TWI698505B - 塗料組成物以及塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種能夠形成可自初期起長時間顯現並維持耐污染性、進而耐酸性亦優異的塗膜的塗料組成物，其解決手段為一種塗料組成物，其特徵在於含有：有機樹脂（A），選自由聚酯樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂所組成的群組中的至少一種；以及共聚物樹脂（B），將包含含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體（b1）及其他聚合性不飽和單量體（b2）的混合物聚合而成，所述有機樹脂（A）與所述共聚物樹脂（B）的固體成分質量比（A/B）為97/3～70/30，且所述共聚物樹脂（B）中，構成該共聚物樹脂（B）的單量體中的所述含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體（b1）的比率為40質量%～90質量%。

Description

塗料組成物以及塗膜
本發明是有關於一種塗料組成物以及塗膜。
先前，為了防止雨造成的污染(雨痕污漬)或由酸性雨導致的劣化，對於室外所使用的外部裝飾建築材料等物品中所設置的塗膜要求耐污染性、耐酸性。對此，作為獲得耐污染性優異的塗膜的方法，提出有各種使塗膜表面親水化的方法。
例如，下述專利文獻1中揭示有一種含有矽酸鹽(silicate)系材料的塗料組成物，另外，下述專利文獻2中揭示有一種含有鋶(sulfonium)系材料的塗料組成物。該些塗料組成物中，矽酸鹽系材料或鋶系材料使由塗料組成物所形成的塗膜的表面親水化，從而提升塗膜的耐污染性。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-198800號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-189889號公報
然而，如所述專利文獻1所揭示的塗料組成物般，於使用含有矽酸鹽系材料的塗料組成物的情況下，為了使塗膜顯現親水性，必需進行矽酸鹽系材料的水解反應，故水解反應不充分的塗膜剛剛形成後的親水性(初期親水性)及伴隨於此的 耐污染性並不充分。另外，若於塗膜的形成時使用含有矽酸鹽系材料的塗料組成物，則亦有於塗料組成物的燒製及乾燥時，因矽酸鹽系材料的脫離或縮合反應中生成的揮發物，而乾燥爐受到污染的問題(所謂的「油煙」問題)。
另外，如所述專利文獻2所揭示的塗料組成物般，於使用含有鋶系材料的塗料組成物的情況下，所形成的塗膜雖然初期親水性良好，但有藉由經時(室外長時間暴露)而鋶系材料流出、親水性下降、無法維持耐污染性的問題。
因此，本發明的課題在於解決所述現有技術的問題，提供一種能夠形成可自初期起長時間顯現並維持耐污染性、進而耐酸性亦優異的塗膜的塗料組成物。
另外，本發明進一步的課題在於提供一種可自初期起長時間顯現並維持耐污染性、進而耐酸性亦優異的塗膜。
解決所述課題的本發明的主旨構成如下。
本發明的塗料組成物的特徵在於含有：有機樹脂(A)，選自由聚酯樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂所組成的群組中的至少一種；以及共聚物樹脂(B)，將包含含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)及其他聚合性不飽和單量體(b2)的混合物聚合而成，所述有機樹脂(A)與所述共聚物樹脂(B)的固體成分質量比(A/B)為97/3~70/30，且所述共聚物樹脂(B)中，構成該共聚物樹脂(B)的單量體中的所述含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1) 的比率為40質量%~90質量%。
藉由將所述本發明的塗料組成物用於塗膜的形成，可形成可自初期起長時間顯現並維持耐污染性、進而耐酸性亦優異的塗膜。
本發明的塗料組成物的較佳例中，所述其他聚合性不飽和單量體(b2)為由下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯：
Figure 107142343-A0305-02-0004-1
[式中，R1為氫或甲基，R2為碳數8~18的經取代或未經取代的烷基]。該情況下，可進一步提升由塗料組成物所形成的塗膜的自初期起經過長時間的耐污染性。
本發明的塗料組成物較佳為更含有硬化劑(C)。該情況下，可進一步提升由塗料組成物所形成的塗膜的耐酸性。
本發明的塗料組成物較佳為用於預塗金屬(precoated metal)中。該情況下，可製造可自初期起長時間顯現並維持耐污染性、進而耐酸性亦優異的預塗金屬(塗敷鋼板)。
另外，本發明的塗膜的特徵在於，其是使用所述塗料組成物而形成。所述本發明的塗膜可自初期起長時間顯現並維持耐污染性，進而耐酸性亦優異。
根據本發明，可提供一種能夠形成可自初期起長時間顯現並維持耐污染性，進而耐酸性亦優異的塗膜的塗料組成物。
另外，根據本發明，可提供一種可自初期起長時間顯現並維持耐污染性、進而耐酸性亦優異的塗膜。
以下，對於本發明的塗料組成物以及塗膜，基於其實施形態而詳細地例示說明。
<塗料組成物>
本發明的塗料組成物的特徵在於含有：有機樹脂(A)，選自由聚酯樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂所組成的群組中的至少一種；以及共聚物樹脂(B)，將包含含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)及其他聚合性不飽和單量體(b2)的混合物聚合而成，所述有機樹脂(A)與所述共聚物樹脂(B)的固體成分質量比(A/B)為97/3~70/30，且所述共聚物樹脂(B)中，構成該共聚物樹脂(B)的單量體中的所述含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)的比率為40質量%~90質量%。
本發明的塗料組成物以97/3~70/30的固體成分質量比(A/B)含有特定的有機樹脂(A)及特定的共聚物樹脂(B)，進而將構成共聚物樹脂(B)的單量體中的含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)的比率設為40質量%~90質量%的範圍，藉此而可對所形成的塗膜賦予耐污染性及耐酸性，另外，所形成的塗膜可自初期顯現耐污染性，進而經時(室外長時間暴露)的親水性的下降得到抑制，因而可長時間顯現耐污染性。
再者，所述共聚物樹脂(B)並非如矽酸鹽系材料般需要顯現親水性的水解反應，因而塗膜剛剛形成後(自初期起)親水性及耐污染性高，另外，於塗料組成物的燒製及乾燥時並不生成揮發物，因而不存在所謂的「油煙」問題，亦不會污染乾燥爐。另外，所述共聚物樹脂(B)並不會如鋶系材料般於室外暴露過程中流出，因而所形成的塗膜於經時(室外長時間暴露)後，親水性及耐污染性亦高。
<<有機樹脂(A)>>
本發明的塗料組成物含有：選自由聚酯樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂所組成的群組中的至少一種有機樹脂(A)。聚酯樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂的樹脂設計的自由度高。該些有機樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。再者，有機樹脂(A)為與後述的共聚物樹脂(B)不同的樹脂，其不具有胺基、亦不具有四級銨鹽基。
(聚酯樹脂)
所述聚酯樹脂較佳為藉由多元酸與多元醇的酯反應而獲得的樹脂。
作為所述多元酸，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、馬來酸酐、四氫馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸；偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride，TMA)、甲基環己烷三羧酸、均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)等三元以上的多元酸，亦可將該些組合使用。
作為所述多元醇，主要使用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等 脂肪族或脂環族的二乙醇，進而視需要亦可併用甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。多元酸、多元醇的酯化可利用公知的方法來進行。
所述聚酯樹脂的數量平均分子量較佳為1,000~30,000的範圍。藉由數量平均分子量處於所述範圍內，可維持塗膜的機械強度，適度地保持塗料組成物的黏度，因而塗敷性優異。就該觀點而言，聚酯樹脂的數量平均分子量更佳為2,000~20,000，進而佳為2,000~15,000。
再者，本發明中，數量平均分子量為將藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)法所得的測定值以聚苯乙烯標準加以換算而得的值。後述的各樹脂的數量平均分子量亦同樣地測定。
於使用聚酯樹脂作為所述有機樹脂(A)的情況下，就加工性等塗膜物性與耐候性的平衡的觀點而言，塗料組成物的固體成分中的聚酯樹脂的含量較佳為20質量%~90質量%，更佳為30質量%~70質量%。
(氟樹脂)
所述氟樹脂可為熱塑性氟樹脂，亦可為熱硬化性氟樹脂。該氟樹脂包含藉由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等含氟單體的均聚或者與其他單體的共聚而獲得的全部含氟聚合物。該些中，就獲得耐污染性、耐候性、耐腐蝕性優異，且長時間維持耐污染性的塗膜的觀點而言，較佳為聚氟乙烯及聚偏二氟乙烯，更佳為聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯為偏二氟乙烯的聚合物，例如為藉由於高溫高壓下使用自由基聚合起始劑等的聚合而獲得者。聚偏二氟乙烯的 重量平均分子量較佳為300,000~700,000。
作為氟樹脂，亦可使用市售品。作為市售品，例如可列舉阿科瑪(Arkema Incorporated)公司製造的卡伊拉(Kynar)500(熱塑性的聚偏二氟乙烯)、蘇威蘇萊克斯(Solvay Solexis)公司製造的哈伊拉(Hylar)5000(聚偏二氟乙烯)、旭硝子公司製造的魯米氟龍(Lumiflon)200(熱硬化性氟樹脂)等。
於使用氟樹脂作為所述有機樹脂(A)的情況下，就加工性與耐候性的平衡的觀點而言，塗料組成物的固體成分中的氟樹脂的含量較佳為30質量%~90質量%，更佳為40質量%~70質量%。
(丙烯酸樹脂)
所述丙烯酸樹脂並無特別限制，可使用任意的丙烯酸樹脂。作為構成該丙烯酸樹脂的單體成分，例如可列舉：苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族系乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸的碳數1~18的烷基酯或環烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸的碳數2~8的羥基烷基酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-取代(甲基)丙烯醯胺系單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的一種或兩種以上的混合物。
藉由利用溶液聚合、塊狀聚合等常規方法來將所述單體成分聚合，而可製造丙烯酸樹脂。
再者，本說明書中「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸(以下相同)。
所述丙烯酸樹脂的數量平均分子量並無特別限制，就獲得塗膜硬度、耐候性優異的塗膜的觀點而言，較佳為1,000~200,000，更佳為5,000~100,000，進而佳為10,000~50,000。
於使用丙烯酸樹脂作為所述有機樹脂(A)的情況下，就加工性與耐候性的平衡的觀點而言，塗料組成物的固體成分中的丙烯酸樹脂的含量較佳為20質量%~90質量%，更佳為30質量%~70質量%。
(聚偏二氟乙烯與丙烯酸樹脂的併用)
作為所述有機樹脂(A)，亦可將聚偏二氟乙烯與丙烯酸樹脂併用。該情況下，當塗敷塗料組成物來形成塗膜時，丙烯酸樹脂作為聚偏二氟乙烯粒子彼此的黏結劑(黏合劑)而發揮作用，對於塗膜的燒製條件顯示出良好的耐熱性，且容易與熔融的聚偏二氟乙烯相容，顯示出良好的塗膜外觀。此處，就耐熱性及塗膜外觀的觀點而言，聚偏二氟乙烯相對於聚偏二氟乙烯與丙烯酸樹脂的合計100質量%的含量較佳為30質量%~90質量%，更佳為40質量%~80質量%。另外，就同樣的觀點而言，丙烯酸樹脂相對於聚偏二氟乙烯與丙烯酸樹脂的合計100質量%的含量較佳為10質量%~50質量%，更佳為20質量%~40質量%。
<<共聚物樹脂(B)>>
本發明的塗料組成物含有將包含含有胺基或四級銨鹽基的 聚合性不飽和單量體(b1)及其他聚合性不飽和單量體(b2)的混合物聚合而成的共聚物樹脂(B)。藉由塗料組成物包含共聚物樹脂(B)，由塗料組成物所形成的塗膜的親水性提升、耐污染性提升。
本發明的塗料組成物中所使用的共聚物樹脂(B)中，構成該共聚物樹脂(B)的單量體中的所述含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)的比率為40質量%~90質量%，較佳為50質量%~80質量%。若構成共聚物樹脂(B)的單量體中的含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)的比率為小於40質量%，則無法充分提升由塗料組成物所形成的塗膜的自初期起經過長時間的耐污染性，另一方面，若超過90質量%，則塗膜的耐酸性惡化。
關於所述含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)，作為含有胺基的聚合性不飽和單量體，可列舉由下述通式(2)：
Figure 107142343-A0305-02-0010-2
所表示的化合物。另外，作為含有四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體，可列舉由下述通式(3)：
Figure 107142343-A0305-02-0010-3
所表示的化合物。
所述通式(2)及通式(3)中的R3為氫或甲基，R4為碳數1~5的伸烷基。此處，作為伸烷基，可列舉伸乙基、伸丙基等。
另外，所述通式(2)中的R5及R6分別獨立地為碳數1~8的烷基，所述通式(3)中的R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~8的烷基。此處，作為烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。
另外，所述通式(3)中的X-為一價的陰離子，作為該一價的陰離子，可列舉Cl-、Br-、PF6 -、BF4 -等。
作為所述通式(2)所表示的化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。
作為所述通式(3)所表示的化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等含有三級胺基的聚合性不飽和化合物與甲基氯化物、乙基氯化物、甲基溴化物、乙基溴化物等鹵化烷基的四級銨鹽。
另外，作為所述通式(3)所表示的化合物，可利用市售品，例如可列舉共榮社化學公司製造的萊特酯(Light Ester)DQ-100等。
另外，作為所述通式(3)所表示的化合物以外的含有四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)，可列舉：2-乙烯基吡 啶或4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸嗎啉與甲基氯化物、乙基氯化物、甲基溴化物、乙基溴化物等鹵化烷基的四級銨鹽等。
關於構成所述共聚物樹脂(B)的單量體，所述其他聚合性不飽和單量體(b2)若為所述含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)以外的具有聚合性的不飽和單量體，則並無特別限定。作為該聚合性不飽和單量體，可列舉：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯醯胺單體、芳香族系乙烯基單體等。作為所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十四酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。作為所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。作為所述(甲基)丙烯醯胺單體，例如可列舉：(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。作為所述芳香族系乙烯基單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
本發明的塗料組成物中，作為所述其他聚合性不飽和單量體(b2)，較佳為所述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為其他聚合性不飽和單量體(b2)，於使用通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯的情況下，可進一步提升由塗料組成物所形成的塗膜的自初期起經過長時間的耐污染性。
所述通式(1)中，較佳為R1為氫或甲基，R2為碳數 8~18的經取代或未經取代的烷基。此處，作為烷基，可列舉：2-乙基己基、月桂基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基等。另外，作為烷基的取代基，可列舉羥基等。再者，藉由(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳數(通式(1)中的R2的碳數)為8~18，塗膜的自初期起經過長時間的耐污染性進一步提升。
作為所述通式(1)所表示的化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
所述共聚物樹脂(B)較佳為數量平均分子量為500~100,000，進而佳為1,000~50,000。若共聚物樹脂(B)的數量平均分子量為500以上，則對雨水的塗膜保持性提升，另外，若為100,000以下，則與塗料組成物中的有機樹脂(A)的相容性變佳。
所述共聚物樹脂(B)可藉由將包含所述含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)及其他聚合性不飽和單量體(b2)的混合物，利用溶液聚合、塊狀聚合等常規方法進行聚合而製造。
本發明的塗料組成物中，所述有機樹脂(A)與所述共聚物樹脂(B)的固體成分質量比(A/B)為97/3~70/30，較佳為95/5~80/20。若有機樹脂(A)相對於共聚物樹脂(B)的固體成分質量比過高(即有機樹脂(A)的比率過高)，則無法充分提升由塗料組成物所形成的塗膜的自初期起經過長時間的耐污染性。另一方面，若有機樹脂(A)相對於共聚物樹脂(B)的固體成分質量比過低(即有機樹脂(A)的比率過低)，則由塗料組成物所形成的塗膜的耐酸性惡化。
<<硬化劑(C)>>
本發明的塗料組成物較佳為更含有硬化劑(C)。於塗料組成物含有硬化劑(C)的情況下，耐污染性、耐候性、耐腐蝕性進一步提升，另外，長時間維持耐污染性的效果進一步提升。另外，就獲得耐污染性、耐候性、耐腐蝕性優異、且長時間維持耐污染性的塗膜的觀點而言，更佳為併用聚酯樹脂與硬化劑、以及併用聚偏二氟乙烯以外的氟樹脂與硬化劑。此處，作為硬化劑(C)，例如可列舉三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物等。該硬化劑(C)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於本發明的塗料組成物包含所述硬化劑(C)的情況下，相對於所述有機樹脂(A)的固體成分100質量份，硬化劑(C)的固體成分含量較佳為10質量份~50質量份。若硬化劑(C)的固體成分含量為10質量份以上，則硬化性充分，若為50質量份以下，則抑制硬化膜變得過硬，於製成塗膜的情況下成形時的加工性提升。就該觀點而言，相對於有機樹脂(A)的固體成分100質量份，硬化劑(C)的固體成分含量更佳為15質量份~40質量份，進而佳為20質量份~30質量份。
(三聚氰胺樹脂)
所述三聚氰胺樹脂並無特別限定，可使用甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、或者甲基、丁基混合型三聚氰胺樹脂等。作為所述三聚氰胺樹脂，亦可使用市售品。作為市售品，例如可列舉：日本氰特(Cytec)公司製造的塞梅爾(CYMEL)系列、三井化學公司製造的U-VAN系列、住化拜耳胺基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)公司製造的蘇米冒(Sumimal)系列等。
就加工性與耐候性的平衡的觀點而言，所述塗料組成物的固體成分中的三聚氰胺樹脂的含量較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~40質量%。
就塗膜的硬度、耐候性優異的觀點而言，所述三聚氰胺樹脂的數量平均分子量較佳為500~200,000，更佳為800~10,000，進而佳為1,000~5,000。
(異氰酸酯化合物)
作為所述異氰酸酯化合物，若為一分子中具有至少兩個異氰酸酯基的化合物則並無特別限定，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(trimethylhexamethylene diisocyanate，TMDI)等脂肪族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)等脂環族二異氰酸酯類；二甲苯二異氰酸酯(xylylene diisocyanate，XDI)等芳香族-脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4-diphenylmethane diisocyanate，MDI)等芳香族二異氰酸酯類；二聚酸二異氰酸酯(dimer acid diisocyanate，DDI)、氫化TDI(HTDI)、氫化XDI(H6XDI)、氫化MDI(H12MDI)等氫化二異氰酸酯類；該些的二聚體、三聚體、四聚體以上的多聚體的聚異氰酸酯類；該些與三羥甲基丙烷等多元醇、水或低分子量聚酯樹脂的加成物等。
為了提高所獲得的塗料組成物的穩定性，所述異氰酸酯化合物通常用作利用適當的封端(blocking)劑將反應基封端所得的封端異氰酸酯化合物。該封端劑並無特別限定，例如可列舉：甲基乙基酮肟、丙酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲 酮肟等肟系封端劑；間甲酚、二甲酚等酚系封端劑；甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、環己醇、乙二醇單乙醚等醇系封端劑；ε-己內醯胺等內醯胺系封端劑；丙二酸二乙酯、乙醯乙酸酯等二酮系封端劑；苯硫酚等硫醇系封端劑；硫脲等脲系封端劑；咪唑系封端劑；胺甲酸系封端劑等。該些中，就提高封端劑分離的溫度、延長塗料組成物的適用期(pot life)的觀點而言，較佳為內醯胺系封端劑、肟系封端劑、二酮系封端劑。
所述封端異氰酸酯化合物是藉由常規方法，使所述異氰酸酯化合物及所述封端劑反應至游離的異氰酸酯基消失為止而獲得。作為該封端異氰酸酯化合物，可利用市售品。作為市售品，例如可使用住化拜耳胺基甲酸酯公司製造的德士模都(Desmodur)系列、迪愛生(DIC)公司製造的巴諾克(BURNOCK)D系列、武田藥品工業公司製造的塔克耐德(Takenate)B系列、日本聚胺基甲酸酯工業公司製造的克羅耐德(Coronate)2500系列等。
(聚酯樹脂與硬化劑的併用)
於使用聚酯樹脂作為所述有機樹脂(A)的情況下，作為硬化劑(C)，較佳為所述三聚氰胺樹脂及所述異氰酸酯化合物。
於併用所述聚酯樹脂與所述三聚氰胺樹脂的情況下，相對於聚酯樹脂的固體成分100質量份，三聚氰胺樹脂的固體成分含量較佳為10質量份~50質量份。若該固體成分含量為10質量份以上，則硬化性充分，若為50質量份以下，則抑制硬化膜變得過硬，於製成塗膜的情況下成形時的加工性提升。就該觀點而言，相對於聚酯樹脂的固體成分100質量份，所述三聚氰胺樹脂的固體成分含量更佳為15質量份~40質量份，進而 佳為20質量份~30質量份。
於併用所述聚酯樹脂與所述異氰酸酯化合物的情況下，該異氰酸酯化合物的調配量若為相對於所述聚酯樹脂的羥價而可提供當量程度的異氰酸酯基的量即可，通常為當量的0.8倍~5.0倍，更佳為當量的1.0倍~2.5倍。若異氰酸酯化合物的調配量為所述當量的0.8倍以上，則硬化性提升，可獲得硬度充分的塗膜，另外，耐酸性、耐鹼性、耐污染性亦進一步提升。另外，若異氰酸酯化合物的調配量為所述當量的5.0倍以下，則可獲得與所添加的量相符的充分的效果，另外，可充分維持基於聚酯樹脂的物性所設計的塗膜的強度、硬度、加工性等物性，耐酸性、耐鹼性亦進一步提升，進而亦可充分維持塗膜的黃變性或耐候性。
於併用所述聚酯樹脂與所述異氰酸酯化合物的情況下，通常，作為促進聚酯樹脂與異氰酸酯化合物的反應的「觸媒」，較佳為使用公知的月桂酸二丁基錫(dibutyltin laurate)等錫化合物。
(聚偏二氟乙烯以外的氟樹脂與硬化劑的併用)
於使用聚偏二氟乙烯以外的氟樹脂作為所述有機樹脂(A)的情況下，作為硬化劑(C)，較佳為所述三聚氰胺樹脂及所述異氰酸酯化合物。該硬化劑(C)藉由使聚偏二氟乙烯以外的氟樹脂交聯，而可形成具有良好的耐熱性及外觀的塗膜。
此處，就耐熱性與外觀的觀點而言，聚偏二氟乙烯以外的氟樹脂相對於聚偏二氟乙烯以外的氟樹脂與硬化劑的合計100質量%的含量較佳為30質量%~90質量%，更佳為40質量%~80質量%。就同樣的觀點而言，硬化劑相對於聚偏二氟乙烯以 外的氟樹脂與硬化劑的合計100質量%的含量較佳為10質量%~50質量%，更佳為20質量%~40質量%。
<<溶媒>>
本發明的塗料組成物亦可含有溶媒。作為溶媒，例如可列舉：水；乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇(butyl cellosolve))、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系有機溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、苄醇等醇系有機溶劑；二噁烷、四氫呋喃等醚系有機溶劑；3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯系有機溶劑；甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮系有機溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環己烷、溶劑油(solvent naphtha)、礦油精(mineral spirit)、芳烴油(SOLVESSO)100、芳烴油(SOLVESSO)150(均為芳香族烴系溶劑，殼化學公司製造)等。該些中，較佳為醇系有機溶劑，進而佳為苄醇。該些溶媒可單獨僅使用一種，亦可併用兩種以上。
<<顏料>>
本發明的塗料組成物亦可含有顏料。即，本發明的塗料組成物可為包含顏料的瓷漆(enamel)塗料組成物，亦可為不含顏料的透明塗料組成物。藉由添加顏料，可對塗膜賦予坯料隱蔽性。
作為所述顏料，可使用塗料組成物中所使用的現有公知者，例如可列舉：偶氮螯合物系顏料、不溶性偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、苯并咪唑酮系顏料、 酞菁系顏料、靛藍(indigo)顏料、紫環酮(perynone)系顏料、苝(perylene)系顏料、二噁烷系顏料、喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、異吲哚啉酮系顏料、金屬錯合物顏料等有機系顏料；及鉻黃、黃色氧化鐵、三氧化二鐵(bengala)、碳黑、二氧化鈦、各種煅燒顏料等無機系顏料。該些可單獨僅使用一種，亦可併用兩種以上。
於塗料組成物的固體成分中，所述顏料的含量通常為1質量%~70質量%，較佳為10質量%~60質量%。若顏料的含量為1質量%以上，則可賦予充分的坯料隱蔽性，另外，若為70質量%以下，則塗膜變強，例如於用作預塗用塗料組成物的情況下，預塗鋼板加工時的塗膜的劃傷性良好。
<<其他>>
於不違反本發明的目的的限度內，除所述以外，本發明的塗料組成物亦可包含一般可用於塗料用途的各種添加劑，例如：所述顏料以外的填充劑、調平劑、增稠劑、消泡劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凹陷劑、防結皮劑、蠟、消光劑、分散劑或樹脂類等。
本發明的塗料組成物例如可藉由將有機樹脂(A)、共聚物樹脂(B)及任意使用的其他添加劑，利用輥磨機、球磨機、珠磨機、卵石磨機(pebble mill)、砂磨機(sand grind mill)、球磨機(pot mill)、塗料振盪器(paint shaker)、分散器等混合機加以混合而進行製備。
本發明的塗料組成物較佳為作為預塗金屬(塗敷鋼板)用塗料組成物。藉由將本發明的塗料組成物用於預塗金屬的製造中，可製造可自初期起長時間顯現耐污染性，進而耐酸性亦 優異的預塗金屬(塗敷鋼板)。
<塗膜>
本發明的塗膜的特徵在於其是使用所述塗料組成物而形成。所述本發明的塗膜可自初期起長時間顯現耐污染性，進而耐酸性亦優異。
形成本發明的塗膜的被塗物並無特別限制，本發明的塗膜較佳為形成於鋼板。作為鋼板，例如可使用：鍍鋅鋼板、合金化鍍鋅鋼板、熔融鋅-鋁合金鍍敷鋼板、鋁合金鍍敷鋼板、熔融鋅-鋁-鎂合金鍍敷鋼板、不鏽鋼鋼板、冷軋鋼板等。
所述鋼板可為經實施磷酸鋅處理、無鉻處理、塗佈型鉻酸鹽等的表面處理者，另外，特別是於必需耐腐蝕性的情況下等，可為於該表面處理層上進而具有環氧樹脂底漆、聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂底漆、聚酯樹脂底漆等底漆層者。
本發明的塗膜的膜厚(乾燥膜厚)並無特別限制，就耐污染性及耐酸性的觀點而言，較佳為2μm以上，更佳為5μm以上，進而佳為10μm以上。另外，例如於用於預塗金屬的情況下，就預塗金屬加工時的塗膜的追隨性的觀點而言，塗膜的膜厚(乾燥膜厚)較佳為50μm以下，更佳為40μm以下，進而佳為30μm以下。
<<塗膜的形成方法>>
本發明的塗膜可藉由於將所述塗料組成物塗佈於鋼板等被塗物後加熱並進行燒製而製造。
塗佈方法並無特別限制，可採用輥塗佈機、無空氣噴塗(airless spray)、靜電噴塗、簾式流動塗佈機等現有公知的方法。
另外，就防止樹脂成分的分解等、且獲得均質的塗膜的觀 點而言，燒製處理中的燒製溫度(即被塗物為鋼板時鋼板的溫度)較佳為120℃~300℃，更佳為150℃~280℃，進而佳為180℃~260℃。
另外，燒製處理中的燒製時間並無特別限制，就與所述相同的觀點而言，較佳為3秒~90秒，更佳為10秒~70秒，進而佳為20秒~60秒。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不受下述實施例的任何限定。再者，實施例中，「份」及「%」只要無特別說明則是以質量為基準。
<實施例1>
(共聚物樹脂(B-1)(含有四級銨鹽基的共聚物樹脂)的製備)
於具備溫度計、冷凝器、攪拌機、滴加漏斗及回流冷卻器的反應容器中添加丁基賽珞蘇30質量份，一邊於氮氣環境下攪拌一邊升溫至100℃。於其中，經由各自的滴加漏斗，以2小時同時等速滴加：包含甲基丙烯酸月桂酯[(b2)：烷基數：12]9質量份、萊特酯(Light Ester)DQ-100[(b1)，共榮社化學公司製造；甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的甲基氯化物鹽]21質量份及丁基賽珞蘇20質量份的單體溶液、以及作為起始劑的包含卡亞酯(kaya Ester)O(化藥阿克蘇(Kayaku Akzo)公司製造，過氧化2-乙基己酸第三丁酯)1.5質量份及丁基賽珞蘇18.5質量份的起始劑溶液。滴加結束後，將該溶液進而於110℃下攪拌30分鐘，獲得共聚物樹脂(B-1)(含有四級銨鹽基的丙烯酸樹脂；樹脂固體成分濃度：30質量%、構成共聚物樹脂的單量體 中的萊特酯(Light Ester)DQ-100的比率：70質量%、數量平均分子量：10,000)。
將BYK-180(畢克化學(BYK-chemie)公司製造，顏料分散劑)0.8質量份、提帕克(TIPAQUE)CR-93(石原產業公司製造，氧化鈦)40質量份、溶劑(T-SOL150，艾克森美孚(Exxon Mobil)公司製造)30質量份混合，並利用珠磨機進行混煉，於混煉後，一邊利用分散器進行混合一邊添加作為有機樹脂(A-1)的貝考萊特(Beckolite)M-6163-60S(迪愛生公司製造，聚酯樹脂；固體成分濃度：60質量%，數量平均分子量：4,400)63質量份、共聚物樹脂(B-1)14質量份，製備塗料組成物1。
<實施例2~實施例26、比較例1~比較例10>
如下述表1及表2所記載般變更各成分的種類及量，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得共聚物樹脂(B-2)~共聚物樹脂(B-22)。再者，關於共聚物樹脂(B-2)~共聚物樹脂(B-5)，製備起始劑量來改變數量平均分子量。
另外，使用有機樹脂(A-2)~有機樹脂(A-5)來代替有機樹脂(A-1)，使用共聚物樹脂(B-2)~共聚物樹脂(B-22)來代替共聚物樹脂(B-1)，除此以外，以與實施例1相同的方式調整塗料組成物2~塗料組成物36。
再者，實施例26中，於有機樹脂(A-1)、共聚物樹脂(B-1)中添加作為硬化劑(C)的休珀百克敏(SUPER BECKAMINE)L-109-65(迪愛生公司製造，三聚氰胺樹脂)5.8質量份、克羅耐德(Coronate)2507(東曹公司製造，封端異氰酸酯樹脂)4.7質量份，製備塗料組成物。
另外，於比較例9、比較例10中，分別添加作為磺酸界面活性劑的紐克爾(Newcol)291-M(日本乳化劑公司製造，二烷基磺基琥珀酸鈉系乳化劑；有效成分濃度：70質量%)3質量份、作為矽酸鹽化合物的MKC矽酸鹽MS-51(三菱化學公司製造，甲基矽酸鹽；有效成分濃度：100質量%)8質量份來代替共聚物樹脂(B)，製備塗料組成物。
各實施例及比較例中使用的有機樹脂(A)如下所述。
(A-2)：維龍(Vylon)63CS(東洋紡公司製造，聚酯樹脂；固體成分濃度：33質量%，數量平均分子量：15,000)
(A-3)：卡伊拉(Kynar)201(阿科瑪(ARKEMA)公司製造，聚偏二氟乙烯樹脂；固體成分濃度：100質量%，數量平均分子量：85,000)
(A-4)：阿庫迪克(ACRYDIC)A-452(迪愛生公司製造，丙烯酸樹脂；固體成分濃度：40質量%，數量平均分子量：17,000)
(A-5)：維羅納(Vylonal)MD-2000(迪愛生公司製造，聚酯樹脂乳液；固體成分濃度：40質量%，數量平均分子量：18,000)
各實施例及比較例中使用的硬化劑(C)如下所述。
(C-1)：休珀百克敏(SUPER BECKAMINE)L-109-65(迪愛生公司製造，三聚氰胺樹脂；固體成分濃度：65質量%)
(C-2)：克羅耐德(Coronate)2507(東曹公司製造，封端異氰酸酯樹脂；固體成分濃度：80質量%)
<評價用試驗板的製作>
於形成有乾燥膜厚5μm的底漆塗膜(日本漆工業塗料(Nippon Paint Industrial Coatings)公司製造，NSC667(S)底 漆)的鋅-鋁合金鍍敷鋼板(板厚0.35mm)上，利用輥塗機，以乾燥膜厚成為20μm的方式塗敷以如上方式獲得的塗料組成物1~塗料組成物36，於原材料最高到達溫度為230℃的條件下燒製40秒而獲得試驗板。
對以如上方式獲得的各試驗板進行以下評價。
<評價項目>
(1)初期親水性(初期的耐污染性)
於所獲得的試驗板的塗膜表面滴加20μL的離子交換水，使用注射器來測定以2μL/秒的速度抽吸所滴加的水滴時的後退接觸角，評價塗膜的初期親水性。測定時使用接觸角計PCA-1(協和科學公司製造)。評價基準如下。
◎接觸角小於5°
○接觸角為5°以上且小於10°
△接觸角為10°以上且小於20°
×接觸角為20°以上
(2)雨滴落污染性(長時間暴露後的耐污染性)
於具有10°傾斜的波形板(以3mm的間距具有深度3mm的槽者)之下垂直地架設各試驗板以使雨水落下，目視評價於室外暴露6個月後的試驗板的污染狀態。評價基準如下。
◎完全無污漬
○整體有淡淡的污漬
△一部分有雨痕污漬
×整體有明顯的雨痕污漬
(3)耐酸性
將各試驗板於20℃下、於5%硫酸水溶液中浸漬48小時 後，目視評價塗膜的外觀。評價基準如下。
◎起泡面積為0%
○起泡面積超過0%且為5%以下
△起泡面積超過5%且為50%以下
×起泡面積超過50%
Figure 107142343-A0305-02-0026-4
Figure 107142343-A0305-02-0027-5
Figure 107142343-A0305-02-0028-6
Figure 107142343-A0305-02-0029-7
Figure 107142343-A0305-02-0030-8
根據表3及表4可知：由依據本發明的實施例的塗料組成物所形成的塗膜自初期起經過長時間的耐污染性良好，另外，耐酸性亦優異。
另一方面，根據表5的比較例1~比較例2可知：若構成共聚物樹脂(B)的單量體中的含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)的比率超過90質量%，則由塗料組成物所形成的塗膜的耐酸性惡化。
另外，根據比較例3~比較例4可知：若構成共聚物樹脂(B)的單量體中的含有胺基或四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)的比率小於40質量%，則由塗料組成物所形成的塗膜的耐污染性下降。
另外，由表5的比較例5~比較例6可知：若有機樹脂(A)相對於共聚物樹脂(B)的固體成分質量比過高，則由塗料組成物所形成的塗膜的耐污染性下降。
另外，由比較例7~比較例8可知：若有機樹脂(A)相對於共聚物樹脂(B)的固體成分質量比過低，則由塗料組成物所形成的塗膜的耐酸性惡化。
另外，根據表5的比較例9可知：若使用鋶系材料，則長時間暴露後的耐污染性不充分，另外，耐酸性亦不充分。
另外，根據比較例10可知：若使用矽酸鹽系材料，則初期的耐污染性不充分。
[產業上的可利用性]
本發明的塗料組成物可用於塗膜的形成，該塗膜可自初期起長時間顯現耐污染性，進而耐酸性亦優異。

Claims (6)

  1. 一種塗料組成物，其特徵在於含有：有機樹脂(A)，選自由聚酯樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂所組成的群組中的至少一種；以及共聚物樹脂(B)，將包含含有四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)及其他聚合性不飽和單量體(b2)的混合物聚合而成，所述含有四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)為由下述通式(3)所表示的含有四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體：
    Figure 107142343-A0305-02-0033-9
     [式中，R3為氫或甲基，R4為碳數1~5的伸烷基，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~8的烷基]，所述有機樹脂(A)與所述共聚物樹脂(B)的固體成分質量比(A/B)為97/3~70/30，且所述共聚物樹脂(B)中，構成該共聚物樹脂(B)的單量體中的所述含有四級銨鹽基的聚合性不飽和單量體(b1)的比率為40質量%~90質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗料組成物，其中所述其他聚合性不飽和單量體(b2)為由下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯：
    Figure 107142343-A0305-02-0034-10
     [式中，R1為氫或甲基，R2為碳數8~18的經取代或未經取代的烷基]。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗料組成物，其更含有硬化劑(C)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗料組成物，其用於預塗金屬中。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的塗料組成物，其用於預塗金屬中。
  6. 一種塗膜，其特徵在於，其是使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的塗料組成物而形成。
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