CN104254556B - 单液型透明漆料组合物和使用它的多层漆膜成形方法 - Google Patents

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Abstract

为提供单液型透明漆料组合物，其具有优异漆膜外观，特别是在3C1B体系多层漆膜成形方法中得到良好漆膜外观、可得到具有优异防水性和耐天候性、具有高涂层固体含量且具有良好的储存稳定性的漆膜。[解决方案]单液型漆料组合物，其具有重均分子量为1,500-8,000，酸值为0-50mgKOH/g，羟值为100-180mgKOH/g且玻璃化转变温度为-30至0℃的含羟基聚酯树脂(A)和与羟基反应的交联剂(B)作为主要组分，其中上述(A)组分为通过多元酸(a)、多元醇(b)和至少一类具有至少6个碳原子的组分(c)反应而得到的含羟基聚酯树脂，所述组分(c)选自饱和单羧酸、饱和单醇、饱和缩水甘油醚和饱和缩水甘油酯，其中上述(c)组分的质量含量相对于上述(a)-(c)组分的固体部分质量的和为20-60质量％。

Description

单液型透明漆料组合物和使用它的多层漆膜成形方法
[技术领域]
本发明涉及可用于各种领域，尤其是汽车上漆领域中的新型单液型透明漆料组合物，和使用所述单液型透明漆料组合物的多层漆膜成形方法。
[技术背景]
一般而言，当待上漆的物体为汽车时，形成多层漆膜的方法涉及在待上漆的部件上形成电沉积漆膜，并通过加热使其固化，然后形成包含中涂层漆膜、着色底漆膜和透明漆膜的多层漆膜。此处，透明漆膜提供各种特征，例如耐酸性、防水性、耐天候性等而不仅是优异的漆膜外观。
一般而言，具有优异防水性、耐化学品侵袭性、耐天候性等的丙烯酸树脂用作透明涂料漆的主要树脂，但可通过使用聚酯树脂得到的具有优异特征的透明涂料漆膜的透明漆料组合物也是已知的。
包含具有指定脂环族部分含量且具有指定特性值的聚酯树脂的成膜基料作为使用聚酯树脂的透明漆料组合物公开于专利文件1中。
此外，包含含有具有指定特性值的聚酯树脂、具有指定特性值的丙烯酸多元醇和与羟基反应的交联剂的基料(binder)的涂料组合物公开于专利文件2中。
然而，用专利文件1和专利文件2中公开的漆料，存在这一问题：良好的漆膜外观不能以所谓的3C1B型多层漆膜成形方法得到，所述方法包括第一底漆膜成形方法，其中将第一底漆涂覆于待上漆的物体上并形成第一底漆膜；第二底漆膜成形方法，其中将第二底漆涂覆于未固化的上述第一底漆膜上并形成第二底漆膜；透明漆膜成形方法，其中将透明漆料涂覆于未固化的上述第二底漆膜上并形成透明漆膜；以及加热和固化方法，其中同时将这三层漆膜层加热并固化。
此外，具有指定特性值的羟基官能结合剂(bindingagent)公开于专利文件3中。在该专利文件中，聚酯树脂可用于羟基官能基料且其中聚酯树脂的至少一个羟基被至少一种非环状脂族单羧酸酯化的那些是尤其有用的。
此外，包含含羧基聚酯树脂、含羧基自由基共聚物、含环氧基自由基共聚物和与羟基反应的交联剂作为主要组分的漆料组合物公开于专利文件4中。在该专利文件中，通过具有6个或更多碳原子的指定组分与多元醇反应，然后与酸酐进行加成反应而得到的含羧基聚酯树脂是优选的，此外，聚酯树脂可用于多元醇。
然而，用专利文件3和专利文件4公开的发明，良好的漆膜外观也不能用具有3C1B体系的多层漆膜成形方法得到，此外，不能得到在高温条件下具有良好储存稳定性的漆料组合物。
[现有技术文献]
[专利文件]
[专利文件1]
审查2001-502009的日本专利申请
[专利文件2]
审查H11-506477的日本专利申请
[专利文件3]
审查2010-529239的日本专利申请
[专利文件4]
日本未经审查的专利申请公开2010-285549
[发明概述]
[待通过本发明解决的问题]
因此，本发明意欲提供单液型透明漆料组合物，用其可得到具有优异防水性和耐天候性以及优异的漆膜外观，以及尤其是在具有3C1B体系的多层漆膜成形方法中的良好漆膜外观，此外，其具有涂层的高固体含量和良好的储存稳定性，使用所述单液型透明漆料组合物形成多层漆膜的方法，和通过涂覆上述单液型透明漆料组合物而得到的漆膜。
[解决这些问题的方法]
由于着眼于上述问题进行的彻底研究，发明人发现上述问题可用单液型漆料组合物解决，所述组合物包含由指定组分制备的含羟基聚酯树脂和与羟基反应的交联剂，本发明基于该发现。
即，本发明涉及单液型漆料组合物，所述组合物具有重均分子量为1,500-8,000、酸值为0-50mgKOH/g、羟值为100-180mgKOH/g且玻璃化转变温度为-30至0℃的含羟基聚酯树脂(A)和与羟基反应的交联剂(B)作为主要组分，其中上述(A)组分为通过多元酸(a)、多元醇(b)和至少一类具有至少6个碳原子的组分(c)反应而得到的含羟基聚酯树脂，所述组分(c)选自饱和单羧酸、饱和单醇、饱和缩水甘油醚和饱和缩水甘油酯，其中上述(c)组分的质量含量相对于上述(a)-(c)组分的固体部分质量为20-60质量％。
此外，本发明涉及使用上述单液型透明漆料组合物形成多层漆膜的方法，所述方法包括第一底漆膜成形方法，其中将第一底漆涂覆于待上漆的物体上并形成第一底漆膜；第二底漆膜成形方法，其中将第二底漆涂覆于未固化的上述第一底漆膜上并形成第二底漆膜；透明漆膜成形方法，其中将透明漆料涂覆于未固化的上述第二底漆膜上并形成透明漆膜；以及加热和固化方法，其中将漆膜层同时加热和固化。
此外，本发明涉及通过涂覆上述单液型透明漆料组合物得到的漆膜。
[发明效果]
本发明单液型透明漆料组合物具有高涂层固体含量和良好的储存稳定性，并且它们提供具有优异的漆膜外观、防水性和耐天候性的透明漆膜。通过使用本发明单液型透明漆料作为透明漆料，可尤其用具有3C1B体系的多层漆膜成形方法得到具有良好漆膜外观的透明漆膜。
[本发明实施方案]
本发明单液型透明漆料具有含羟基聚酯树脂(A)作为主要组分，且含羟基聚酯树脂(A)通过多元酸(a)、多元醇(b)和至少一种选自饱和单羧酸、饱和单醇、饱和缩水甘油醚和饱和缩水甘油酯的具有至少6个碳原子的组分(c)反应而得到。
一般而言，多羧酸用于多元酸(a)，多羧酸的实际例子包括邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、二环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、苯均四酸、二聚酸等和它们的酐，以及1,4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸等。这些多元酸可单独地使用，也可使用两种或更多种的组合。
从耐天候性和防水性观点看，脂环族二羧酸或脂环族二羧酸酐优选用于多元酸(a)。脂环族二羧酸或二羧酸酐的质量含量相对于用作原料的多元酸的总质量优选为至少50质量％，更理想地至少70质量％，最理想地至少90质量％。
此处，脂环族体系优选为具有包含5-8元单环或者具有两个或更多环的多环脂环族基团的基团的体系，更理想地，具有包含6或7元单环或双环脂环族基团的基团的体系，最理想地，具有包含6元单环脂环族基团的基团的体系。此外，脂环族环可被取代基如烷基等取代，但优选不具有取代基如碱性基团等的那些。
脂环族二羧酸和脂环族二羧酸酐的实际例子包括六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、二环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸等及其酐，和1,4-环己烷二羧酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸等。这些脂环族二羧酸或脂环族二羧酸酐可单独地使用，也可使用两种或更多种的组合。
二醇和具有3个或更多羟基的多元醇可作为优选的多元醇(b)列举。
二醇的实际例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。此外，具有3个或更多羟基的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇等。这些多元醇可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
关于多元醇(b)中的碳原子数目不加以特别限制，但优选具有4-20个碳原子的那些，具有4-16个的那些是更理想的，具有4-13个碳原子的那些是最理想的。
从防水性和耐天候性观点看，多元醇(b)的羟基数目优选为至少4个。对于多元醇(b)的羟基数目的上限不加以特别显示，但优选具有不多于10个的那些，具有不多于8个的那些是更理想的，具有不多于6个的那些是最理想的。
具有4个或更多羟基的多元醇的实例包括二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇等，从耐天候性观点看，优选季戊四醇。此外，具有4个或更多羟基的多元醇的质量含量相对于用作原料的多元醇的总质量优选为至少50质量％，更理想地至少70质量％，最理想地至少90质量％。
本发明含羟基聚酯树脂(A)可通过上述(a)组分、上述(b)组分和至少一类选自饱和单羧酸、饱和单醇、饱和缩水甘油醚和饱和缩水甘油酯的具有至少6个碳原子的组分(c)反应而制备。
从3C1B体系多层漆膜成形方法中的漆膜外观、漆膜硬度和防水性观点看，(c)组分中碳原子的数目为至少6个，它优选为7-15，更理想地为8-14。如果使用具有少于6个碳原子的(c)组分，则存在漆膜外观和防水性下降的情况。
具有至少6个碳原子的饱和单羧酸的实际例子包括己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等。这些具有至少6个碳原子的饱和单羧酸可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
具有至少6个碳原子的饱和单醇的实际例子包括正己醇、正辛醇、正十二烷醇、2-乙基己醇、1-癸醇、环己醇等。这些具有至少6个碳原子的饱和单醇可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
具有至少6个碳原子的饱和缩水甘油醚为其中借助醚键结合在缩水甘油基上的烃基团为具有至少6个碳原子的饱和烃基团的那些。
具有至少6个碳原子的饱和缩水甘油醚组的实际例子包括2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、各种商业α-烯烃环氧化物(例如商品名AOEX24的，由DaiseruKagakuKogyoCo.生产)等。这些具有至少6个碳原子的饱和缩水甘油醚可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
具有至少6个碳原子的饱和缩水甘油酯为其中借助酯键结合在缩水甘油基上的烃基团为具有至少6个碳原子的烃基团的那些。
具有至少6个碳原子的饱和缩水甘油酯组的实际例子包括新癸酸缩水甘油二酯(商品名CarduraE10P，由ShellChemicalCo.生产)等，但也可使用其它商业脂肪酸缩水甘油酯。这些具有至少6个碳原子的饱和缩水甘油酯可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
当制备本发明含羟基树脂(A)时，(c)组分的质量含量相对于(a)-(c)组分的固体部分总质量为20-60质量％，从3C1B体系多层膜成形方法中的漆膜外观、漆膜硬度和防水性观点看，它优选为25-55质量％，最理想地30-50质量％。如果上述组分的量小于10质量％，则存在其中3C1B体系多层漆膜成形方法中的漆膜外观和防水性降低的情况，如果它超过60质量％，则存在漆膜硬度降低的情况。
此外，当制备本发明含羟基聚酯树脂，对(a)组分和(b)组分的质量含量不加以特别限制，且该含量应以这样的方式选择以致含羟基聚酯树脂(A)的酸值和羟值在指定范围内，但(a)组分的固体含量相对于(a)组分和(b)组分的总固体含量优选为20-80质量％，更理想地30-75质量％，最理想地35-70质量％。
使用上述方法制备的含羟基聚酯树脂(A)的重均分子量为1,500-8,000，从3C1B体系多层膜成形方法中的漆膜外观、防水性、漆膜硬度和涂层固体含量观点看，它优选为2,000-7,000，更理想地2,500-6,000。如果重均分子量小于1,500，则存在其中防水性和漆膜硬度降低的情况，如果它超过8,000，则存在其中漆膜外观和涂层固体含量降低的情况。此外，本发明中重均分子量的值为通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯作为标准材料得到的值。
含羟基聚酯树脂(A)的羟值为100-180mgKOH/g，从3C1B体系多层漆膜成形方法的漆膜外观、漆膜硬度和涂层固体含量观点看，它优选为110-170mgKOH/g，最理想地120-160mgKOH/g。如果羟值小于100mgKOH/g，则存在漆膜硬度降低的情况，如果它超过180mgKOH/g，则存在3C1B体系多层膜成形方法的漆膜外观和涂层固体含量降低的情况。
含羟基聚酯树脂(A)的酸值为0-50mgKOH/g，从储存稳定性观点看，它优选为0-40mgKOH/g，更理想地0-30mgKOH/g。如果酸值超过50mgKOH/g，则存在储存稳定性降低的情况。
含羟基聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为-30至0℃，从3C1B体系多层漆膜成形方法的漆膜外观、漆膜硬度和涂层固体含量观点看，它优选为-25至-5℃，更理想地-20至-10℃。如果玻璃化转变温度小于-30℃，则存在漆膜硬度降低的情况，如果它超过0℃，则存在3C1B体系多层漆膜成形方法的漆膜外观和涂层固体含量降低的情况。
此外，在该说明书中，玻璃化转变温度为DSC(差示扫描量热法)中的转变开始温度。
与羟基反应的交联剂用于本发明单液型漆料组合物中。与羟基反应的交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、封端多异氰酸酯化合物等。这些与羟基反应的交联剂可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
三聚氰胺树脂的实例包括通过甲醛与三聚氰胺反应而得到的部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂，通过将羟甲基化树脂的羟甲基用醇组分部分或完全醚化而得到的部分或完全烷基醚化三聚氰胺树脂，含亚氨基类三聚氰胺树脂和这些三聚氰胺树脂的混合物。此处，烷基醚化类三聚氰胺树脂的实例包括甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂和甲基/丁基混合烷基化三聚氰胺树脂等。
三(烷氧基羰基氨基)三嗪的实例包括三(甲氧基羰基氨基)三嗪、三(丁氧基羰基氨基)三嗪等。
封端多异氰酸酯化合物为其中多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团被封端剂保护的那些。
多异氰酸酯化合物的实例包括脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等，环状脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间二甲苯二异氰酸酯、氢化XDI等，以及此外，芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化TDI、氢化MDI等，及其加合物、缩二脲形式和异氰脲酸酯形式。
此外，封端剂的实例包括醇类如丁醇等，肟类如甲基乙基酮肟等、内酰胺类如ε-己内酰胺等，二酮类如乙酰乙酸二酯等，咪唑类如咪唑，2-乙基咪唑等，和酚类如间苯二酚等。
从漆膜硬度、防水性和3C1B体系多层漆膜成形方法中的漆膜外观观点看，包含在本发明单液型漆料组合物中的交联剂(B)的质量含量优选为总漆料固体含量的10-50质量％，更理想地15-45质量％，最理想地20-40质量％。
通常用于透明漆料中的各类树脂中的一种或多种如丙烯酸树脂等、各种添加剂如表面控制剂、消泡剂、表面活性剂、成膜促进剂、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、酸催化剂等、各种流变控制剂和各种有机溶剂等可与含羟基聚酯树脂(A)和与羟基反应的交联剂(B)一起包含在本发明单液型透明漆料组合物中。
本发明单液型透明漆料组合物可在用有机溶剂或活性稀释剂稀释到合适的粘度以后涂覆。
本发明单液型透明漆料组合物可具有高涂层固体含量，且高涂层固体含量优选为至少45％，更理想地至少50％。
当涂覆本发明单液型透明漆料组合物时，对温度和湿度条件不加以特别限制，但例如温度为10-60℃，湿度(相对湿度)为50-95％。透明漆膜的干膜厚度为例如10-100μm。此外，加热和固化方法中的加热和固化温度和时间例如为120-170℃和10-60分钟。
对使用本发明单液型透明漆料组合物形成多层漆膜的方法不加以特别限制，但特别是具有优异的漆膜外观、防水性和耐天候性的漆膜可通过在多层漆膜成形方法中使用该组合物作为透明漆料而得到，所述方法包括第一底漆膜成形方法，其中将第一底漆涂覆于待上漆的物体上并形成第一底漆膜；第二底漆膜成形方法，其中将第二底漆涂覆于未固化的上述第一底漆膜上并形成第二底漆膜；透明漆膜成形方法，其中将透明漆料涂覆于未固化的上述第二底漆膜上并形成透明漆膜；以及加热和固化方法，其中将这三层漆膜同时加热和固化。
已经在金属上形成电沉积漆膜的材料、已经在电沉积漆膜上形成中涂层漆膜的材料和塑料等可作为在本发明形成多层漆膜的方法中上漆的物体的实例列举。
在本发明形成多层漆膜的方法中，第一底漆、第二底漆和透明漆料的涂覆方法为汽车工业中常用的方法，例如空气喷漆、空气雾化型静电涂漆、贝尔旋转雾化型静电涂漆等。
在本发明形成多层膜的方法中对第一底漆和第二底漆不加以特别限制，可使用任何溶剂基底漆、水溶液或水分散体类底漆，且它们可具有固体、金属色或珠光颜色。
当涂覆第一底漆和第二底漆时，对温度和湿度条件不加以特别限制，但例如温度为10-40℃，湿度(相对湿度)为65-85％。第一底漆膜和第二底漆膜的干膜厚度为例如第一底漆膜10-30μm，第二底漆膜5-15μm。
在本发明形成多层漆膜的方法中，在第一底漆膜成形方法和第二底漆膜成形方法和第二底漆膜成形方法和透明漆膜成形方法之间可包括至少一个预热方法。包括预热方法时，预热温度为例如30-100℃3-10分钟。
当在本发明形成多层漆膜的方法中涂覆透明漆料时，对温度和湿度条件不加以特别限制，但例如温度为10-40℃，湿度(相对湿度)为65-85％。透明漆膜的干膜厚度为例如10-100μm。此外，加热和固化方法中的加热和固化温度和时间为例如120-170℃和10-60分钟。
说明性实施例
下面通过说明性实施例更详细地描述本发明，但本发明不受这些说明性实施例限制。此外，在不存在相反指示下，实施例中的“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。
制备实施例1：含羟基聚酯树脂A1的制备
将六氢邻苯二甲酸酐(35.4质量份)作为(a)组分、19.2质量份季戊四醇作为(b)组分和21.2质量份月桂酸和(c1)组分引入安装有回流冷凝器、温度计、搅拌设备和氮气输送管的四颈烧瓶中，随着搅拌使温度升高至180℃，并在进行除水缩聚反应时定期测量酸值。当酸值达到110mgKOH/g时加入二甲苯(60质量份)，将混合物冷却至120℃，作为(c2)组分加入24.2质量份饱和缩水甘油酯(商品名CarduaE10P，由ShellChemicalCo.生产，新癸酸缩水甘油酯)并在120℃下反应3小时，获得具有表1所示性能值的含羟基聚酯树脂A1。
制备实施例2-30：含羟基聚酯树脂A2-A30的制备
含羟基聚酯树脂A2-A12、A15和A17-A27的制备
根据表1所示混合组合物引入(a)组分、(b)组分和(c1)组分并在进行除水缩合反应时用与制备实施例1相同的方法定期测量酸值。当酸值达到表1-5中所示值时加入二甲苯(60质量份)，将混合物冷却至120℃，使表1所示(c2)组分以与制备实施例1中相同的程序反应，得到具有表1-5中所示性能值的含羟基聚酯树脂A2-A12、A15和A17-A27。
含羟基聚酯树脂A13、A14、A16和A28-A30的制备
根据表1所示混合组合物引入(a)组分、(b)组分和(c1)组分并在进行除水缩合反应时用与制备实施例1相同的方法定期测量酸值。当酸值达到表1-5中所示值时加入二甲苯(60质量份)，得到具有表1-5中所示性能值的含羟基聚酯树脂A13和A14、A16和A28-A30。
表1-5中所示各混合组分的细节和补充事实显示于下文中。
(注释1)：饱和缩水甘油酯(商品名CarduraE10P，由ShellChemicalCo.生产，新癸酸缩水甘油酯)
(注释2)：饱和缩水甘油醚(商品名AOEX24，由DaiseruKagakuKogyoCo.生产，具有12和14个碳原子的α-烯烃的环氧化物)
(注释3)：酸值在进行(a)组分、(b)组分和(c1)组分的除水缩合反应时定期地测量，并在酸值为此处所示值时加入二甲苯。
(注释4)：当酸值达到注释3中所示值时消除的水的量。
实施例1：单液型透明漆料组合物CC1的制备
单液型透明漆料组合物CC1的制备
在不锈钢容器中通过搅拌将作为(A)组分的聚酯树脂A1(160质量份)、作为(B)组分的70质量份三聚氰胺树脂(商品名Yuban220，由MitsuiKagakuCo.生产，正丁基化三聚氰胺树脂)、1.4质量份紫外线吸收剂(商品名Tinuvin400，由BASFCo.生产，羟基苯基三嗪基紫外线吸收剂)、1.4质量份光引发剂(商品名Tinuvin292，由BASFCo.生产，基于受阻胺的光稳定剂)和0.7质量份表面控制剂(商品名BYK-325，由BYKChemieCo.生产，硅氧烷基表面控制剂)混合在一起，获得单液型透明漆料组合物CC1。
单液型透明漆料组合物CC1的评估
将单液型透明漆料组合物CC1用芳族基溶剂(商品名Solvesso100，由ExxonMobilChemicalCo.生产)稀释，并调整至30秒的粘度(福特杯No.4，20℃)以提供试样，评估涂层固体含量和储存稳定性，结果显示于表6中。
(1)涂层固体含量
将试样(2g)转移至直径5cm的镀锡盘中，在140℃下加热并干燥30分钟，由加热和干燥以前和以后的试样质量计算单液型透明漆料组合物的涂层固体含量，并基于下文所示标准评估。
：涂层固体含量至少50％
○：涂层固体含量至少45％但小于50％
X：涂层固体含量小于45％
(2)储存稳定性
将试样在40℃下储存30天，并基于下文所示标准根据储存以前和以后的粘度(福特杯No.4，20℃)变化评估储存稳定性。
：储存以前和以后的粘度变化小于10秒
○：储存以前和以后的粘度变化10秒或更大但小于20秒
X：储存以前和以后的粘度变化20秒或更大
单液型透明漆料组合物CC1的漆膜性能评估
用于评估单液型透明漆料组合物CC1的漆膜性能的试样以下文所述方式制备，进行关于项目(1)-(4)的漆膜性能评估，结果汇总于表6中。此外，单液型透明漆料组合物CC1在用芳族基溶剂(商品名Solvesso100，由ExxonMobilChemicalCo.生产)稀释以后涂覆并调整至30秒的粘度(福特杯No.4，20℃)。
将阳离子电沉积漆料(商品名CanguardNo.500，由BASFCoatingsCo.生产)电沉积涂覆以在磷酸锌处理的软钢板上提供20μm的干膜厚度，并在175℃下烘烤25分钟以制备电沉积漆膜板。
在25℃和75％(相对湿度)的涂覆条件下使用旋转雾化型贝尔涂布机(商品名MetallicBellG1-COPESBell，由ABBcompany生产)以这样的方式将第一底漆(商品名AquaBC-3(浅蓝色漆料色)，由BASFCoatingJapanCo.生产，水基漆料)涂覆于该电沉积漆膜板上以提供20μm的干膜厚度。在涂覆以后，将板保持在室温下2分钟，然后在60℃下进行预热1分钟。在冷却至室温以后，将第二底漆(商品名AquaBC-3(金属漆料色)，由BASFCoatingJapanCo.生产，水基漆料)以这样的方式涂覆在其上以提供12μm的干膜厚度，在室温下保持5分钟以后，在60℃下进行预热3分钟。在预热并冷却至室温以后，以这样的方式涂覆本发明单液型透明漆料组合物CC1以提供30μm的干膜厚度。在涂覆以后，将板在室温下保持10分钟，然后在140℃下烘烤30分钟，得到试样。
(1)漆膜外观
漆膜表面的光滑度用WavescanDOI(商品名，由BYKGardenerCo.生产)测量，并基于以下标准由所得Lw和Sw值评估试样的漆膜外观。
：Lw小于5，Sw小于10
○：Lw小于5，Sw10或更大但小于15
Δ：Lw5或更大但小于10且Sw15或更大但小于20
X：Lw10或更大且Sw20或更大
(2)漆膜硬度
漆膜硬度根据JISK5600-5-4(1999)“抗刮硬度(铅笔硬度)试验方法”测量并基于以下标准评估。
○：F或更硬
Δ：HB
X：B或以下
(3)防水性
用以下方法(3-1)至(3-3)在光泽度变化、颜色变化和附着力性能方面评估通过浸入40℃的热水中240小时而得到的防水性试样，并基于以下标准评价。
：所有情况的评价都是A
○：一种情况的评价是B且不存在C评价
Δ：两种情况的评价是B，但不存在C评价
X：至少一种情况的评价结果为C
(3-1)光泽度变化
每种情况下使用micro-TRI-gloss(商品名，由BYKGardenerCo.生产)测量经受和未经受防水性试验的试样上的漆膜光泽度并得到60°测量角下的光泽度值(60°光泽度值)。光泽度保留因子(＝防水性试样的60°光泽度/未经受防水性试验的试样的60°光泽度)由这些值计算，并基于以下标准进行评估。
(A)：光泽度保留因子90％或以上
(B)：光泽度保留因子70％或以上但小于90％
(C)：光泽度保留因子小于70％
(3-2)颜色变化
与未测试试样相比，通过目测观察对比防水性试验以后的颜色变化，并基于以下标准评估。
A：防水性试验以前和以后没有颜色变化
B：防水性试验以前和以后轻微的颜色变化
C：防水性试验以前和以后明显的颜色变化
(3-3)附着力性能
在防水性试样漆膜的表面上以这样的方式用切刀形成100个2mm×2mm正方形图案以致切口达到基底材料，通过按压将玻璃纸带牢固地粘在正方形图案上，并以45°角单次拉动将带的末端剥离，观察正方形图案的剥离状态，并基于以下标准评估。
A：无漆膜剥离
C：漆膜剥离
(4)耐天候性
使用下文所述方法(4-1)至(4-3)，在光泽度变化、颜色变化和附着力性能方面，评估通过将使用日光型碳弧型加速耐天候性试验机(商品名SunshineWeatherometerS80，由SugaCo.生产)使试样经受持续时间3,000小时的耐天候性试验而得到的耐天候性试样，并基于以下标准评估耐天候性。
：所有情况的评价都是A
○：一种情况的评价是B且不存在C评价
Δ：两种情况的评价是B，但不存在C评价
X：至少一种情况的评价结果为C
(4-1)光泽度变化
每种情况下使用micro-TRI-gloss(商品名，由BYKGardenerCo.生产)测量经受和未经受防水性试验的试样上的漆膜光泽度并得到60°测量角下的光泽度值(60°光泽度值)。光泽度保留因子(＝防水性试样的60°光泽度/未经受防水性试验的试样的60°光泽度)由这些值计算，并基于以下标准进行评估。
(A)：光泽度保留因子90％或以上
(B)：光泽度保留因子70％或以上但小于90％
(C)：光泽度保留因子小于70％
(4-2)颜色变化
与未测试试样相比，通过目测观察对比防水性试验以后的颜色变化，并基于以下标准评估。
A：防水性试验以前和以后没有颜色变化
B：防水性试验以前和以后轻微的颜色变化
C：防水性试验以前和以后明显的颜色变化
(4-3)附着力性能
在防水性试样漆膜的表面上以这样的方式用切刀形成100个2mm×2mm正方形图案以致切口达到基底材料，通过按压将玻璃纸带牢固地粘在正方形图案上，并以45°角单次拉动将带的末端剥离，观察正方形图案的剥离状态，并基于以下标准评估。
A：无漆膜剥离
C：漆膜剥离
实施例2-26和对比例1-10：单液型透明漆料组合物CC2-CC36的制备和评估
单液型透明漆料组合物CC2-CC36使用与实施例1中相同的程序根据表6-11所示混合组合物制备，评估漆料性能的各个方面和漆膜性能，结果汇总于表6-11中。
表6-11中所述各组分的细节描述于下文中。
(注释5)：三聚氰胺树脂(商品名Yuban220)，由MitsuiKagakuCo.生产，正丁基化三聚氰胺树脂，固体含量60质量％)
(注释6)：封端多异氰酸酯化合物(商品名DesmoureBL3575MPA/SN，由BayerMaterialScienceCo.生产，HDI-基封端多异氰酸酯，固体含量75质量％)
(注释7)：三(甲氧基羰基氨基)三嗪，固体含量50质量％
(注释8)：紫外线吸收剂(商品名Tinuvin400，由BASFCo.生产，羟基苯基三嗪基紫外线吸收剂)
(注释9)：光稳定剂(商品名Tinuvin292，由BASFCo.生产，受阻胺基光稳定剂)
(注释10)：表面控制剂(商品名BYK-325，由BYKChemieCo.生产，硅基表面控制剂)

Claims (7)

1.单液型漆料组合物，其具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯作为标准材料得到的重均分子量为1,500-8,000，酸值为0-50mgKOH/g，羟值为100-180mgKOH/g且玻璃化转变温度为-30至0℃的含羟基聚酯树脂(A)和与羟基反应的交联剂(B)作为主要组分，其中玻璃化转变温度为差示扫描量热法中的转变开始温度，其中上述(A)组分为通过多元酸(a)、多元醇(b)和至少一类具有至少6个碳原子的组分(c)反应而得到的含羟基聚酯树脂，所述组分(c)选自饱和单羧酸、饱和单醇、饱和缩水甘油醚和饱和缩水甘油酯，其中上述(c)组分的质量含量相对于上述(a)-(c)组分的固体部分质量的和为20-60质量％。
2.根据权利要求1的单液型漆料组合物，其中50质量％或更多的上述多元酸(a)为脂环族二羧酸或脂环族二羧酸酐。
3.根据权利要求1的单液型漆料组合物，其中50质量％或更多的上述多元醇(b)为具有4个或更多羟基的多元醇。
4.根据权利要求2的单液型漆料组合物，其中50质量％或更多的上述多元醇(b)为具有4个或更多羟基的多元醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的单液型漆料组合物，其中上述与羟基反应的交联剂(B)在总漆料固体部分中以10-50质量％的量包含。
6.形成多层漆膜的方法，其包括第一底漆膜成形方法，其中将第一底漆涂覆于待上漆的物体上并形成第一底漆膜；第二底漆膜成形方法，其中将第二底漆涂覆于未固化的上述第一底漆膜上并形成第二底漆膜；透明漆膜成形方法，其中将透明漆料涂覆于未固化的上述第二底漆膜上并形成透明漆膜；以及加热和固化方法，其中将这三层漆膜层同时加热和固化，其中上述透明漆料选自根据权利要求1-5中任一项的单液型漆料组合物。
7.通过涂覆根据权利要求1-5中任一项的单液型漆料组合物而得到的漆膜。
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