CN101942200A

CN101942200A - 一种用于防污闪涂料的组合物及防污闪涂料

Info

Publication number: CN101942200A
Application number: CN2009101578338A
Authority: CN
Inventors: 汪洋; 黄滢; 张国明; 申国辉; 梁家强; 朱进长; 周玉; 樊顺盛
Original assignee: Foshan Crown Chemical Co Ltd
Current assignee: Guangdong Xinhuangguan New Material Co ltd
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-07-07
Also published as: CN101942200B

Abstract

本发明提供一种用于防污闪涂料的组合物及防污闪涂料，按重量份数计，该组合物包含端羟基聚硅氧烷25～40份，端羟基含氟聚硅氧烷5～15份、纳米二氧化硅6.0～8.0份，纳米碳酸钙2.5～3.5份，交联剂4.8～5.5份，润湿剂3.5～4.5份，硅烷偶联剂0.8～1.3份和催化剂0.2～0.4份。该涂料具有长效防污闪的特性，大大提高了涂层的憎水性和憎水迁移性、抗撕裂强度、剪切强度、耐酸碱性、自洁性和老化性，其性能指标是根据电力设备运行的实际需要并结合有机硅氟材料的发展水平设计的，在保证设备长期防污闪性能的前提下，能够最大限度地降低设备运行维护方面的要求及限制。

Description

一种用于防污闪涂料的组合物及防污闪涂料

技术领域

本发明涉及一种用于防污闪涂料的组合物及防污闪涂料，具体涉及一种经含氟聚硅氧烷改性后的用于防污闪涂料的组合物及防污闪涂料。

背景技术

污闪是指电气设备绝缘表面附着的污秽物在潮湿条件下，其可溶物质逐渐溶于水，在绝缘表面形成一层导电膜，使绝缘子的绝缘水平大大降低，在电力场的作用下出现强烈放电的现象。由于电力系统超高压输电及直流输电技术的广泛采用，污闪在电力系统中已成为严重威胁设备和电网安全运行的灾难性故障，被列为电力系统头号安全大敌，防止污闪事故发生成为电网安全运营的第一要务。

20世纪80年代以前的主要防污闪措施是清扫，少量使用硅油和地蜡，以及小规模调爬等。目前，全国各地区仍坚持“调、扫、涂”综合治理的原则，但调爬、清扫均受到资金、气候、人员、技术条件、生产安排等诸多因素的制约，难以达到防污闪的理想效果。这种传统的人工清扫，不仅需要设备停电，耗费大量的人力物力，而且清扫也难以避免污闪事故的频繁发生，线路的防污闪能力主要还应靠设备本身的绝缘配置来实现。

我国从60年代初开展防污闪涂料的研究工作，经过40年的探索，先后筛选出硅油、硅脂、长效硅脂、地蜡等防污闪涂料，并积累了比较丰富的运行使用经验。进入80年代，又出现了新型防污闪涂料-室温硫化硅橡胶RTV(Room temperature vulcanized silicone rubber)涂料。RTV涂料是由有机硅橡胶、填充剂和添加剂，经化学、物理过程改性制造而成的，其能够防污闪的主要原因在于RTV本身具有十分优良的憎水性和憎水迁移性。RTV硅橡胶涂料作为常温硫化的防污闪涂料，国外在上一世纪70年代中期就开始实际应用，如美国太平洋煤气电力公司在1973年就开始研究使用RTV涂料，至1982年公开报道，RTV涂料在严重污秽条件下运行6年仍保持憎水性。在盐雾污染较严重的区域对66kV带电线路上的绝缘子表面喷涂0.5mm厚的RTV涂层，6年后跟踪观察，尽管绝缘子表面结上一层尘垢，但仍然具有很高的憎水性和绝缘性能。RTV具有长效、防污性能好、施工简易等优异特性，因此在短短十年内迅速推广使用，取得较好的防污闪效果。20世纪80年代中后期，我国的线路、变电站开始试用合成绝缘子和RTV防污闪涂料。目前RTV已经逐渐取代了硅油、硅脂等防污闪涂料，在今后较长一段时期内，RTV防污闪涂料将成为电力设备，特别是变电设备日益重要的防污闪产品，大规模推广使用RTV涂料成为一个趋势。

然而，尽管RTV涂料的引入缓解了电力系统日趋严重的污闪问题，但是作为长期的防污闪材料，其性能仍然偏低，这主要表现在以下几个方面：(1)机械强度的问题。室温硫化硅橡胶的机械性能越来越受到人们的重视，因为涂料与瓷瓶表面的附着力、耐磨能力、耐腐蚀性能等直接影响它的使用效果和寿命。在运行中，如果附着力不够大，由于风力及维修保养过程中外力的作用，可能使涂层与瓷瓶表面脱离。就RTV而言，其自身的机械性能，如伸长率、断裂强度和撕裂强度都较低。没有任何填充剂的聚二甲基硅氧烷的拉伸强度仅为0.5MPa，断裂伸长率仅为35％。RTV在实际使用过程中出现的起皮、龟裂、脱落等现象不仅与附着力有关，还与RTV的强度及韧性密切相关。强度低及韧性差会使RTV在外界应力作用下发生断裂。(2)灰尘的吸附和堆积。由于硅橡胶的优良弹性、柔软表面以及硅橡胶良好的电绝缘性，RTV表面容易堆积灰尘，虽然RTV有很好的憎水迁移性，但是当疏松的污秽达到一定的厚度之后，污秽的内部就容易形成水流的通道及大面积滞留区，最终可能形成闪络通道，导致污闪事故的发生。(3)老化性。RTV防污闪涂料属有机绝缘材料，与瓷绝缘子等无机材料相比较，老化性能明显不足。RTV的老化分为自然老化和电老化。作为绝缘材料，电晕放电和电弧属于电老化，是引起RTV涂料老化的最主要原因。另外，自然环境条件如紫外线照射、污秽、雨水、高温或严寒等也会使RTV涂料自然老化。老化性能直接影响RTV涂料的使用寿命。通常采用的办法是在RTV中添加填料，通过改进其机械性能及抗漏电起痕和电蚀损能力来改善使用效果和延长使用寿命。这些措施确实能在一定程度上改善RTV的使用效果，但不能带来根本性的变化。同时，由于RTV在户外环境下工作，不仅承受电场和风力等作用，还要承受温度变化、雨雪冰霜和日照等大气条件的作用，大气老化也是户外绝缘材料老化的重要因素。而RTV的大气老化性能通过添加常规的无机填料是不能得到明显改善的。

因此，为了降低因污闪跳闸及清扫维护引起的停电损失，必须使用免清洗、自恢复的长效防污闪涂料，所以有必要开发长效防污闪涂料，使之由临时性、补救性产品升级为正式性、持久性产品。

发明内容

针对目前防污闪的形势，特别是南方电网雨水多、工业尘埃大、酸雨及盐分现象严重的情况及现有的防污闪涂料存在的一些难点和不足之处，本发明在传统RTV涂料的基础上对一些新的材料进行了探索，将采用互穿网络(IPN)技术(即两种或两种以上不同的聚合物通过互相贯穿缠绕，使网络间发生化学交联而构成的新的立体网络结构聚合物)将端羟基含氟聚硅氧烷引入RTV，同时采用二甲基硅油对纳米材料进行了表面改性，将亲水的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙修饰成憎水性的纳米材料，使之与RTV能够很好的复合，研制开发了强疏水型纳米复合长效防污闪涂料(H-PRTV)。该涂料具有长效防污闪的特性，大大提高了涂层的憎水性和憎水迁移性、抗撕裂强度、剪切强度、耐酸碱性、自洁性和老化性。其性能指标是根据电力设备运行的实际需要并结合氟化有机硅材料的发展水平设计的，在保证设备长期防污闪性能的前提下，能够最大限度地降低设备运行维护方面的要求及限制。

本发明提供了一种用于防污闪涂料的组合物，按重量份数计，该组合物包含端羟基聚硅氧烷25～40份，端羟基含氟聚硅氧烷5～15份、纳米二氧化硅6.0～8.0份，纳米碳酸钙2.5～3.5份，交联剂4.8～5.5份，润湿剂3.5～4.5份，硅烷偶联剂0.8～1.3份和催化剂0.2～0.4份。

在上述组合物中，纳米二氧化硅的粒度可以为40～60nm；纳米碳酸钙的粒度可以为40～80nm；

在上述组合物中，交联剂可以为酮肟交联剂，优选为甲基三丁酮酮肟基硅烷。交联剂也称硫化剂，是RTV涂料中很关键的成分。交联剂的种类有很多，有酮肟型、酮醇型等等。通过试验，我们采用多种结构的酮肟进行复配，经过复配的交联剂的反应速度适当，性能稳定，适合用于RTV。硅烷偶联剂可以提高涂料的附着力。润湿剂优选为二甲基硅油；催化剂优选为铂催化剂。

RTV涂料属有机材料，其耐候性先天弱于瓷、玻璃等无机材料，当RTV涂料长时间受酸雨浸泡后，环境中存在的水、乙醇、酸、碱等能进一步促进聚硅氧烷的Si-O键断裂，从而使RTV涂料的憎水性及憎水迁移性下降。为防止酸雨的过渡侵蚀，本发明在设计长效防污闪涂料(PRTV)时，引入了耐酸碱能力极强的端羟基含氟聚硅氧烷，其结构如式I所示。添加端羟基含氟聚硅氧烷将显著提高涂料的耐候性、热稳定性、耐老化性和耐沾污性等。

其中，n是聚合度，聚合度用粘度来间接表征，粘度从20000cps到40000cps。

具体来说，本发明利用氟硅化合物类低表面能材料，即端羟基含氟聚硅氧烷，采用互穿网络(IPN)技术，以端羟基聚硅氧烷与端羟基含氟聚硅氧烷为主要原材料合成强疏水性材料，经端羟基含氟聚硅氧烷改性后的RTV涂料的涂膜表面与水的接触角接近115°，滚动角小于10°，且具有更好的耐老化性、耐盐雾性、自清洁性、防污性、疏水疏油性等独特的表面性能。

此外，本发明采用复合硅氧烷与纳米材料进行复合，将亲水的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙改变为憎水性纳米材料，使之与RTV能够很好的复合，纳米材料的应用明显地提高了RTV涂料的性能，其作用包括：

(1)补强作用。纯硅橡胶(RTV)的机械强度很低，当填入合成的二氧化硅后(纳米级和亚纳米级)，硫化胶的拉伸强度可由0.35MPa提高到14MPa。尽管绝对强度不算高，但补强率提高达40倍。与普通的填料相比，纳米二氧化硅对提高RTV机械强度的作用显著。

(2)抗老化性能及改善电性能。常用的纳米无机粒子有纳米TiO₂、纳米ZnO和纳米SiO₂等，它们在建筑外墙涂料、航空氟碳涂料、白色木器面漆、重防腐涂料、丙烯酸酯涂料、粉末涂料等方面已经得到了广泛的使用和研究，这些纳米无机粒子的添加都使得材料在紫外区能反射与吸收紫外光，阻止材料的氧化，延长其使用寿命。另外，改性纳米SiO₂的使用对RTV的电痕化指数、附着力、耐磨性、耐腐蚀性等性能都有显著改善。

本发明对加入纳米SiO₂和纳米CaCO₃改性的RTV涂料的电老化性能进行了试验研究，通过红外光谱分析及憎水性观察发现，改性后的RTV涂料具有优良的抗电晕老化性能。通过热分析发现改性后的RTV涂料的热稳定性也得到了明显提高。分别进行了高低温交变、持续高温和持续低温的物理老化试验和力学性能测试，发现改性后的RTV涂料的附着力、拉伸强度和断裂伸长率都有明显提高。加入纳米SiO₂和纳米CaCO₃改性的RTV涂料具有优异的抗电老化、抗紫外线等自然环境所造成的老化。因此，结合南方地区相对日照时间长，紫外光照射强的特点，在设计PRTV涂料时，应通过添加一定量的纳米无机粒子进行改性，提高其抗紫外线能力，防止涂料表面龟裂、粉化，以及机械性能和电气性能恶化。按照设计使用寿命10年的要求，对疏水加强型纳米复合长效防污闪涂料(H-PRTV)进行了2000H的盐雾试验及2000H的人工加速老化试验。试验结果表明，经过2000H的加速老化后，该涂层仍然具有良好的防污闪性能。

纳米SiO₂还有良好的触变性。纳米SiO₂粒子表面相互聚集的氢键之间的作用力不强，易以剪切力分开。然而，这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，使其结构迅速重组，这种依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力弱化反应称为“触变性”或者“剪切稀释特性”。纳米SiO₂在RTV中应用后，可以增加涂料的触变性，改善涂料施工过程中的抗流挂性以及涂料的贮存稳定性等问题。在RTV涂料中加入一定量的纳米SiO₂，可以全方位地提高涂料的多种理化性能，解决了该项目中涂料的许多重大的技术难题。

按重量份数计，上述组合物还可以包含阻燃剂9.0～11.0份、颜料0.4～0.7份、稀释剂20～40份和/或催干剂0.03～0.06份。其中，阻燃剂可以选自铝镁复合阻燃剂、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种，优选为铝镁复合阻燃剂；颜料可以为炭黑和/或铁红；稀释剂可以选自120#、200#、D30和D40中的一种或多种，优选为120#和/或D30；催干剂可以为辛酸亚锡和/或二月桂酸酯二丁基锡。

上述组合物中采用的催干剂用于加快涂料干燥速度。此外，配方中还使用了复配型Al-Mg阻燃剂，既促进了涂料完全交联，又使涂料具有适当的干燥速度，还可以增强耐漏电痕性。铂催化剂还具有增强二次阻燃性的作用。本发明在RTV中还可以包含其它特殊的添加剂，例如耐电蚀添加剂。

本发明还提供了一种由上述组合物制备的防污闪涂料。

本发明研制的疏水加强型纳米复合长效防污闪涂料(H-PRTV)，在传统RTV涂料的基础上对一些新的合成材料进行了很多探索，采用互穿网络(IPN)技术将端羟基聚硅氧烷与端羟基含氟聚硅氧烷，以及经表面改性的纳米二氧化硅、纳米碳酸钙进行复合，使之具有长效防污闪的特性，大大提高了涂层的憎水性和憎水迁移性、抗撕裂强度、剪切强度、耐酸碱性、自洁性和老化性。以端羟基聚硅氧烷、端羟基含氟聚硅氧烷，以及经表面改性的纳米二氧化硅、纳米碳酸钙复合材料为主要成分，配合各种添加剂制成疏水加强型纳米复合长效防污闪涂料(H-PRTV)，该涂料具有机械性能强，使用寿命长(10年)，憎水性能及憎水迁移性能优异，耐污闪电压高，阻燃性好，耐盐雾老化性能好，耐玷污性能优异，自洁性好等特点。该涂料经过国网武汉高压研究院的测试及佛山市供电局的试用表明，该涂料外观整洁，无流淌、起皮、起泡、起皱和脱落现象，涂敷该涂料的设备无电晕放电现象，涂层表面憎水性能优良，涂层与瓷套表面结合牢固，在雨、雾和重污秽环境下均能正常运行，达到了预期的防污闪效果，避免了污闪事故的发生。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细描述本发明，但这些实施例仅是示例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下，可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

1.防污闪涂料配方

组份	重量份数
		107硅橡胶	28.5
端羟基含氟聚硅氧烷	10.0
		疏水型纳米气相二氧化硅	7.7
二甲基硅油	4.05
		复配型Al-Mg阻燃剂	9.6
纳米碳酸钙	3.1
		铁红颜料	0.4
炭黑	0.01
		甲基三丁酮肟基硅烷	5.44
硅烷偶联剂	1.3
		铂金催化剂	0.25
二月桂酸酯二丁基锡	0.03
		120#溶剂	19.32
D30脱芳烃溶剂	10.3
		总计	100

2.制备工艺：

(1)设备：真空捏合机、三辊机、行星搅拌机、压料机。

(2)工艺流程：将107硅橡胶(端羟基聚硅氧烷)、端羟基含氟聚硅氧烷、二甲基硅油投入真空捏合机，温度控制在120℃～150℃，然后将粉料疏水型纳米气相二氧化硅、复配型Al-Mg阻燃剂、纳米碳酸钙、铁红颜料、炭黑投入真空捏合机中，抽真空1～1.5小时，保持真空条件下搅拌2～3小时可以出料。

将真空捏合机搅拌好的混合料放入三辊机进行研磨，等细度达到15～25μm后移入行星搅拌机中。

往行星搅拌机中的混合料加入120#溶剂，搅拌0.5～1小时，然后向行星搅拌机中的混合料投放铂金催化剂，继续搅拌，将甲基三丁酮肟基硅烷、硅烷偶联剂投入其中，搅拌1～1.5小时后，投入二月桂酸酯二丁基锡、D30脱芳烃溶剂，然后在搅拌中抽真空，保持真空状态搅拌1～2小时。

将行星搅拌机的搅拌缸移入压料机，出料。

实施例2

1.防污闪涂料配方

组份	重量份数
		107硅橡胶	31.0
端羟基含氟聚硅氧烷	9.0
		疏水型纳米气相二氧化硅	7.7
二甲基硅油	4.5
		复配型Al-Mg阻燃剂	10.0
纳米碳酸钙	3.0
		铁红颜料	0.4
炭黑	0.01
		甲基三丁酮肟基硅烷	5.0
硅烷偶联剂	1.0
		铂金催化剂	0.3
二月桂酸酯二丁基锡	0.05
		120#溶剂	20.0
D30脱芳烃溶剂	8.04
		总计	100

2.制备工艺同实施例1。

实施例3

1.防污闪涂料配方

组份	重量份数
		107硅橡胶	33.0
端羟基含氟聚硅氧烷	8.0
		疏水型纳米气相二氧化硅	7.8
二甲基硅油	4.3
		复配型Al-Mg阻燃剂	10.2
纳米碳酸钙	2.9
		铁红颜料	0.4
炭黑	0.01
		甲基三丁酮肟基硅烷	4.8
硅烷偶联剂	0.8
		铂金催化剂	0.3
二月桂酸酯二丁基锡	0.06
		120#溶剂	21
D30脱芳烃溶剂	6.43
		总计	100

2.制备工艺同实施例1。

实施例4

实验证明，在RTV中引入氟硅化合物之后，涂料的憎水性能、憎水迁移性能、耐盐雾耐老化等性能显著提高，没有经过改性的RTV及引入氟硅化合物之后的RTV的对比结果如下：

实施例5

普通RTV涂料和纳米二氧化硅改性的RTV涂料的各项性能对比，以及人工加速老化试验后各项性能与老化试验前性能的对比结果如下：

实施例6

表面改性的纳米活性碳酸钙的应用。由于聚硅氧烷侧面的烷基是非极性的。RTV对玻璃、陶瓷等材料的粘结性不是很好，纳米活性碳酸钙的应用大大提高了RTV的粘结性能，对比如下：

Claims

1.一种用于防污闪涂料的组合物，按重量份数计，该组合物包含端羟基聚硅氧烷25～40份，端羟基含氟聚硅氧烷5～15份、纳米二氧化硅6.0～8.0份，纳米碳酸钙2.5～3.5份，交联剂4.8～5.5份，润湿剂3.5～4.5份，硅烷偶联剂0.8～1.3份和催化剂0.2～0.4份。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒度为40～60nm。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒度为40～80nm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述交联剂为酮肟交联剂，优选为甲基三丁酮酮肟基硅烷。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述润湿剂为二甲基硅油。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述催化剂为铂催化剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，按重量份数计，所述组合物还包含阻燃剂9.0～11.0份、颜料0.4～0.7份、稀释剂20～40份和/或催干剂0.03～0.06份。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自铝镁复合阻燃剂、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种，优选为铝镁复合阻燃剂。

9.根据权利要求7或8所述的组合物，其特征在于，所述颜料为炭黑和/或铁红。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述稀释剂选自120#、200#、D30和D40中的一种或多种，优选为120#和/或D30。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的组合物，其特征在于，所述催干剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸酯二丁基锡。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物制备的防污闪涂料。