CN111386320B - 涂料组合物及涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种涂料组合物，其能够形成可从初始时起长期持续地显现、维持耐污染性，进而耐酸性也优异的涂膜，其解决方法为如下所述的涂料组合物，其特征在于，含有选自聚酯树脂、氟树脂和丙烯酸树脂中至少一种的有机树脂(A)、以及将混合物聚合而成的共聚物树脂(B)，上述混合物包含含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)和其它聚合性不饱和单体(b2)，上述有机树脂(A)与上述共聚物树脂(B)的固体成分质量比(A/B)为97/3～70/30，在上述共聚物树脂(B)中，上述含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)在构成该共聚物树脂(B)的单体中的比率为40～90质量％。

Description

涂料组合物及涂膜

技术领域

本发明涉及一种涂料组合物及涂膜。

背景技术

一直以来，对于设置于在室外使用的外装建材等物品的涂膜，为了防止由雨引起的污染(雨条纹污垢)、由酸雨引起的劣化，需要耐污染性、耐酸性。对此，作为得到耐污染性优异的涂膜的方法，提出了各种对涂膜表面进行亲水化的方案。

例如，在下述专利文献1中公开了含有硅酸盐系材料的涂料组合物，此外，在下述专利文献2中公开了含有锍系材料的涂料组合物。在这些涂料组合物中，硅酸盐材料、锍系材料对由涂料组合物形成的涂膜的表面进行亲水化，使涂膜的耐污染性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-198800号公报；

专利文献2：日本特开2015-189889号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，如上述专利文献1所公开的涂料组合物那样使用含有硅酸盐系材料的涂料组合物的情况下，为了涂膜显现亲水性，需要硅酸盐系材料的水解反应，因此水解反应不充分的涂膜的刚形成后的亲水性(初始亲水性)和伴随其的耐污染性不充分。此外，如果在涂膜的形成中使用含有硅酸盐系材料的涂料组合物，在涂料组合物的烧结和干燥时，还存在因硅酸盐系材料的脱离、缩合反应中生成的挥发物导致干燥炉被污染的问题(所谓“焦油”的问题)。

此外，如上述专利文献2所公开的涂料组合物那样使用含有锍系材料的涂料组合物的情况下，形成的涂膜虽然初始亲水性良好，但是存在因经时(室外长期暴露)而导致锍系材料流出，亲水性降低，变得不能够维持耐污染性的问题。

因此，本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供一种涂料组合物，其能够形成可从初始时起长期持续地显现、维持耐污染性，进而耐酸性也优异的涂膜。

此外，本发明的另一个课题在于提供一种涂膜，其能够从初始时起长期持续地显现、维持耐污染性，进而耐酸性也优异。

用于解决课题的方案

解决上述课题的本发明的简要构成如下所述。

本发明的涂料组合物的特征在于，含有选自聚酯树脂、氟树脂和丙烯酸树脂中至少一种的有机树脂(A)、以及

由混合物聚合而成的共聚物树脂(B)，上述混合物包含含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)和其它聚合性不饱和单体(b2)，

上述有机树脂(A)与上述共聚物树脂(B)的固体成分质量比(A/B)为97/3～70/30，

在共聚物树脂(B)中，上述含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)在构成该共聚物树脂(B)的单体中的比率为40～90质量％。

通过将这样的本发明的涂料组合物用于涂膜的形成，能够形成可从初始时起长期持续地显现、维持耐污染性，进而耐酸性也优异的涂膜。

在本发明的涂料组合物的优选例中，上述其它聚合性不饱和单体(b2)为下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯：

[化学式1]

[式中，R¹为氢或甲基，R²为碳原子数8～18的取代或未取代的烷基]。在这种情况下，能够使由涂料组合物形成的涂膜从初始时起长期持续的耐污染性进一步提高。

本发明的涂料组合物优选进一步含有固化剂(C)。在这种情况下，能够使由涂料组合物形成的涂膜的耐酸性进一步提高。

本发明的涂料组合物优选为预涂金属(pre-coat metal)用。在这种情况下，能够制造可从初始时起长期持续地显现、维持耐污染性，进而耐酸性也优异的预涂金属(涂装钢板)。

此外，本发明的涂膜的特征在于使用上述的涂料组合物形成。这样的本发明的涂膜能够从初始时起长期持续地显现、维持耐污染性，进而耐酸性也优异。

发明效果

根据本发明，能够提供一种涂料组合物，其能够形成可从初始时起长期持续地显现、维持耐污染性，进而耐酸性也优异的涂膜。

此外，根据本发明，能够提供一种涂膜，其能够从初始时起长期持续地显现、维持耐污染性，进而耐酸性也优异。

具体实施方式

以下，基于其实施方式对本发明的涂料组合物及涂膜详细地进行例示说明。

<涂料组合物>

本发明的涂料组合物特征在于，含有选自聚酯树脂、氟树脂和丙烯酸树脂中至少一种的有机树脂(A)、以及由混合物聚合而成的共聚物树脂(B)，上述混合物包含含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)和其它聚合性不饱和单体(b2)，上述有机树脂(A)与上述共聚物树脂(B)的固体成分质量比(A/B)为97/3～70/30，在上述共聚物树脂(B)中，上述含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)在构成该共聚物树脂(B)的单体中的比率为40～90质量％。

本发明的涂料组合物通过以97/3～70/30的固体成分质量比(A/B)含有特定的有机树脂(A)和特定的共聚物树脂(B)，进而，构成共聚物树脂(B)的单体中的含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)的比率控制为40～90质量％的范围，从而能够对形成的涂膜赋予耐污染性和耐酸性，并且形成的涂膜能够从初始时起显现耐污染性，进而因经时(室外长期暴露)导致的亲水性降低被抑制，因此能够长期持续地显现耐污染性。

另外，上述共聚物树脂(B)不像硅酸盐系材料那样需要水解反应来显现亲水性，因此从涂膜刚形成后起(从初始时起)亲水性和耐污染性就高，此外在涂料组合物的烧结和干燥时不会生成挥发物，因此没有所谓的“焦油”的问题，不会污染干燥炉。此外，由于上述共聚物树脂(B)不会像锍系材料那样在室外暴露时流出，因此形成的涂膜即使经时(室外长期暴露)后，亲水性和耐污染性也高。

<<有机树脂(A)>>

本发明的涂料组合物含有选自聚酯树脂、氟树脂和丙烯酸树脂中至少一种的有机树脂(A)。聚酯树脂、氟树脂和丙烯酸树脂的树脂设计的自由度高。这些有机树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，有机树脂(A)是与后述的共聚物树脂(B)不同的树脂，既不具有氨基，也不具有季铵盐基。

(聚酯树脂)

上述聚酯树脂优选为通过多元酸和多元醇的酯化反应得到的树脂。

作为上述多元酸，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、四氢马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸；偏苯三酸酐、甲基环己烷三羧酸、均苯四酸酐等三元以上的多元酸，也可以组合这些使用。

作为上述多元醇，主要使用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等脂肪族或脂环族的二元醇，可以进一步根据需要并用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。多元酸、多元醇的酯化能够使用公知的方法进行。

上述聚酯树脂的数均分子量优选在1000～30000的范围。通过数均分子量在上述范围内，可维持涂膜的机械强度、适度保持涂料组合物的粘度，因此涂装性优异。从该观点出发，聚酯树脂的数均分子量更优选为2000～20000，进一步优选为2000～15000。

另外，在本发明中，数均分子量为对基于凝胶渗透色谱(GPC)法的测定值以聚苯乙烯标准进行换算的值。后述的各种树脂的数均分子量也同样地进行测定。

在使用聚酯树脂作为上述有机树脂(A)的情况下，从加工性等涂膜物性与耐候性的平衡的观点出发，涂料组合物的固体成分中的聚酯树脂的含量优选为20～90质量％，更优选为30～70质量％。

(氟树脂)

上述氟树脂可以为热塑性氟树脂，也可以为热固性氟树脂。该氟树脂包括通过四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等含氟单体的均聚或与其它单体的共聚所得到的全部含氟聚合物。在这些之中，从得到耐污染性、耐候性、耐腐蚀性优异、长期持续维持耐污染性的涂膜的观点出发，优选聚氟乙烯和聚偏氟乙烯，更优选聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯为偏氟乙烯的聚合物，例如通过在高温高压下使用自由基聚合引发剂等进行聚合而得到。聚偏氟乙烯的重均分子量优选为300000～700000。

可以使用市售品作为氟树脂。作为市售品，可举出例如Arkema Inc.制的Kynar500(热塑性的聚偏氟乙烯)、Solvay公司制的Hylar 5000(聚偏氟乙烯)、AGC Inc.制的Lumiflon 200(热固性氟树脂)等。

在使用氟树脂作为上述有机树脂(A)的情况下，从加工性与耐候性的平衡的观点出发，涂料组合物的固体成分中的氟树脂的含量优选为30～90质量％，更优选为40～70质量％。

(丙烯酸树脂)

作为上述丙烯酸树脂，没有特别限制，能够使用任意的丙烯酸树脂。作为构成该丙烯酸树脂的单体成分，能够举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族系乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～18的烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数2～8的羟烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的1种或2种以上的混合物。

通过利用溶液聚合、本体聚合等常规方法对上述单体成分进行聚合能够制造丙烯酸树脂。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸(下同)。

上述丙烯酸树脂的数均分子量没有特别限制，从得到涂膜硬度、耐候性优异的涂膜的观点出发，优选为1000～200000，更优选为5000～100000，进一步优选为10000～50000。

在使用丙烯酸树脂作为上述有机树脂(A)的情况下，从加工性与耐候性的平衡的观点出发，涂料组合物的固体成分中的丙烯酸树脂的含量优选为20～90质量％，更优选为30～70质量％。

(聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂的并用)

可以并用聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂作为上述有机树脂(A)。在这种情况下，在对涂料组合物进行涂装而形成涂膜时，丙烯酸树脂作为聚偏氟乙烯颗粒之间的粘结剂(binder)发挥作用，对于涂膜的烧结条件显示良好的耐热性，容易与熔融的聚偏氟乙烯融合，显示良好的涂膜外观。在此，从耐热性和涂膜外观的观点出发，相对于合计100质量％的聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂，聚偏氟乙烯的含量优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％。此外，从同样的观点出发，相对于合计100质量％的聚偏氟乙烯和丙烯酸树脂，丙烯酸树脂的含量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。

<<共聚物树脂(B)>>

本发明的涂料组合物含有将混合物聚合而成的共聚物树脂(B)，该混合物包含含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)和其它聚合性不饱和单体(b2)。通过涂料组合物包含共聚物树脂(B)，由涂料组合物形成的涂膜的亲水性提高，耐污染性提高。

用于本发明的涂料组合物的共聚物树脂(B)的上述含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)在构成该共聚物树脂(B)的单体中的比率为40～90质量％，优选为50～80质量％。如果含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)在构成共聚物树脂(B)的单体中的比率小于40质量％，则不能够使由涂料组合物形成的涂膜从初始时起长期持续的耐污染性充分提高，另一方面，当超过90质量％时，涂膜的耐酸性恶化。

关于上述含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)，作为含有氨基的聚合性不饱和单体，可举出下述通式(2)所示的化合物。

[化学式2]

此外，作为含有铵盐基的聚合性不饱和单体，可举出下述通式(3)所示的化合物。

[化学式3]

上述通式(2)和通式(3)中的R³为氢或甲基，R⁴为碳原子数1～5的亚烷基。在此，作为亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基等。

此外，上述通式(2)中的R⁵和R⁶分别独立地为碳原子数1～8的烷基，上述通式(3)中的R⁵、R⁶和R⁷分别独立地为碳原子数1～8的烷基。在此，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。

此外，上述通式(3)中的X^-为一价的阴离子，作为该一价的阴离子，可举出Cl^－、Br^－、PF₆ ^－、BF₄ ^－等。

作为上述通式(2)所示的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯等。

作为上述通式(3)所示的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯等含有叔胺基的聚合性不饱和化合物与氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷等卤化烷的季铵盐。

此外，作为上述通式(3)所示的化合物，能够利用市售品，可举出例如共荣社化学公司制的Lightester DQ-100等。

此外，作为除上述通式(3)所示的化合物以外的含有季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)，可举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸吗啉与氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷等卤化烷的季铵盐等。

关于构成上述共聚物树脂(B)的单体，上述其它聚合性不饱和单体(b2)只要为除上述的含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)以外的具有聚合性的不饱和单体即可，没有特别限定。作为这样的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺单体、芳香族系乙烯基单体等。作为上述(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。作为上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等。作为上述(甲基)丙烯酰胺单体，可举出例如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为上述芳香族系乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

在本发明的涂料组合物中，作为上述其它聚合性不饱和单体(b2)，优选上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯。在使用通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯作为其它聚合性不饱和单体(b2)的情况下，能够使由涂料组合物形成的涂膜从初始时起长期持续的耐污染性进一步提高。

在上述通式(1)中，优选R¹为氢或甲基，R²为碳原子数8～18的取代或未取代的烷基。在此，作为烷基，可举出2-乙基己基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等。此外，作为烷基的取代基，可举出羟基等。另外，通过(甲基)丙烯酸烷基酯具有的烷基的碳原子数(通式(1)中的R²的碳原子数)为8～18，涂膜从初始时起长期持续的耐污染性进一步提高。

作为上述通式(1)所示的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

上述共聚物树脂(B)的数均分子量优选为500～100000，更优选为1000～50000。如果共聚物树脂(B)的数均分子量为500以上，则对雨水的涂膜保持性提高，此外如果为100000以下，则与涂料组合物中的有机树脂(A)的相溶性变好。

上述共聚物树脂(B)能够通过利用溶液聚合、本体聚合等通常方法将包含上述的含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)和其它聚合性不饱和单体(b2)的混合物聚合，从而制造。

本发明的涂料组合物中，上述有机树脂(A)与上述共聚物树脂(B)的固体成分质量比(A/B)为97/3～70/30，优选为95/5～80/20。当有机树脂(A)相对于共聚物树脂(B)的固体成分质量比过高时(即，当有机树脂(A)的比率过高时)，不能够使由涂料组合物形成的涂膜从初始时起长期持续的耐污染性充分提高。另一方面，当有机树脂(A)相对于共聚物树脂(B)的固体成分质量比过低时(即，当有机树脂(A)的比率过低时)，由涂料组合物形成的涂膜的耐酸性恶化。

<<固化剂(C)>>

本发明的涂料组合物优选进一步含有固化剂(C)。在涂料组合物含有固化剂(C)的情况下，耐污染性、耐候性、耐腐蚀性进一步提高，并且长期持续维持耐污染性的效果进一步提高。此外，从得到耐污染性、耐候性、耐腐蚀性优异、长期持续维持耐污染性的涂膜的观点出发，更优选聚酯树脂和固化剂的并用、以及除聚偏氟乙烯以外的氟树脂与固化剂的并用。在此，作为固化剂(C)，可举出例如三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物等。该固化剂(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在本发明的涂料组合物包含上述固化剂(C)的情况下，相对于上述有机树脂(A)的固体成分100质量份，固化剂(C)的固体成分含量优选为10～50质量份。当固化剂(C)的固体成分含量为10质量份以上时，固化性变得充分，当为50质量份以下时，可抑制固化膜变得过硬，在制成涂膜的情况下成型时的加工性提高。从该观点出发，相对于有机树脂(A)的固体成分100质量份，固化剂(C)的固体成分含量更优选为15～40质量份，进一步优选为20～30质量份。

(三聚氰胺树脂)

作为上述三聚氰胺树脂，没有特别限定，能够使用甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、或者甲基、丁基混合型三聚氰胺树脂等。可以使用市售品作为上述三聚氰胺树脂。作为市售品，可举出例如SITECH-JAPAN公司制的CYMEL系列、Mitsui Chemicals,Inc.制的U-VAN系列、住化Bayer Urethane公司制的Sumimar系列等。

从加工性与耐候性的平衡的观点出发，上述涂料组合物的固体成分中的三聚氰胺树脂的含量优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％。

从涂膜的硬度、耐候性优异的观点出发，上述三聚氰胺树脂的数均分子量优选为500～200000，更优选为800～10000，进一步优选为1000～5000。

(异氰酸酯化合物)

作为上述异氰酸酯化合物，只要是在1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物则没有特别限定，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯类；间苯二甲基异氰酸酯(XDI)等芳香族-脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯类；二聚酸二异氰酸酯(DDI)、氢化TDI(HTDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)等加氢二异氰酸酯类；这些的二聚体、三聚体、四聚体以上的多聚体的聚异氰酸酯类；这些与三羟甲基丙烷等多元醇、水或低分子量聚酯树脂的加成物等。

为了提高得到的涂料组合物的稳定性，通常以通过适当的封端剂将反应基封端的封端异氰酸酯化合物的形式使用上述异氰酸酯化合物。作为该封端剂，没有特别限定，可举出例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟系封端剂；间甲酚、二甲苯酚等酚系封端剂；甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇单乙醚等醇系封端剂；ε-己内酰胺等内酰胺类封端剂；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯等二酮系封端剂；苯硫酚等硫醇系封端剂；硫脲等尿素系封端剂；咪唑系封端剂；氨基甲酸系封端剂等。在这些之中，从提高封端剂解离的温度、使涂料组合物的适用期(pot-life)延长的观点出发，优选内酰胺系封端剂、肟系封端剂、二酮系封端剂。

上述封端异氰酸酯化合物可利用通常方法使上述异氰酸酯化合物和上述封端剂反应至游离的异氰酸酯基消失而得到。能够利用市售品作为该封端异氰酸酯化合物。作为市售品，能够使用例如住化Bayer Urethane公司制的Desmodur系列、DIC公司制的BURNOCKD系列、Takeda Chemical Industries Co.,Ltd.制的Takenate B系列、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制的Coronate 2500系列等。

(聚酯树脂和固化剂的并用)

在使用聚酯树脂作为上述有机树脂(A)的情况下，作为固化剂(C)，优选上述三聚氰胺树脂和上述异氰酸酯化合物。

在并用上述聚酯树脂和上述三聚氰胺树脂的情况下，相对于聚酯树脂的固体成分100质量份，三聚氰胺树脂的固体成分含量优选为10～50质量份。当该固体成分含量为10质量份以上时，固化性变得充分，当为50质量份以下时，可抑制固化膜变得过硬，在制成涂膜的情况下成型时的加工性提高。从该观点出发，相对于聚酯树脂的固体成分100质量份，上述三聚氰胺树脂的固体成分含量更优选为15～40质量份，进一步优选为20～30质量份。

在并用上述聚酯树脂和上述异氰酸酯化合物的情况下，该异氰酸酯化合物的配合量只要为相对于上述聚酯树脂的羟值能够提供当量程度的异氰酸酯基的量即可，通常为当量的0.8～5.0倍，更优选为当量的1.0～2.5倍。如果异氰酸酯化合物的配合量为上述当量的0.8倍以上，则固化性提高，可得到充分的硬度的涂膜，并且耐酸性、耐碱性、耐污染性进一步提高。此外，如果异氰酸酯化合物的配合量为上述当量的5.0倍以下，则可得到与添加的量相符的充分的效果，并且能够充分地维持基于聚酯树脂的物性所设计的涂膜的强度、硬度、加工性等物性，耐酸性、耐碱性也进一步提高，进而也能够充分地维持涂膜的泛黄性、耐候性。

在并用上述聚酯树脂和上述异氰酸酯化合物的情况下，通常优选使用公知的月桂酸二丁基锡等锡化合物作为促进聚酯树脂与异氰酸酯化合物的反应的“催化剂”。

(除聚偏氟乙烯以外的氟树脂和固化剂的并用)

在使用除聚偏氟乙烯以外的氟树脂作为上述有机树脂(A)的情况下，作为固化剂(C)，优选上述三聚氰胺树脂和上述异氰酸酯化合物。该固化剂(C)通过使除聚偏氟乙烯以外的氟树脂交联，能够形成具有良好的耐热性和外观的涂膜。

在此，从耐热性和外观的观点出发，相对于合计100质量％的除聚偏氟乙烯以外的氟树脂和固化剂，除聚偏氟乙烯以外的氟树脂的含量优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％。从同样的观点出发，相对于合计100质量％的除聚偏氟乙烯以外的氟树脂和固化剂，固化剂的含量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。

<<溶剂>>

本发明的涂料组合物可以含有溶剂。作为溶剂，能够举出例如水；乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、苄醇等醇系有机溶剂；二噁烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系有机溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿物油精、Solvesso 100、Solvesso 150(均为芳香族烃系溶剂、Shell Chemicals Japan Ltd.制)等。在这些之中，优选醇系有机溶剂，进一步优选苄醇。这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

<<颜料>>

本发明的涂料组合物可以含有颜料。即，本发明的涂料组合物可以为包含颜料的釉质涂料组合物，也可以为不包含颜料的透明涂料组合物。通过颜料的添加，可对涂膜赋予基底覆盖性。

作为上述颜料，能够使用用于涂料组合物的现有公知的颜料，可举出例如偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、紫环酮系颜料、二萘嵌苯系颜料、二噁烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料等有机系颜料以及铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑、二氧化钛、各种烧结颜料等无机系颜料。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在涂料组合物的固体成分中，上述颜料的含量通常为1～70质量％，优选为10～60质量％。当颜料的含量为1质量％以上时，能够赋予充分的基底覆盖性，此外当为70质量％以下时，涂膜变强，例如在用作预涂用涂料组合物的情况下，预涂钢板加工时的涂膜的划伤性良好。

<<其它>>

在不违反本发明的目的的限度下，本发明的涂料组合物可以包含除上述以外的通常用于涂料的各种添加剂，例如除上述颜料以外的填充剂、流平剂、增稠剂、消泡剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、忌避剂、防结皮剂、蜡、消光剂、分散剂或树脂类等。

本发明的涂料组合物能够通过例如使用辊磨机、球磨机、珠磨机、砾磨机、砂磨机、罐磨机、油漆搅拌机、分散器等混合机将有机树脂(A)、共聚物树脂(B)以及可任意使用的其它添加剂混合，从而制备。

本发明的涂料组合物优选作为预涂金属(涂装钢板)用的涂料组合物。通过将本发明的涂料组合物用于预涂金属的制造，从而能够制造可从初始时起长期持续地显现耐污染性，进而耐酸性也优异的预涂金属(涂装钢板)。

<涂膜>

本发明的涂膜的特征在于使用上述的涂料组合物形成。这样的本发明的涂膜能够从初始时起长期持续地显现耐污染性，进而耐酸性也优异。

形成本发明的涂膜的被涂物没有特别限制，但本发明的涂膜优选形成于钢板。作为钢板，能够使用例如镀锌钢板、合金化镀锌钢板、热浸镀锌-铝合金钢板、铝合金镀层钢板、热浸镀锌-铝-镁合金钢板、不锈钢板、冷轧钢板等。

上述钢板可以为施加了磷酸锌处理、无铬处理、涂敷型铬酸盐等表面处理的钢板，并且，尤其是在需要耐腐蚀性的情况下等，还可以在该表面处理层上进一步具有环氧树脂底漆、聚氨酯改性环氧树脂底漆、聚酯树脂底漆等底漆层。

本发明的涂膜的膜厚(干燥膜厚)没有特别限制，从耐污染性和耐酸性的观点出发，优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，例如在用于预涂金属的情况下，从预涂金属加工时的涂膜的追随性的观点出发，涂膜的膜厚(干燥膜厚)优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。

<<涂膜的形成方法>>

本发明的涂膜能够通过在将上述的涂料组合物涂敷于钢板等被涂物后加热进行烧结，从而制造。

涂敷方法没有特别限制，能够采用辊涂机、无气喷涂机、静电喷涂机、淋幕涂布机等现有公知的方法。

此外，从防止树脂成分的分解等、且得到均匀的涂膜的观点出发，烧结处理的烧结温度(即，在被涂物为钢板的情况下钢板的温度)优选为120～300℃、更优选为150～280℃、进一步优选为180～260℃。

此外，烧结处理的烧结时间没有特别限制，从与上述同样的观点出发，优选为3～90秒，更优选为10～70秒，进一步优选为20～60秒。

[实施例]

以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。另外，在实施例中，除非另有说明，“份”和“％”为质量基准。

<实施例1>

(共聚物树脂(B-1)(含有季铵盐基的共聚物树脂)的制备)

向具有温度计、冷凝器、搅拌机、滴液漏斗和回流冷却器的反应容器中进料30质量份的丁基溶纤剂，在氮气氛下一边搅拌一边升温至100℃。向其中通过不同的滴液漏斗同时匀速滴加如下的溶液2小时：由9质量份的甲基丙烯酸月桂酯[(b2)；烷基数：12]、21质量份的Lightester DQ-100[(b1)，共荣社化学公司制；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷盐]和20质量份的丁基溶纤剂形成的单体溶液，以及由1.5质量份的作为引发剂的Kaya ester O(Kayaku Akzo Co.,Ltd.制，2-乙基己酸叔丁酯过氧化物)和18.5质量份的丁基溶纤剂形成的引发剂溶液。滴加结束后，将该溶液进一步在110℃搅拌30分钟，得到共聚物树脂(B-1)(含有季铵盐基的丙烯酸树脂；树脂固体成分浓度：30质量％，构成共聚物树脂的单体中的Lightester DQ-100的比率：70质量％，数均分子量：10000)。

混合0.8质量份的BYK-180(BYK-chemie公司制，颜料分散剂)、40质量份的TIPAQUECR-93(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制，氧化钛)、30质量份的溶剂(T-SOL150，ExxonMobil Corporation制)，进行珠磨机混炼，混炼后，使用分散器一边混合一边添加63质量份的作为有机树脂(A-1)的BECKOLITE M-6163-60S(DIC公司制，聚酯树脂；固体成分浓度：60质量％，数均分子量：4400)、14质量份的共聚物树脂(B-1)，制备涂料组合物1。

<实施例2～26、比较例1～10>

将各成分的种类和量变更为如下述表1和表2所记载的那样，除此以外，与实施例1同样地进行，得到共聚物树脂(B-2)～(B-22)。另外，对于共聚物树脂(B-2)～(B-5)调节引发剂的量，使数均分子量变化。

此外，使用有机树脂(A-2)～(A-5)代替有机树脂(A-1)、使用共聚物树脂(B-2)～(B-22)代替共聚物树脂(B-1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备涂料组合物2～36。

另外，在实施例26中，向有机树脂(A-1)、共聚物树脂(B-1)添加5.8质量份的作为固化剂(C)的SUPER BECKAMINE L-109-65(DIC公司制，三聚氰胺树脂)、4.7质量份的Coronate 2507(Tosoh公司制，封端异氰酸酯树脂)，制备涂料组合物。

此外，在比较例9、10中，分别添加3质量份的作为磺酸表面活性剂的Newcol 291-M(日本乳化剂公司制，二烷基磺基琥珀酸钠系乳化剂；有效成分浓度：70质量％)；8质量份的作为硅酸盐化合物的MKC硅酸盐MS-51(Mitsubishi Chemical Corporation制，硅酸甲酯；有效成分浓度：100质量％)代替共聚物树脂(B)，制备涂料组合物。

在各实施例和比较例中使用的有机树脂(A)如下所述。

(A-2)：Byron 63CS(TOYOBO CO.,LTD.制，聚酯树脂；固体成分浓度：33质量％，数均分子量：15000)

(A-3)：Kynar 201(ARKEMA公司制，聚偏氟乙烯树脂；固体成分浓度：100质量％，数均分子量：85000)

(A-4)：Acridick A-452(DIC公司制，丙烯酸树脂；固体成分浓度：40质量％，数均分子量：17000)

(A-5)：Vylonal MD-2000(DIC公司制，聚酯树脂乳液；固体成分浓度：40质量％，数均分子量：18000)

在各实施例和比较例中使用的固化剂(C)如下所述。

(C-1)：SUPER BECKAMINE L-109-65(DIC公司制，三聚氰胺树脂；固体成分浓度：65质量％)

(C-2)：Coronate 2507(Tosoh公司制，封端异氰酸酯树脂；固体成分浓度：80质量％)

<评价用的试验板的制作>

通过辊涂机将如上所述得到的涂料组合物1～36涂装在形成有干燥膜厚5μm的底漆涂膜(Nippon paint Industrial Coatings Co.,LTD.制、NSC667(S)底漆)的镀锌-铝合金钢板(板厚0.35mm)上，使干燥膜厚成为20μm，以原材料到达最高温度为230℃的条件烧结40秒，得到试验板。

对如上所述得到的各试验板进行以下的评价。

<评价项目>

(1)初始亲水性(初始时的耐污染性)

向得到的试验板的涂膜表面滴加20μL的离子交换水，测定使用注射器以2μL/秒的速度吸引滴下的水滴时的后退接触角，评价涂膜的初始亲水性。测定中使用接触角计PCA-1(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.)。评价基准如下所述。

◎接触角小于5°

○接触角为5°以上且小于10°

△接触角为10°以上且小于20°

×接触角为20°以上

(2)雨滴污染性(长期暴露后的耐污染性)

在具有10°的倾斜的波形板(以3mm间距具有3mm深的槽的波形板)之下垂直地架设各试验板而使雨水落下，对6个月室外暴露后的试验板的污染状态通过目视进行评价。评价基准如下所述。

◎完全没有污垢

○整体出现浅的污垢

△部分出现雨条纹污垢

×整体出现显眼的雨条纹污垢

(3)耐酸性

在20℃将各试验板浸渍在5％硫酸水溶液中48小时后，通过目视对涂膜的外观进行评价。评价基准如下所述。

◎膨胀面积为0％

○膨胀面积超过0％且为5％以下

△膨胀面积超过5％且为50％以下

×膨胀面积超过50％

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

由表3和表4可知，由按照本发明的实施例的涂料组合物形成的涂膜从初始时起长期持续地耐污染性良好，并且耐酸性也优异。

另一方面，由表5的比较例1～2可知，当构成共聚物树脂(B)的单体中的含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)的比率超过90质量％时，由涂料组合物形成的涂膜的耐酸性恶化。

此外，由比较例3～4可知，当构成共聚物树脂(B)的单体中的含有氨基或季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)的比率小于40质量％时，由涂料组合物形成的涂膜的耐污染性降低。

此外，由表5的比较例5～6可知，当有机树脂(A)相对于共聚物树脂(B)的固体成分质量比过高时，由涂料组合物形成的涂膜的耐污染性降低。

此外，由比较例7～8可知，当有机树脂(A)相对于共聚物树脂(B)的固体成分质量比过低时，由涂料组合物形成的涂膜的耐酸性恶化。

此外，由表5的比较例9可知，当使用锍系材料时，长期暴露后的耐污染性不充分，并且耐酸性也不充分。

此外，由比较例10可知，当使用硅酸盐系材料时，初始时的耐污染性不充分。

产业上的可利用性

本发明的涂料组合物能够用于涂膜的形成，该涂膜能够从初始时起长期持续地显现耐污染性，进而耐酸性也优异。

Claims (4)

1.一种涂料组合物，其特征在于，含有：

选自聚酯树脂、氟树脂和丙烯酸树脂中至少一种的有机树脂(A)、以及

将混合物聚合而成的共聚物树脂(B)，所述混合物包含含有季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)和其它聚合性不饱和单体(b2)，

所述含有季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)为下述通式(3)所示的含有季铵盐基的聚合性不饱和单体，

式中，R³为氢或甲基，R⁴为碳原子数1～5的亚烷基，R⁵、R⁶和R⁷分别独立地为碳原子数1～8的烷基，

所述其它聚合性不饱和单体(b2)为下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯，

式中，R¹为氢或甲基，R²为碳原子数8～18的取代或未取代的烷基，

所述有机树脂(A)与所述共聚物树脂(B)的固体成分质量比A/B为97/3～70/30，

在所述共聚物树脂(B)中，所述含有季铵盐基的聚合性不饱和单体(b1)在构成该共聚物树脂(B)的单体中的比率为40～90质量％。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，进一步含有固化剂(C)。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，为预涂金属用。

4.一种涂膜，其特征在于，是使用权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物形成的。