JP5125308B2 - 塗料用硬化剤組成物、二液硬化型塗料及び塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗料用硬化剤組成物、二液硬化型塗料及び塗膜形成方法に関する。

屋外の基材（例えば、建築物、土木構築物）には、一般に、装飾又は保護を目的として、屋外用塗料による塗装が施されている。近年、自動車からの排出ガス等に起因する油性の汚染物質が大気中に増加しているため、塗膜表面が汚れ、外観が悪くなる問題がある。したがって、汚染され難い塗膜の形成が望まれている。

そこで、塗膜の耐汚染性を向上するため、塗料にシリケート化合物を配合することが開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許第２８６９４４３号公報 特許第３５８１７７６号公報 特開２００７−２１５６号公報 特開２００６−３４８２３５号公報

特許文献１及び２では、短時間で耐汚染性を向上させることを目的として、塗膜を形成後に酸性水溶液で処理することが必須となっているが、作業者の安全性や廃水処理の観点から、酸性水溶液の使用は好ましいものではない。また、特許文献３及び４では、十分に高い耐汚染性の効果を発現するまでに１週間以上の長時間を必要とする。

そこで、本発明の目的は、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成できると共に、作業者の処理負担を軽減し、短時間で上記効果を発現できる塗料用硬化剤組成物、二液硬化型塗料及び塗膜形成方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、ポリイソシアネート、テトラアルコキシシラン又はその縮合物及び酸ハロゲン化物を含有する塗料用硬化剤組成物を提供する。

上記構成を備える塗料用硬化剤組成物を用いることにより、耐汚染性に十分優れる塗膜が形成できると共に、作業者の処理負担を軽減し、短時間で上記効果を発現することが可能となる。ここで、本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、上記効果が得られる理由について、以下のように推察している。

上記塗料用硬化剤組成物を含む二液硬化型塗料を用いて基材上に塗膜を形成した場合、塗膜の表層付近にテトラアルコキシシラン又はその縮合物が多く分布し、基材に近づくにつれテトラアルコキシシラン又はその縮合物が少なく分布する傾斜構造の塗膜が形成される。そして、形成した塗膜において、塗膜中の酸ハロゲン化物は、雨等の空気中の水分で分解し酸となり、この酸がテトラアルコキシシラン又はその縮合物中の残存アルコキシ基を加水分解する。これにより、塗膜表面にヒドロキシル基が現れ、塗膜表面の親水性が向上すると共に、塗膜の硬化が進む。そのため、汚染物質を洗い流しやすくなり、塗膜表面に汚れが付着し難くなる。したがって、本発明の塗料用硬化剤組成物を含む二液硬化型塗料から形成した塗膜は、酸処理等の特別な処理を必要としないため作業者の処理負担を軽減し、短時間で上記効果を発現できるものと考えられる。

上記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート及び／又はアロファネート変性ポリイソシアネートを含むことが好ましい。このような塗料用硬化剤組成物を用いることにより、耐汚染性により一層優れる塗膜を形成できる。

本発明の塗料用硬化剤組成物は、アニリン点が７０℃以下又は混合アニリン点が５〜５０℃である有機溶剤をさらに含有することが好ましい。このようなアニリン点又は混合アニリン点を有する有機溶剤は、臭気性が低く、下地となる基材を侵し難いため、「弱溶剤」と呼ぶこともできる。したがって、耐汚染性に優れる塗膜を形成できるだけでなく、塗膜が形成される基材の選択の幅が広がる。

本発明の塗料用硬化剤組成物において、ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート及びアロファネート変性ポリイソシアネートを含み、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとアロファネート変性ポリイソシアネートとの割合が質量比で８０：２０〜４０：６０であることが好ましい。これにより、耐汚染性が向上するのみでなく、塗膜の耐熱性及び硬度をより高くすることができる。

本発明は、また、上記塗料用硬化剤組成物を含む硬化剤と、活性水素含有樹脂を含む主剤とからなる二液硬化型塗料を提供する。このような二液硬化型塗料は、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成できると共に、作業者の処理負担を軽減し、短時間で上記効果を発現できる。

本発明は、さらに、二液硬化型塗料を基材上に塗布する塗布工程と、前記塗布工程で形成される塗膜に水と接触させる水接触工程と、を備える塗膜の形成方法を提供する。これにより、作業者の処理負担を軽減し、耐汚染性に優れるという本発明の効果を短時間で発現することができる。

本発明によれば、耐汚染性に十分優れる塗膜を形成できると共に、作業者の処理負担を軽減し、短時間で上記効果を発現できる塗料用硬化剤組成物、二液硬化型塗料及び塗膜形成方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（塗料用硬化剤組成物）
本発明の塗料用硬化剤組成物は、ポリイソシアネート、テトラアルコキシシラン又はその縮合物、及び酸ハロゲン化物を含有するものである。

ポリイソシアネートは、分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であればよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物、粗製トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−２，２’，５，５’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、耐候性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。

また、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したポリイソシアネート又はイソシアヌレート環を有するイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを用いることもできる。

上記ポリイソシアネートは、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート及びアロファネート変性ポリイソシアネートの少なくとも一方、好ましくは両方を含むことが好ましい。

イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとは、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートをいい、例えば、イソシアヌレート化触媒存在下、ジイソシアネートを変性（三量体化等）することにより合成することができる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。

イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、カリウムフェノラート等のフェノラート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物を用いることができる。中でも、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。

ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含むことにより、得られる塗膜の耐熱性、耐薬品性及び硬度を向上することができる。

アロファネート変性ポリイソシアネートとは、アロファネート結合を有するポリイソシアネートをいい、例えば、アロファネート化触媒存在下、ジイソシアネートを変性することにより合成することができる。変性の方法としては、例えば、特許第３５１１６２２号公報に記載の方法を用いることができる。

アロファネート化触媒としては、例えば、カルボン酸のジルコニウム塩を用いることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用することでき、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩を用いることがより好ましい。

ポリイソシアネートとして、アロファネート変性ポリイソシアネートを含むことにより、塗料用硬化剤組成物の粘度を低くすることができ、粘度の調整が容易となる。

イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとアロファネート変性ポリイソシアネートとを併用する場合、それらの割合は目的に応じて選択することができる。イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとアロファネート変性ポリイソシアネートとの割合は、質量比で１００：０〜２０：８０であることが好ましく、８０：２０〜４０：６０であることがより好ましい。イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの割合が増えると塗膜の硬度が高くなるものの、有機溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。一方、アロファネート変性ポリイソシアネートの割合が増えると塗膜の硬度が低くなるものの、有機溶剤に対する溶解性が向上する傾向がある。本発明の塗料用硬化剤組成物においては、使用する目的に応じて、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとアロファネート変性ポリイソシアネートとの割合を適宜調整することが好ましい。

テトラアルコキシシラン又はその縮合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン及びこれらの縮合物が挙げられる。この中でも、テトラメトキシシランの縮合物及びテトラエトキシシランの縮合物は、塗膜を作製した場合、塗膜表面が親水性になりやすいため、好ましい。また、テトラアルコキシシラン又はその縮合物として、炭素数が異なるアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン及びそれらの縮合物を用いることもできる。テトラアルコキシシラン又はその縮合物は、市販品として入手可能であり、コルコート社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４８、エチルシリケート４０、エチルシリケート２８、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ＥＭＳ−４８５、ＭＣＳ−１８、多摩化学社製のシリケート４０、シリケート４５、Ｍシリケート５１、信越化学工業社製のテトラメトキシシラン等を用いることができる。

テトラアルコキシシラン又はその縮合物としては、テトラアルコキシシラン又はその縮合物の誘導体を用いることもできる。ここで、テトラアルコキシシラン又はその縮合物の誘導体とは、アルコキシ基の一部を、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアリールエステル等に置換したテトラアルコキシシラン又はその縮合物をいう。

テトラアルコキシシラン又はその縮合物の含有割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることがさらに好ましい。テトラアルコキシシラン又はその縮合物の含有割合が１質量部未満では、親水性が低下する傾向があり、５０質量部を超えると、塗膜の耐水性が低下し、硬度等の物性が低下する傾向がある。

酸ハロゲン化物としては、水との接触により加水分解して、酸を生成することができるものであれば、特に限定されない。酸ハロゲン化物としては、例えば、フタル酸クロライド、ｏ−トルイル酸クロライド、ｍ−トルイル酸クロライド、無水トリメリット酸クロライド、トリメトキシ安息香酸クロライド、カプロン酸クロライド、カプリル酸クロライド、ペラスゴン酸クロライド、カプリン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、イソパルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、イソステアリン酸クロライド、オレイン酸クロライド、２−エチルヘキシル酸クロライド、ヘプタン酸クロライド、ネオデカン酸クロライド、ピバリン酸クロライド、サイクロアシッド、ｐ−ニトロ安息香酸クロライド、フェニル酢酸クロライド、２−クロロニコチン酸クロライド、ケイ皮酸クロライド、モノクロロ酢酸クロライド、酢酸クロライドを用いることができる。この中でも、臭気や分子中の酸クロライド濃度の観点から、フタル酸クロライド、２−エチルヘキシル酸クロライドが好ましい。

酸ハロゲン化物の含有割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。酸ハロゲン化物の含有割合が０．０１質量部未満では、本発明の効果を奏し難くなり、２０質量部を超えると、塗料用硬化剤組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。

本発明の塗料用硬化剤組成物は、必要に応じて、アニリン点が７０℃以下又は混合アニリン点が５〜５０℃である有機溶剤を含有することができる。ここで、「アニリン点」とは、等容量のアニリンと試料（有機溶剤）とが均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。また、「混合アニリン点」とは、アニリン２容量、試料（有機溶剤）１容量及び１−ヘプタン１容量が均一な混合溶液として存在する最低温度のことである。アニリン点及び混合アニリン点はＪＩＳ Ｋ ２２５６に記載のアニリン点及び混合アニリン点試験方法に準じて測定することができる。また、アニリンは凝固点が−６℃であるため、それ以下の温度ではアニリン点は測定できない。そこで、アニリンにヘプタンを混合することで、有機溶剤の溶解力をより広域に測定するために混合アニリン点が用いられる。

上記アニリン点は、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、混合アニリン点が、５〜５０℃であることがさらに好ましい。混合アニリン点が５℃未満では下地を侵し易くなり、アニリン点が７０℃を越えるとポリイソシアネートを溶解し難くなる。

このような有機溶剤としては、例えば、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：２０℃）、Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＨＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：１７℃）、Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ（以下、「ＬＡＷＳ」と表記する）（シェルケミカルズジャパン製、アニリン点：４４℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル社製、アニリン点：４３℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、Ａソルベント（新日本石油社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾル（新日本石油社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油社製、アニリン点：４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、アニリン点：４４℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２４．６℃）、スワゾール２００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：２３．８℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）、ペガゾールＡＲＯ−８０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：２５℃）、ペガゾールＲ−１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、昭石特ハイゾール（シェルケミカルズジャパン製、混合アニリン点：１２．６℃）、日石ハイゾール（新日本石油社製、混合アニリン点：１７℃以下）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油社製、混合アニリン点：４７℃以下）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

（二液硬化型塗料）
本発明の二液硬化型塗料は、上記塗料用硬化剤組成物を含む硬化剤と、活性水素含有樹脂を含む主剤とからなる。

活性水素含有樹脂としては、活性水素を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂及びポリエステル変性アクリル樹脂が挙げられる。この中でも、耐汚染性をより向上できる観点から、活性水素含有樹脂としては、アクリル樹脂及びフッ素樹脂が好ましい。なお、活性水素を含む基としては、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。

本発明の二液硬化型塗料は、有機溶剤を含有してもよく、一般の塗料に使用可能な各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤が挙げられる。

（塗膜の形成方法）
本発明の塗膜の形成方法は、二液硬化型塗料を基材上に塗布する塗布工程と、塗布工程で形成される塗膜に水と接触させる水接触工程とを備えるものである。

上記二液硬化型塗料は、基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）、基材が金属の場合はリン酸鉄処理又はリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された基材上に塗布してもよい。基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックが挙げられる。本発明の二液硬化型塗料は、水との接触により本発明の効果を有効に発揮できることから、雨等の空気中の水分に直接接触する建築物、土木構築物等の外壁に使用することが好ましい。

塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装等の方法を用いることができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター又はロールコーターにより工場等でプレコートすることも可能である。

塗布により形成される塗膜の厚さは、基材や塗装方法によっても異なり、特に限定されないが、例えば、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜２００μｍであることが特に好ましい。

塗布後の塗膜の乾燥は、二液硬化型塗料の組成及び使用用途に応じて適宜選択することができる。乾燥条件としては、室温で１時間〜１週間、より好ましくは３時間〜３日間養生することで、テトラアルコキシシラン又はその縮合物の加水分解・縮合が完全に進行していない状態の塗膜を形成することができる。また、乾燥を促進するために基材及び塗膜に影響を与えない範囲の温度で加熱することもできる。

このような状態の塗膜は、その塗膜表面付近にテトラアルコキシシラン又はその縮合物成分の多い層で形成された状態となっている。そのため、上述のようにして基材上に塗膜を形成した後、水との接触により酸ハロゲン化物から発生した酸によって該テトラアルコキシシラン又はその縮合物中のアルコキシル基が加水分解しヒドロキシル基が生じると共に、縮合反応も進行する。そのため、塗膜表面の親水性が増すのみでなく、塗膜の硬化も進み、十分に優れた耐汚染性を発現することができる。

水との接触には、特別な装置を用いる必要がない。塗膜が雨等の空気中の水分に触れることで本発明の効果を発揮できるため、作業者の処理負担を十分に軽減できる。なお、より短時間で効果を発現するために、必要に応じて、形成した塗膜を直接水に浸漬する又は塗膜に水を吹き付ける等の水処理を施すことも可能である。

水と接触した後の塗膜（硬化後の塗膜）の水との接触角は、親水性の観点から、７０度未満であることが好ましく、６０度未満であることがより好ましく、５０度未満であることがさらに好ましい。接触角の下限値は特に限定されないが３０度程度である。接触角が７０度を超えると、親水性が不十分となり、十分な耐汚染性が発現し難くなる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［ポリイソシアネートの合成］
（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＨＤＩ」、イソシアネート含量：４９．９％）９８４ｇ、１，３−ブタンジオール１５ｇ及びフェノール１ｇを入れ、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸カリウム０．２ｇを加え、５０℃で２時間反応後、直ちに６５℃に昇温し１時間反応を行った。イソシアネート含量が４１．５％に到達した時点で、反応停止剤であるリン酸０．１ｇを加え、１時間撹拌し、反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａで薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量２１．７％、２５℃での粘度２８００ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「Ｆ−ＨＤＩ」と表記する）含有量０．２％であるイソシアヌレート変性ポリイソシアネートＳ−１を得た。

（合成例２）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＨＤＩ９９７ｇ、１，３−ブタンジオール２ｇ、フェノール１ｇを入れ、カプリン酸カリウム０．２ｇを加え、５０℃で１．５時間反応後、直ちに６５℃に昇温し１時間反応を行った。イソシアネート含量が４４．８％に到達した時点で、リン酸０．１ｇを加え、１時間撹拌し、反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量２３．２％、２５℃での粘度１１８０ｍＰａ・ｓ、Ｆ−ＨＤＩ含有量０．２％であるイソシアヌレート変性ポリイソシアネートＳ−２を得た。

（合成例３）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＨＤＩ９５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇを入れ、攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１ｇを加え、１１０℃で３時間反応後、反応停止剤であるリン酸エステル「ＪＰ−５０８」（城北化学社製、商品名）０．１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量１９．３％、２５℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、Ｆ−ＨＤＩ含量０．１％であるアロファネート変性ポリイソシアネートＳ−３を得た。

（合成例４）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＨＤＩ９１０ｇ及び２−エチルヘキサノール９０ｇを入れ、攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にオクチル酸ジルコニール０．２ｇを加え、１１０℃で３時間反応後、「ＪＰ−５０８」０．２ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量１６．８％、２５℃での粘度１２０ｍＰａ・ｓ、Ｆ−ＨＤＩ含量０．１％であるアロファネート変性ポリイソシアネートＳ−４を得た。

（合成例５）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、合成例２で得られたイソシアヌレート変性ポリイソシアネート２２５ｇ及び２−エチルヘキサノール２５ｇを入れ、８５℃で３時間ウレタン化反応を行った。次いで、合成例３で得られたアロファネート変性ポリイソシアネート７５０ｇを加え、２時間撹拌して、イソシアヌレート変性体：アロファネート変性体＝２２５：７５０（＝２３：７７）（質量比）、イソシアネート含量１８．９％、２５℃での粘度２００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネートＳ−５を得た。

（合成例６）
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＨＤＩ８８０ｇ及びトリデカノール１２０ｇを入れ、攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にオクチル酸ジルコニール０．２ｇを加え、１１０℃で３時間反応後、「ＪＰ−５０８」０．２ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量１４．８％、２５℃での粘度１６０ｍＰａ・ｓ、Ｆ−ＨＤＩ含量０．１％であるアロファネート変性ポリイソシアネートＳ−６を得た。

［実施例１〜１９及び比較例１〜３］
＜塗料用硬化剤組成物の調製＞
表１及び２に示す組成（単位：質量部）で実施例及び比較例の塗料用硬化剤組成物をそれぞれ調製し、二液硬化型塗料用の硬化剤とした。

＜二液硬化型塗料の調製＞
表３に示す組成（質量部）で、アクリル樹脂である「アクリディックＨＵ−５９６」（大日本インキ化学工業社製、商品名）又はフッ素樹脂である「ルミフロン ＬＦ８００」（旭硝子社製、商品名）と、白色顔料である酸化チタン「ＣＲ−９０」（石原産業社製、商品名）と、粘度調整のための有機溶剤「ソルベッソ１００」とを混合し、主剤をそれぞれ調整した。そして、調整した主剤に上記硬化剤を表３に示す割合（単位：質量部）で混合し、二液硬化型塗料を調製した。

＜塗膜の形成＞
得られた二液硬化型塗料をメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、日本テストパネル工業社製、商品名「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、ＰＦ−１０７７処理）にアプリケーターを用い１００μｍの厚みで塗布した。塗布後、２０℃、６５％ＲＨの環境で３日間養生し、乾燥膜厚３０〜４０μｍの初期硬化状態の塗膜を形成した。

＜各種性能の評価＞
上述のようにして得られた初期硬化状態の塗膜を以下の方法で評価した。

（塗膜硬度の測定）
上記初期硬化状態の塗膜を形成した鋼板を２０℃の水道水（測定ｐＨ６．８）に２４時間浸漬した後、取り出して、２０℃、６５％ＲＨの環境で更に養生し、塗膜の硬度を測定した。塗膜表面の硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４の引っかき硬度試験（鉛筆法）に準拠して測定し、塗膜表面にキズ跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を塗膜硬度とした。その結果を表４に示す。

（接触角の測定）
塗膜表面の親水性（濡れ性）を評価するために、上記と同様の条件で水に浸漬し、浸漬前後の水に対する接触角を測定した。測定装置は、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を使用し、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの条件で行った。なお、測定は塗膜表面の５箇所で行い、得られた値の３点（最大値、最小値を除く）平均を接触角とした。結果を表４に示す。

（強制汚染試験）
塗膜の耐汚染性を、独立行政法人土木研究所より作成された「土木構造物へ適用するための利用技術ガイドライン」にある防汚材料及び性能評価試験法（土木用防汚材料１種）に準拠して評価した。具体的には、水９５質量部にカーボン５質量部を分散させたカーボン分散液を準備し、上記と同様の条件で水浸漬した塗膜にスプレーを用い吹き付けた。吹き付け後、直ちに６０℃で１時間乾燥し、吹き付けたカーボンを水洗した。そして、カーボン吹き付け前の明度（Ｌ^＊１）とカーボン吹き付け後の明度（Ｌ^＊２）を測定し比較した。結果を表４に示す。表４中の外観に関する表記は以下に示すとおりであり、数値は試験前後の塗膜の明度の差を表し、この差が小さいほど汚染が小さいことを示す。
◎：汚れがほとんどない
○：わずかに汚れが残る
△：汚れが少し目立つ
×：汚れがかなり目立つ

表４の結果から、ポリイソシアネート、テトラアルコキシシラン又はその縮合物及び酸ハロゲン化物を含有する塗料用硬化剤組成物を硬化剤として用いることにより、塗膜の親水性が水との接触により向上し、耐汚染性を十分に向上できることが確認された。

Claims (6)

1. ポリイソシアネート、テトラアルコキシシラン又はその縮合物、及び酸ハロゲン化物、を含有する塗料用硬化剤組成物。
2. 前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート及び／又はアロファネート変性ポリイソシアネートを含む、請求項１記載の塗料用硬化剤組成物。
3. アニリン点が７０℃以下又は混合アニリン点が５〜５０℃である有機溶剤をさらに含有する、請求項１又は２記載の塗料用硬化剤組成物。
4. 前記ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート及びアロファネート変性ポリイソシアネートを含み、
   前記イソシアヌレート変性ポリイソシアネートと前記アロファネート変性ポリイソシアネートとの割合が質量比で８０：２０〜４０：６０である、請求項２又は３記載の塗料用硬化剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料用硬化剤組成物を含む硬化剤と、活性水素含有樹脂を含む主剤と、からなる二液硬化型塗料。
6. 請求項５記載の二液硬化型塗料を基材上に塗布する塗布工程と、前記塗布工程で形成される塗膜に水と接触させる水接触工程と、を備える塗膜形成方法。