面结合能力，形成一定的表面粗糙结构，获得疏水性，杂化涂层材料的稳定静态接触角θ达120°，具有自清洁性能。

本发明采用氟硅烷改性剂处理后的金红石型纳米TiO₂，提高纳米粒子在涂料体系中的分散性，增大纳米粒子与其他组分的界面结合力，需要对纳米粒子进行表面改性，主要是降低粒子的表面能，提高粒子与有机相的亲和力，减弱粒子的表面极性等。PTFE纳米微粒和纳米TiO₂颗粒在研磨过程中形成均一的混合体系，并通过弱键如范德华力、氢键或离子间作用力而相互连接，最后形成相互交联结构，从而在PTFE表面而引入其它基团提高它和基体的粘接能力，并使PTFE表面具有一定的粗糙结构而达到超疏水性能。将氟硅烷改性剂处理后的金红石型纳米TiO₂和聚四氟乙烯纳米粉（PTFE）的复合物作为纳米填料加入到氟碳涂料中，由于经过表面改性处理后的纳米TiO₂与PTFE能够均匀分散于溶剂中，有机和无机组分相互掺混或穿透，提高涂料体系中有机-无机组分之间的界面结合能力，形成一定的表面粗糙结构，获得疏水性，杂化涂层材料的稳定静态接触角θ达120°，具有自清洁性能。

2．本发明由于采用将纳米材料无聚集地稳定分散在涂料基体，并解决了相容性问题，使得纳米材料与涂料组分之间能协同作用，使纳米材料能最大限度地发挥改性作用，提高了杂化涂层材料的综合性能。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案：

以下实施例的原料分别购自以下厂商：

氟碳树脂：大金氟化工（广州）分公司；氟硅烷改性剂：哈尔滨雪氟佳硅化学有限公司；金红石型纳米TiO₂：无锡拓博达钛白制品有限公司；消泡剂(助剂)：聚成兆业有机硅原料有限公司；分散剂FC-4430(助剂)：上海向岚化工；固化剂（HDI三聚体N3390）：惠州市雷博化工；催化剂（二月桂酸二丁基锡）：雪佳氟硅化工有限公司；无水乙醇：市售；乙酸丁酯：市售；MIBK：市售。

氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂的改性方法如下：

取无水乙醇与蒸馏水混合均匀，然后滴加氟硅烷改性剂，搅拌，混合均匀，加入金红石型纳米TiO₂，其中，各组分质量比为氟硅烷改性剂：无水乙醇：蒸馏水：金红石型纳米TiO₂为1~2:7.5~10:2.5~3.5:3~4，室温下超声分散3~4h，过滤，用无水乙醇清洗干净，在55~90℃真空干燥箱中完全烘干，在研钵中研磨成小颗粒，得到经过氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂。其中，氟硅烷改性剂:无水乙醇:蒸馏水:金红石型纳米TiO₂可以为1:7.5:2.5:3，1.5: 10: 3.5: 4，2: 8.5: 3: 3.5等。

实施例1   新型纳米TiO₂/PTFE杂化防污闪涂料

氟碳树脂                      40kg

金红石型纳米TiO₂              6kg

氟硅烷改性剂                  2kg

无水乙醇                      15kg

蒸馏水                        5kg

聚四氟乙烯纳米粉（PTFE）      12kg

乙酸丁酯                      24kg

甲基异丁基甲酮（MIBK）       12kg

分散剂                        2kg

消泡剂                        1kg

催化剂                        1kg

固化剂                        80kg

涂料制备方法为：

(1) 取无水乙醇与蒸馏水混合均匀，然后滴加氟硅烷改性剂，搅拌，混合均匀，加入金红石型纳米TiO₂，其中，各组分质量比为氟硅烷改性剂：无水乙醇：蒸馏水：金红石型纳米TiO2为1:7.5:2.5:3，室温下超声分散3~4h，过滤，用无水乙醇清洗干净，在55~90℃真空干燥箱中完全烘干，在研钵中研磨成小颗粒，得到经过氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO2。

(2) 将经过氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂与1/3的混合溶剂混合，搅拌后得到均匀溶液，与12kgPTFE聚四氟乙烯纳米粉共混，然后放入蓝氏研磨机中研磨30~60min，转速为30~40r/s。

(3) 加入溶于剩余混合溶剂的氟碳树脂，然后依次加入分散剂2kg、消泡剂1kg、催化剂1kg，混合均匀，在蓝氏研磨机中研磨2~3h, 转速为30~40r/s，出料，过滤，封装，获得涂料组分一；

(4) 将80kg固化剂加入到搅拌釜中，再加入20kg混合溶剂稀释，利用高速分散机在400~500rpm分散3~5min，出料，过滤，封装，获得涂料组分二；

(5) 将涂料组分二加入涂料组分一中，两组分按组分一：组分二=100：5（重量比）配比搅拌均匀后制成新型纳米TiO₂/PTFE氟碳防污闪涂料，喷涂在绝缘子基材表面，常温固化形成新型纳米TiO₂/PTFE氟碳防污闪涂层。

将本实例得到的涂料在常温干燥的环境下喷涂于绝缘子基材表面，涂膜厚度为0.3~0.5mm，涂层表面光滑平整，附着力达到1级以下，静态接触角达到120°，涂层的体积电阻率、击穿场强、耐漏电起痕及电蚀损等电气性能能够满足绝缘子标准要求，涂层的耐候性、耐蚀性、抗老化性能优异。

实施例2   新型纳米TiO₂/PTFE杂化防污闪涂料

氟碳树脂                      40kg

金红石型纳米TiO₂              12kg

氟硅烷改性剂                  4.5kg

无水乙醇                      30kg

蒸馏水                        10.5kg

聚四氟乙烯纳米粉（PTFE）      10kg

乙酸丁酯                      20kg

甲基异丁基甲酮（MIBK）       10kg

分散剂                        2kg

消泡剂                        1kg

催化剂                        1kg

固化剂                        80kg

涂料制备方法为：

(1) 取无水乙醇与蒸馏水混合均匀，然后滴加氟硅烷改性剂，搅拌，混合均匀，加入金红石型纳米TiO₂，其中，各组分质量比为氟硅烷改性剂：无水乙醇：蒸馏水：金红石型纳米TiO₂为1.5：10：3.5：4，室温下超声分散3~4h，过滤，用无水乙醇清洗干净，在55~90℃真空干燥箱中完全烘干，在研钵中研磨成小颗粒，得到经过氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂。

(2) 将经过氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂与1/3的混合溶剂混合，搅拌后得到均匀溶液，与10kgPTFE聚四氟乙烯纳米粉共混，然后放入蓝氏研磨机中研磨30~60min，转速为30~40r/s。

(3) 加入溶于剩余混合溶剂的氟碳树脂，然后依次加入分散剂2kg、消泡剂1kg、催化剂1kg，混合均匀，在蓝氏研磨机中研磨2~3h, 转速为30~40r/s，出料，过滤，封装，获得涂料组分一；

(4) 将80kg固化剂加入到搅拌釜中，再加入20kg混合溶剂稀释，利用高速分散机在400~500rpm分散3~5min，出料，过滤，封装，获得涂料组分二；

(5) 将涂料组分二加入涂料组分一中，两组分按组分一：组分二=100：5（重量比）配比搅拌均匀后，制成新型纳米TiO₂/PTFE氟碳防污闪涂料，喷涂在绝缘子基材表面，常温固化形成新型纳米TiO₂/PTFE氟碳防污闪涂层。

将本实例得到的涂料在常温干燥的环境下喷涂于绝缘子基材表面，涂膜厚度为0.3~0.5mm，涂层表面光滑平整，附着力达到1级以下，静态接触角达到120°，涂层的体积电阻率、击穿场强、耐漏电起痕及电蚀损等电气性能能够满足绝缘子标准要求，涂层的耐候性、耐蚀性、抗老化性能优异。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，其特征在于，由组分一和组分二构成，其中，

所述组分一包括以下重量份组分：

氟碳树脂              10~65

金红石型纳米TiO₂      3~20

氟硅烷改性剂          0.75~5

聚四氟乙烯纳米粉      10~25

助剂                  0.5~5

混合溶剂              20~45

催化剂               0.01~0.5；

所述组分二包括以下重量份组分和含量范围：

固化剂               50~100

混合溶剂             0~50。

2.根据权利要求1所述的应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，其特征在于，所述组分一与组分二的配比为100﹕1~100﹕50。

3.根据权利要求1或2所述的应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，其特征在于，所述氟硅烷改性剂为具有-CF2或-CF3基团的氟硅烷；所述助剂为分散剂和消泡剂；所述混合溶剂为脂肪族酯类溶剂和酮类溶剂的混合物；所述脂肪族酯类溶剂为乙酸丁酯、醋酸正丁酯或乙酸乙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮。

4.根据权利要求3所述的应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，其特征在于，所述具有-CF2或-CF3基团的氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷或十七氟葵基三甲氧基硅烷；所述分散剂为非离子聚合型氟素表面活性剂；所述消泡剂为油性有机硅消泡剂。

5.根据权利要求1或2所述的应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，其特征在于，所述混合溶剂为乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合物，所述甲基异丁基酮和乙酸丁酯的质量比为1:2~1:3。

6.根据权利要求1所述的应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，其特征在于，所述催化剂为锡类化合物，所述固化剂为异氰酸酯类固化剂。

7.根据权利要求1所述的应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，其特征在于，所述金红石型纳米TiO₂为氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂颗粒。

8.根据权利要求7所述的应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料，其特征在于，所述氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂的改性方法为：

取无水乙醇与蒸馏水混合均匀，然后滴加氟硅烷改性剂，搅拌，混合均匀，加入金红石型纳米TiO₂，其中，各组分质量比为氟硅烷改性剂:无水乙醇:蒸馏水:金红石型纳米TiO₂为1~2:7.5~10:2.5~3.5:3~4，室温下超声分散3~4h，过滤，用无水乙醇清洗干净，在55~90℃真空干燥箱中完全烘干，在研钵中研磨成小颗粒，得到经过氟硅烷改性的疏水性金红石型纳米TiO₂。

9.权利要求1至8任一权利要求所述的应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 将金红石型纳米TiO₂与1/3混合溶剂混合，配成均匀溶液，然后与聚四氟乙烯纳米粉共混后放入蓝氏研磨机中研磨30~60min，获得TiO₂/PTFE复合物；

(2) 氟碳树脂溶于部分混合溶剂，再加入所述步骤(1)中的TiO₂/PTFE复合物中，然后加入助剂、催化剂，混合均匀，在蓝氏研磨机中研磨2~3h，出料，过滤，封装，获得涂料组分一；

(3) 把固化剂中加入到搅拌釜中，按配比加入混合溶剂稀释，利用高速分散机在400~500rpm分散3~5min，出料，过滤，封装，获得涂料组分二；

(4) 将所述步骤(2)的组分一和步骤(3)的组分二混合，搅拌均匀后，得到应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料。

10.根据权利要求1所述应用于绝缘子防污闪的新型纳米TiO₂/PTFE杂化氟碳涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)蓝氏研磨机的转速均为30~40r/s。