JP2013163769A - 1液型クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 重量平均分子量が1,500〜8,000、酸価が0〜50mgKOH/g、水酸基価が100〜180mgKOH/g、ガラス転移温度が−30〜0℃である水酸基含有ポリエステル樹脂(A)と、水酸基と反応する架橋剤(B)、とを必須成分とするクリヤー塗料組成物であって、前記(A)成分が、多塩基酸(a)、多価アルコール(b)、及び炭素数が6以上であって、飽和モノカルボン酸、飽和モノアルコール、飽和グリシジルエーテル、飽和グリシジルエステルから選ばれる少なくとも1種類の成分(c)を反応させることにより得られる水酸基含有ポリエステル樹脂であり、前記(c)成分の質量比率が、前記(a)〜(c)成分の固形分質量の総和に対して、20〜60質量%であることを特徴とする1液型クリヤー塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
また、特許文献2には、特定の特性値を有するポリエステル樹脂と、特定の特性値を有するアクリルポリオールと、水酸基と反応する架橋剤とを含むバインダーを含むコーティング組成物が開示されている。
また、本発明は、上記の1液型クリヤー塗料組成物を塗装して得られた塗膜に関する。
グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、3,3−ジエチル−1,5−ペンタンジオールなどが挙げられる。また、3価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもでき、2種以上組み合わせて使用することもできる。
多価アルコール(b)の価数は、耐水性、耐候性の点から、好ましくは4価以上である。多価アルコール(b)の価数の上限値は、特に制限ないが、10価以下が好ましく、8価以下がより好ましく、6価以下が特に好ましい。
4価以上の多価アルコールとして、例えば、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられるが、耐候性の点で、ペンタエリスリトールが好ましい。また、4価以上の多価アルコールの質量比率は、原料として使用する多価アルコールの質量の合計に対して、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上である。
炭素数6以上の飽和グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、例えば、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、市販の各種α−オレフィンエポキシド(例えば、商品名「AOE X24」、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。これらの炭素数6以上の飽和グリシジルエーテルは、単独で使用することもでき、2種以上組み合わせて使用することもできる。
炭素数6以上の飽和グリシジルエステルの具体例としては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル(商品名「カージュラE10P」、シェルケミカルズ社製)が挙げられるが、その他の市販の各種脂肪族カルボン酸グリシジルエステルを使用することができる。これらの炭素数6以上の飽和グリシジルエステルは、単独で使用することもでき、2種以上組み合わせて使用することもできる。
なお、本明細書における「ガラス転移温度」とは、DSC(示差走査型熱量測定)における転移開始温度である。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、そして、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、メタキシリレンジイソシアネート、水素化XDIなどの環状脂肪族ジイソシアネート、さらに、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水素化TDI、水素化MDIなどの芳香族ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
本発明の1液型クリヤー塗料組成物は、高い塗装時固形分を有することができるが、高い塗装時固形分は、45%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法において、第1ベース塗料、第2ベース塗料、クリヤー塗料の塗装方法は、自動車産業において通常用いられている方法、例えばエアースプレー塗装、エアー霧化式静電塗装、ベル回転霧化式静電塗装などである。
第1ベース塗料及び第2ベース塗料の塗装時の温湿度条件は、特に限定されないが、例えば、温度が10〜40℃、湿度が65〜85%(相対湿度)である。また、第1ベース塗膜及び第2ベース塗膜の乾燥膜厚は、例えば、第1ベース塗膜が10〜30μm、第2ベース塗膜が5〜15μmである。
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、(a)成分としてヘキサヒドロフタル酸無水物35.4質量部、(b)成分としてペンタエリスリトール19.2質量部、(c1)成分としてラウリン酸21.2質量部を仕込み、攪拌しながら180℃まで昇温させて脱水縮合重合反応を行いながら、定期的に酸価を測定した。酸価が110mgKOH/gになったら、キシレン60.0質量部を加えて120℃まで冷却し、(c2)成分として飽和グリシジルエステル(商品名「カージュラE10P」、シェルケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)24.2質量部を加え、120℃で3時間反応させて、表1に示す特性値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂A1を得た。
水酸基含有ポリエステル樹脂A2〜A12、A15、及びA17〜A27の製造
表1に示された配合組成に従って、(a)成分、(b)成分、(c1)成分を仕込み、製造例1−1と同様の方法で、脱水縮合反応を行いながら、定期的に酸価を測定した。酸価が表1〜5に示された値になったら、キシレン60.0質量部を加えて120℃まで冷却し、製造例1−1と同様の方法で、表1に示された(c2)成分を反応させて、表1〜5に示す特性値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂A2〜A12、A15、及びA17〜A27を得た。
表1に示された配合組成に従って、(a)成分、(b)成分、(c1)成分を仕込み、製造例1−1と同様の方法で、脱水縮合反応を行いながら、定期的に酸価を測定した。酸価が表1〜5に示された値になったら、キシレン60.0質量部を加え、表1〜5に示す特性値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂A13〜A14、A16、A28〜A30を得た。
(注1)飽和グリシジルエステル(商品名「カージュラE10P」、シェルケミカルズ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル)
(注2)飽和グリシジルエーテル(商品名「AOE X24」、ダイセル化学工業(株)製、炭素数12及び14のα−オレフィンエポキシド)
(注3)(a)成分、(b)成分、(c1)成分の脱水縮合反応を行いながら定期的に酸価を測定し、酸価がここに示された値になったときに、キシレンを加えた。
(注4)酸価が注3に示す値になったときの脱水量である。
1液型クリヤー塗料組成物CC1の製造
ステンレス製容器に、(A)成分としてポリエステル樹脂A1を160質量部、(B)成分としてメラミン樹脂(商品名「ユーバン220」、三井化学(株)製、n−ブチル化メラミン樹脂)70質量部、紫外線吸収剤(商品名「チヌビン400」、BASF社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)1.4質量部、光安定剤(商品名「チヌビン292」、BASF社製、ヒンダードアミン系光安定剤)1.4質量部、表面調整剤(商品名「BYK−325」、ビッグケミー社製、シリコン系表面調整剤)0.7質量部を、攪拌しながら均一になるまで混合し、1液型クリヤー塗料組成物CC1を得た。
1液型クリヤー塗料組成物CC1を芳香族系溶剤(商品名「ソルベッソ100」、エクソンモービルケミカル社製)で希釈し、粘度を30秒(フォードカップNo.4、20℃)に調整したものを試験サンプルとして、塗装時固形分及び貯蔵安定性を評価し、結果を表6にまとめた。
試験サンプル2gを直径5cmのブリキ皿に移し、140℃で30分間加熱乾燥させ、加熱乾燥前後の試験サンプルの質量から、1液型クリヤー塗料組成物の塗装時固形分を算出し、以下の基準で評価した。
◎:塗装時固形分が50%以上
○:塗装時固形分が45%以上、かつ50%未満
×:塗装時固形分が45%未満
試験サンプルを40℃で30日間貯蔵し、貯蔵前後の粘度(フォードカップNo.4、20℃)変化に基づいて、貯蔵安定性を以下の基準で評価した。
◎:貯蔵前後の粘度変化が10秒未満
○:貯蔵前後の粘度変化が10秒以上かつ20秒未満
×:貯蔵前後の粘度変化が20秒以上
以下の方法で1液型クリヤー塗料組成物CC1の塗膜性能評価のための試験片を作製し、(1)〜(4)の各項目に関する塗膜性能評価を行って、結果を表6にまとめた。なお、1液型クリヤー塗料組成物CC1は、芳香族系溶剤(商品名「ソルベッソ100」、エクソンモービルケミカル社製)で希釈し、粘度を30秒(フォードカップNo.4、20℃)に調整してから塗装に供した。
この電着塗膜板上に、回転霧化型ベル塗装機(商品名「メタリックベルG1−COPESベル」、ABB社製)を使用し、25℃、75%(相対湿度)の塗装条件で、第1ベース塗料(商品名「アクアBC−3」(ライトグレー塗色)、BASFコーティングスジャパン(株)製、水性塗料)を、乾燥膜厚が20μmとなるように塗装した。塗装後、2分間室温で静置し、60℃で1分間の予備加熱を行った。室温まで冷却後、この上に、第2ベース塗料(商品名「アクアBC−3」(メタリック塗色)、BASFコーティングスジャパン(株)製、水性塗料)を、乾燥膜厚が12μmとなるように塗装し、5分間室温で静置した後、60℃で3分間の予備加熱を行った。予備加熱後、室温になるまで放冷した後、本発明の1液型クリヤー塗料組成物CC1を、乾燥膜厚が30μmとなるように塗装した。塗装後、10分間室温で静置し、140℃で30分間焼き付けて、試験片を得た。
塗膜表面の平滑性を「Wavescan DOI」(商品名、BYKガードナー社製)により測定し、得られたLw、Swの値より、試験片の塗膜外観を以下の基準で評価した。
◎:Lwが5未満であり、Swが10未満である。
○:Lwが5未満であり、Swが10以上かつ15未満である。
△:Lwが5以上かつ10未満であり、Swが15以上かつ20未満である。
×:Lwが10以上であり、Swが20以上である。
JIS K5600−5−4(1999)「引っかき硬度(鉛筆法)試験方法」に準じて塗膜硬度を測定し、以下の基準で評価した。
○:F以上
△:HB
×:B以下
試験片を40℃の温水に240時間浸漬して得られた耐水性試験片について、(3−1)〜(3−3)の方法により、光沢変化、色調変化、及び密着性を評価した上で、以下の基準により耐水性を評価した。
◎:各項目の評価がすべてAである。
○:1つの項目において評価がBであり、かつ評価がCの項目がない。
△:2つの項目において評価がBであり、かつ評価がCの項目がない。
×:少なくとも1つの項目において、評価結果がCである。
耐水性試験片と未試験の試験片について、塗膜の光沢を「micro−TRI−gloss」(商品名、BYKガードナー社製)で測定し、測定角60°における光沢値(60°光沢値)を得た。これらの値から、光沢保持率(=耐水性試験片の60°光沢値/未試験の試験片の60°光沢値)を算出して、以下の基準で評価した。
A:光沢保持率が90%以上
B:光沢保持率が70%以上かつ90%未満
C:光沢保持率が70%未満
目視観察により、耐水性試験後の色調変化を、未試験の試験片と比較しながら、以下の基準で評価した。
A:耐水性試験前後の色調変化がない。
B:耐水性試験前後で色調がわずかに変化する。
C:耐水性試験前後で色調が著しく変化する。
耐水性試験片の塗膜表面に、カッターナイフを用いて素地に達する2mm×2mmの碁盤目を100個形成し、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の剥離状態を観察して、次の基準で評価した。
A:塗膜の剥離がない。
C:塗膜の剥離がある。
試験片を、サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機(商品名「サンシャインウェザーメーターS80」、スガ試験機(株)製)を使用した3000時間の耐候性試験に供して得られた耐候性試験片について、(4−1)〜(4−3)の方法により、光沢変化、色調変化、及び密着性を評価した上で、以下の基準により耐候性を評価した。
◎:各項目の評価がすべてAである。
○:1つの項目において評価がBであり、かつ評価がCの項目がない。
△:2つの項目において評価がBであり、かつ評価がCの項目がない。
×:少なくとも1つの項目において、評価結果がCである。
耐候性試験片と未試験の試験片について、塗膜の光沢を「micro−TRI−gloss」(商品名、BYKガードナー社製)で測定し、測定角60°における光沢値(60°光沢値)を得た。これらの値から、光沢保持率(=耐候性試験片の60°光沢値/未試験の試験片の60°光沢値)を算出して、以下の基準で評価した。
A:光沢保持率が90%以上
B:光沢保持率が70%以上かつ90%未満
C:光沢保持率が70%未満
目視観察により、耐候性試験後の色調変化を、未試験の試験片と比較しながら、以下の基準で評価した。
A:耐候性試験前後の色調変化がない。
B:耐候性試験前後で色調がわずかに変化する。
C:耐候性試験前後で色調が著しく変化する。
耐候性試験片の塗膜表面に、カッターナイフを用いて素地に達する2mm×2mmの碁盤目を100個形成し、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の剥離状態を観察して、次の基準で評価した。
A:塗膜の剥離が観られない。
C:塗膜の剥離が観られる。
表6〜11に示された配合組成に従って、実施例1と同様の方法で、1液型クリヤー塗料組成物CC2〜CC36を製造して、各種塗料性能と塗膜性能を評価し、結果を表6〜11にまとめた。
(注5)メラミン樹脂(商品名「ユーバン220」、三井化学(株)製、n−ブチル化メラミン樹脂、固形分60質量%)
(注6)ブロック化ポリイソシアネート化合物(商品名「デスモジュールBL3575MPA/SN」、バイエルマテリアルサイエンス社製、HDI系ブロック化ポリイソシアネート、固形分75質量%)
(注7)トリス(メトキシカルボニルアミノ)トリアジン、固形分50質量%
(注8)紫外線吸収剤(商品名「チヌビン400」、BASF社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)
(注9)光安定剤(商品名「チヌビン292」、BASF社製、ヒンダードアミン系光安定剤)
(注10)表面調整剤(商品名「BYK−325」、ビッグケミー社製、シリコン系表面調整剤)
Claims (6)
- 重量平均分子量が1,500〜8,000、酸価が0〜50mgKOH/g、水酸基価が100〜180mgKOH/g、ガラス転移温度が−30〜0℃である水酸基含有ポリエステル樹脂(A)と、水酸基と反応する架橋剤(B)、とを必須成分とするクリヤー塗料組成物であって、前記(A)成分が、多塩基酸(a)、多価アルコール(b)、及び炭素数が6以上であって、飽和モノカルボン酸、飽和モノアルコール、飽和グリシジルエーテル、飽和グリシジルエステルから選ばれる少なくとも1種類の成分(c)を反応させることにより得られる水酸基含有ポリエステル樹脂であり、前記(c)成分の質量比率が、前記(a)〜(c)成分の固形分質量の総和に対して、20〜60質量%であることを特徴とする1液型クリヤー塗料組成物。
- 前記多塩基酸(a)の50質量%以上が、脂環式ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸無水物である、請求項1に記載の1液型クリヤー塗料組成物。
- 前記多価アルコール(b)の50質量%以上が、4価以上の多価アルコールである、請求項1又は2に記載の1液型クリヤー塗料組成物。
- 前記水酸基と反応する架橋剤(B)が、全塗料固形分中に10〜50質量%含まれている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の1液型クリヤー塗料組成物。
- 被塗物に第1ベース塗料を塗装して第1ベース塗膜を形成する第1ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第1ベース塗膜上に第2ベース塗料を塗装して第2ベース塗膜を形成する第2ベース塗膜形成工程、未硬化の前記第2ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗膜形成工程、及びこれら3層の塗膜を同時に加熱硬化させる加熱硬化工程を含む複層塗膜形成方法において、前記クリヤー塗料が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の1液型クリヤー塗料組成物から選択されたものであることを特徴とする複層塗膜形成方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の1液型クリヤー塗料組成物を塗装して得られた塗膜。
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