ES2282798T3 - Resinas que pueden endurecerse por radiacion a base de resinas de cetona y/o urea-aldehido y un procedimiento para su produccion. - Google Patents
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Abstract
Resinas que pueden endurecerse por radiación, obtenidas mediante reacción análoga a la polimerización de A) al menos una resina de cetona-aldehído, y/o B) al menos una resina de urea-aldehído, con C) al menos un compuesto, que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o B).
Description
Resinas que pueden endurecerse por radiación a
base de resinas de cetona y/o urea-aldehído y un
procedimiento para su producción.
La invención se refiere a resinas que pueden
endurecerse por radiación a base de resinas de cetona y
urea-aldehído así como a un procedimiento para su
producción.
Los materiales de recubrimiento que pueden
endurecerse por radiación han ganado importancia de manera creciente
en el transcurso de los últimos años, ya que entre otros el
contenido en compuestos orgánicos volátiles (COV) de estos sistemas
es escaso.
Los componentes que forman películas son en el
material de recubrimiento relativamente de bajo peso molecular y
por tanto de baja viscosidad, de modo que puede prescindirse de
elevados porcentajes de disolventes orgánicos. Se obtienen
recubrimientos duraderos, formando tras la aplicación del material
de recubrimiento una malla polimérica de alto peso molecular
mediante por ejemplo reacciones de reticulación iniciadas por luz
UV.
Las resinas de cetona-aldehído
se utilizan en los materiales de recubrimiento por ejemplo como
resinas aditivas, para mejorar determinadas propiedades tales como
velocidad de secado, brillo, dureza o resistencia al rallado.
Debido a su peso molecular relativamente bajo, las resinas de
cetona-aldehído convencionales poseen una viscosidad
de fusión y de disolución y sirven por tanto en los materiales de
recubrimiento entre otros como materiales de relleno que forman
películas.
Normalmente, las resinas de
cetona-aldehído disponen de grupos hidroxi y por
tanto sólo pueden reticularse con por ejemplo polisocianatos o
resinas amínicas. Estas reacciones de reticulación se controlan o
aceleran de manera habitual térmicamente.
Las resinas de cetona-aldehído
no son adecuadas para las reacciones de reticulación iniciadas por
radiación según mecanismos de reacción catiónicos y/o de
radicales.
Por tanto, las resinas de
cetona-aldehído se utilizan habitualmente en
sistemas de material de recubrimiento que pueden endurecerse por
radiación por ejemplo como componentes aditivos que forman
películas, sin embargo no reticulables.
Los recubrimientos de este tipo poseen con
frecuencia debido a las partes de resina sin reticular una
resistencia más escasa frente a por ejemplo gasolina, productos
químicos o disolventes.
Los documentos WO 95/17476, DE 23 45 624, EP 736
074, DE 28 47 796, DD 24 0318, DE 24 38 724, JP 09143396 describen
el uso de resinas de cetona-aldehído y de cetona,
por ejemplo resinas de ciclohexanona-formaldehído
en sistemas que pueden endurecerse por radiación. Las reacciones de
reticulación inducidas por radiación de estas resinas no se
describen.
El documento EP 0 902 065 describe el uso de
resinas que no pueden endurecerse por radiación de (derivados de)
urea, cetona o aldehídos como componentes aditivos en la mezcla con
resinas que pueden endurecerse por radiación.
El documento DE 24 38 712 describe colores de
estampación que endurecen por radiación a partir de resinas que
forman películas, resinas de cetona o de
cetona-formaldehído así como componentes
polimerizables tales como ésteres de acrilato polifuncionales de
alcoholes polivalentes. Para el experto es evidente, que sólo puede
tener lugar una reacción de reticulación inducida por radiación de
las resinas de cetona y de cetona-aldehído
modificadas mediante el uso de ácidos grasos insaturados. Sin
embargo se sabe, que las resinas con un contenido en aceite elevado
tienden a amarilleamientos indeseados.
El documento US 4.070.500 describe el uso de
resinas de cetona-formaldehído que no pueden
endurecerse por radiación como componentes que forman películas en
tintas que pueden endurecerse por radiación.
Era objetivo de la presente invención, modificar
químicamente resinas de cetona-aldehído y/o de
urea-aldehído de tal manera, que dieran como
resultado resinas que pueden endurecerse por radiación, que sean
estables a la saponificación y resistentes así como que poseen una
resistencia al amarilleamiento elevada.
Sorprendentemente pudo resolverse este objetivo,
dotando a las resinas de cetona-aldehído y/o de
urea-aldehído de manera análoga a la polimerización
con agrupaciones etilénicamente insaturadas.
Se ha demostrado, que estas resinas de
cetona-aldehído y/o de
urea-aldehído, que disponen de agrupaciones
etilénicamente insaturadas, pueden transformarse en una malla
polimérica en presencia de compuestos adecuados tales como por
ejemplo fotoiniciadores dado el caso en presencia de agentes
fotosensibilizadores adecuados inducidos mediante por ejemplo luz
UV, que, según el porcentaje de grupos etilénicamente insaturados,
posee una dureza de elevada a muy elevada y resistencia.
Objeto de la invención son resinas que pueden
endurecerse por radiación, obtenidas mediante reacción análoga a la
polimerización de
- A)
- al menos una resina de cetona-aldehído, y/o
- B)
- al menos una resina de urea-aldehído, con
- C)
- al menos un compuesto, que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o B).
También es posible, sustituir una parte de las
resinas A) de cetona-aldehído y/o resinas B) de
urea-aldehído mediante polímeros adicionales
adecuados tales como por ejemplo poliéteres, poliésteres y/o
poliacrilatos con funciones hidroxi. A este respecto pueden hacerse
reaccionar directamente mezclas de estos polímeros con las resinas
de cetona-aldehído y/o resinas de
urea-aldehído de manera análoga a la polimerización
con el componente C). Se ha demostrado, que pueden producirse en
primer lugar también aductos de las resinas de
cetona-aldehído y/o resinas de
urea-aldehído con por ejemplo poliéteres,
poliésteres y/o poliacrilatos con funciones hidroxi utilizando los
en lo sucesivo denominados di y/o triisocianatos, que sólo entonces
se hacen reaccionar con el componente C) de manera análoga a la
polimerización. En contraposición con las resinas de
urea-aldehído y/o de
cetona-aldehído puras pueden ajustarse de una manera
aún mejor mediante esto propiedades tales como por ejemplo la
flexibilidad, la
dureza.
dureza.
Como cetonas para la producción de las resinas
de cetona-aldehído (componente A) son adecuadas
todas las cetonas, especialmente acetona, acetofenona,
metiletilcetona, 2-heptanona,
3-pentanona, metilisobutilcetona, ciclopentanona,
ciclododecanona, mezclas de 2,2,4 y
2,4,4-trimetilciclopentanona, cicloheptanona y
ciclooctanona, ciclohexanona y todas las ciclohexanonas sustituidas
con alquilo con uno o varios restos alquilo, que presentan en total
de 1 a 8 átomos de carbono, individualmente o en mezcla. Como
ejemplos de ciclohexanonas sustituidas con alquilo pueden
mencionarse
4-terc-amilciclohexanona,
2-sec-butilciclohexanona,
2-terc-butilciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
2-metilciclohexanona y
3,3,5-trimetilciclohexanona.
Pero en general pueden utilizarse todas las
cetonas mencionadas en la bibliografía para las síntesis de resinas
de cetona como adecuadas, por regla general todas las cetonas con CH
ácido. Se prefieren las resinas de cetona-aldehído
a base de las cetonas acetofenona, ciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona y heptanona solas o en
mezcla.
Como componente aldehído de las resinas de
cetona-aldehído (componente A) son adecuados
principalmente los aldehídos lineales o ramificados, tales como por
ejemplo formaldehído, acetilaldehído,
n-butiraldehído y/o
iso-butirladehído, aldehído valeriánico así como
dodecanal. En general pueden utilizarse todos los aldehídos
mencionados en la bibliografía para las síntesis de resina de cetona
como adecuados. Sin embargo se utiliza preferiblemente formaldehído
solo o en mezclas.
El formaldehído necesario se utiliza
habitualmente como disolución acuosa o alcohólica aproximadamente a
del 20 al 40% en peso (por ejemplo metanol o butanol). Otras formas
de utilización del formaldehído tales como por ejemplo también el
uso de para-formaldehído o trioxano son también
posibles. También pueden contenerse aldehídos aromáticos, tales
como por ejemplo benzaldehído, en mezcla con formaldehído.
De manera especialmente preferible se utilizan
como compuestos de partida para el componente A) acetofenona,
ciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona así como heptanona solas
o en mezcla y formaldehído.
La producción y los monómeros para el componente
B) se describen en el documento EP 0 271 776:
Como componente B) se utilizan resinas de
urea-aldehído utilizando una urea de fórmula general
(i)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que X significa oxígeno o
azufre, A significa un resto alquilo y n representa de 0 a 3, con de
1,9 (n + 1) a 2,2 (n + 1) moles de un aldehído de fórmula general
(ii)
en la que R_{1} y R_{2}
representan restos de hidrocarburo (por ejemplo restos alquilo,
arilo y/o alquilarilo) con hasta 20 átomos de carbono
respectivamente y/o
formaldehído.
Ureas adecuadas de fórmula general (i) con n = 0
son por ejemplo urea y tiourea, con n = 1 metilendiurea,
etilendiurea, tetrametilendiurea y/o hexametilendiurea así como sus
mezclas. Se prefiere urea.
Aldehídos adecuados de fórmula general (ii) son
por ejemplo isobutiraldehído, 2-metilpentanal,
2-etilhexanal y 2-fenilpropanal así
como sus mezclas. Se prefiere isobutiraldehído.
El formaldehído puede utilizarse en forma
acuosa, que puede contener en parte o en su totalidad también
alcoholes tales como por ejemplo metanol o etanol, como
paraformaldehído y/o trioxano.
En general son adecuados todos los monómeros,
que se describen en la bibliografía para la producción de resinas
de aldehído-urea.
Se describen composiciones habituales por
ejemplo en los documentos DE 27 57 220, DE-OS 27 57
176 así como EP 0 271 776.
Se obtienen las resinas que pueden endurecerse
por radiación en las que se basa la invención mediante la reacción
análoga a la polimerización de las resinas de
cetona-aldehído y/o de las resinas de
urea-aldehído en la masa fundida o en disolución de
un disolvente adecuado con el componente C). Son adecuados el
anhídrido del ácido maleico, derivados del ácido
(met)acrílico tales como por ejemplo cloruro de
(met)acriloilo, (met)acrilato de glicidilo, ácido
(met)acrílico y/o sus anhídridos y/o ésteres alquílicos de
bajo peso molecular solos o en mezcla. Además pueden obtenerse
resinas que pueden endurecerse por radiación mediante la reacción de
las resinas de cetona-aldehído y resinas de
urea-aldehído con isocianatos, que disponen de una
agrupación etilénicamente insaturada, tales como por ejemplo
isocianato de (met)acriloilo, isocianato de
\alpha,\alpha-dimetil-3-isopropenilbencilo,
isocianato de (met)acrilalquilo con espaciadores alquilo,
que disponen de de uno a 12, preferiblemente de 2 a 8,
especialmente preferible de 2 a 6 átomos de carbono, tales como por
ejemplo isocianato de metacriletilo, isocianato de metacrilbutilo.
Además han demostrado ser ventajosos los productos de reacción de
(met)acrilatos de hidroxilaquilo, cuyos espaciadores alquilo
disponen de de uno a 12, preferiblemente de 2 a 8, especialmente
preferible de 2 a 6 átomos de carbono, con diisocianatos así como
por ejemplo diisocianato de ciclohexano, diisocianato de
metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano, diisocianato de
propilciclohexano, diisocianato de metildietilciclohexano,
diisocianato de fenileno, diisocianato de toluileno,
bis(isocianatofenil)metano, diisocianato de propano,
diisocianato de butano, diisocianato de pentano, diisocianato de
hexano, tales como diisocianato de hexametileno (HDI) o
1,5-diisocianato de 2-metilpentano
(MPDI), diisocianato de heptano, diisocianato de octano,
diisocianato de nonano, tales como 1,6-diisocianato
de 2,4,4-trimetilhexano o
1,6-diisocianato de
2,2,4-trimetilhexano (TMDI), triisocianato de
nonano, tales como 1,8-diisocianato de
4-isocianatometilo (TIN), decandi y triisocianato,
undecandi y triisocianato, dodecandi y triisocianato, diisocianato
de isoforona (IPDI),
bis(isocianatometil-ciclohexil)metano
(H_{12}MDI), isocianato de isocianatometilmetilciclohexilo,
2,5(2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano
(NBDI),
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(1,3-H_{6}-XDI) o
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano
(1,4-H_{6}-XDI) solos o en
mezclas. Como ejemplos pueden mencionarse los productos de reacción
en la razón molar de 1:1 de acrilato de hidroxietilo y/o metacrilato
de hidroxietilo con diisocianato de isoforona y/o H_{12}MDI y/o
HDI.
Otra clase preferida de poliisocianatos son los
compuestos producidos mediante la trimerización, formación de
alofanatos, formación de biuret y/o formación de uretanos a partir
de diisocianatos simples, con más de dos grupos isocianatos por
molécula, por ejemplo los productos de reacción de estos
diisocianatos simples, tales como por ejemplo IPDI, HDI y/o HMDI
con alcoholes polivalentes (por ejemplo glicerina, trimetilpropano,
pentaeritrita) o poliaminas polivalentes o los triisocianuratos, que
pueden obtenerse mediante la trimerización de los diisocianatos
simples, tales como por ejemplo IPDI, HDI y HMDI.
Dado el caso puede utilizarse un catalizador
adecuado para la producción de las resinas según la invención. Son
adecuados todos los compuestos conocidos en la bibliografía, que
aceleran una reacción OH-NCO, tales como por
ejemplo diazabiciclooctano (DABCO) o dibutildilaurato de estaño
(DBTL).
Según la razón de los eductos entre sí se
obtienen resinas, que son de poco a muy funcionales. Mediante la
elección de los eductos es también posible un ajuste de la dureza
posterior de la película reticulada. Si se hace reaccionar por
ejemplo una resina dura tal como la resina de
ciclohexanona-formaldehído con isocianato de
\alpha,\alpha-dimetil-3-isopropenilbencilo,
se obtienen productos de mayor dureza que mediante el uso de
isocianato de (met)acriletilo y/o aductos de acrilato de
hidroxietilo - diisocianato de isoforona; sin embargo la
flexibilidad es entonces menor. También se ha demostrado, que la
reactividad de compuestos etilénicamente insaturados poco impedido
estéricamente (tales como por ejemplo de acrilato de hidroxietilo)
es mayor que en aquellos, que están impedidos estéricamente tales
como por ejemplo isocianato de
\alpha,\alpha-dimetil-3-isopropenilbencilo.
Básicamente también es concebible la
incorporación de agrupaciones etilénicamente insaturadas ya en la
producción de las resinas de cetona-aldehído / de
urea-aldehído. A través del uso porcentual de
monómeros adecuados, tales como por ejemplo cetonas polimerizables
con dobles enlaces olefínicos, puede ajustarse cualquier grado de
funcionalización. El inconveniente de este modo de actuación radica
en la disponibilidad limitada de elementos de construcción
monoméricos adecuados.
También es posible sustituir una parte de las
resinas de cetona-aldehído y/o resinas de
urea-aldehído por polímeros adicionales
funcionalizados con hidroxi tales como por ejemplo políeteres,
poliésteres y/o poliacrilatos con funciones hidroxi. A este
respecto pueden hacerse reaccionar mezclas de estos polímeros con
las resinas de cetona-aldehído y/o resinas de
urea-aldehído de manera análoga a la polimerización
con el componente C). Se ha demostrado, que pueden producirse en
primer lugar también aductos de las resinas de
cetona-aldehído y/o resinas de
urea-aldehído con por ejemplo poliéteres,
poliésteres y/o poliacrilatos con funciones hidroxi utilizando los
di y/o triisocianatos mencionados anteriormente, que sólo entonces
se hacen reaccionar con el componente C) de manera análoga a la
polimerización. En contraposición a las resinas de
urea-aldehído y/o resinas de
cetona-aldehído "puras" pueden ajustarse aún
mejor mediante esto propiedades tales como por ejemplo
flexibilidad, dureza. Los polímeros adicionales con funciones
hidroxi poseen por regla general pesos moleculares Mn de entre 200
y 10.000 g/mol, preferiblemente de entre 300 y 5.000 g/mol.
También es objeto de la invención un
procedimiento para la producción de resinas que pueden endurecerse
por radiación mediante reacción análoga a la polimerización de
- A)
- resinas de cetona-aldehído, y/o
- B)
- resinas de urea-aldehído, con
- C)
- compuestos, que presentan al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o B)
dado el caso utilizando polímeros
adicionales con funciones
hidroxi.
La producción de las resinas en las que se basa
la invención tiene lugar en la masa fundida o en disolución de un
disolvente orgánico adecuado, de las resinas de
cetona-aldehído y/o resinas de
urea-aldehído. A este respecto el disolvente
orgánico puede disponer también dado el caso de agrupaciones
insaturadas y actúa entonces directamente como diluyente reactivo
en la aplicación posterior.
Para esto se añade en una forma de realización I
preferida a la disolución o masa fundida de las resinas A) de
cetona-aldehído y/o resinas B) de
urea-aldehído el compuesto C), dado el caso en
presencia de un catalizador adecuado.
Según la reactividad del componente C) se elige
la temperatura de la reacción. En el caso del uso de isocianatos
como componente C) han probado su eficacia temperaturas de entre 30
y 150ºC, preferiblemente de entre 50 y 140ºC.
El disolvente dado el caso contenido puede
separarse si se desea tras la finalización de la reacción,
obteniéndose entonces por regla general un polvo del producto según
la invención.
Ha demostrado ser ventajoso, hacer reaccionar 1
mol de las resinas de cetona-aldehído y/o resinas de
urea-aldehído (con respecto a M_{n}) con de 0,5 a
15 moles, preferiblemente de 1 a 10 moles, especialmente de 2 a 8
moles del compuesto insaturado (componente C).
En una forma de realización II preferida se
añade a la disolución o masa fundida de las resinas A) de
cetona-aldehído y/o resinas B) de
urea-aldehído y del polímero con funciones hidroxi,
tal como por ejemplo poliéter, poliéster y/o poliacrilato, el
compuesto C), dado el caso en presencia de un catalizador
adecuado.
Según la reactividad del componente C) se elige
la temperatura de la reacción. En el caso del uso de isocianatos
como componente C) han probado su eficacia temperaturas de entre 30
y 150ºC, preferiblemente de entre 50 y 140ºC.
El disolvente dado el caso contenido puede
separarse si se desea tras la finalización de la reacción,
obteniéndose entonces por regla general un polvo del producto según
la invención.
Ha demostrado ser ventajoso, hacer reaccionar 1
mol de las resinas de cetona-aldehído y/o resinas de
urea-aldehído y/o polímeros adicionales (con
respecto a M_{n}) con de 0,5 a 15 moles, preferiblemente de 1 a 10
moles, especialmente de 2 a 8 moles del compuesto insaturado
(componente C).
En una forma de realización III preferida se
añade a la disolución o masa fundida de las resinas A) de
cetona-aldehído y/o resinas B) de
urea-aldehído y del polímero con funciones hidroxi,
tal como por ejemplo poliéter, poliéster y/o poliacrilato un
isocianato di y/o trifuncional y se produce un aducto previo con
funciones hidroxi. Sólo entonces se añade el compuesto C), dado el
caso en presencia de un catalizador adecuado.
Según la reactividad del componente C) se elige
la temperatura de la reacción. En el caso del uso de isocianatos
como componente C) han probado su eficacia temperaturas de entre 30
y 150ºC, preferiblemente de entre 50 y 140ºC.
El disolvente dado el caso contenido puede
separarse si se desea tras la finalización de la reacción,
obteniéndose entonces por regla general un polvo del producto según
la invención.
Ha demostrado ser ventajoso, hacer reaccionar 1
mol de las resinas de cetona-aldehído y/o resinas de
urea-aldehído y/o de polímeros adicionales (con
respecto a M_{n}) con de 0,5 a 15 moles, preferiblemente de 1 a 10
moles, especialmente de 2 a 8 moles del compuesto insaturado
(componente C).
En presencia de fotoiniciadores adecuados, dado
el caso en presencia de agentes fotosensibilizadores adecuados
pueden transformarse estas resinas mediante radiación en mallas
poliméricas insolubles, que, según el contenido en grupos
etilénicamente insaturados, dan lugar a de elastómeros a
duroplásticos.
El ejemplo siguiente pretende explicar
adicionalmente la invención pero no limitar su campo de
aplicación:
La síntesis tiene lugar, haciendo reaccionar 1
mol de una resina de ciclohexanona-formaldehído
libre de agua (contenido en agua < 0,2% en peso, IOH = 105 mg de
KOH/g (método del anhídrido acético), Mn \sim 650 g/mol, frente a
poliestireno) con 1,2 moles de un producto de reacción de IPDI y
acrilato de hidroxietilo en la razón 1:1 en presencia del 0,2% (en
resina) de
2,6-bis(terc-butil)-4-metilfenol
(Ralox BHT, Degussa AG) y el 0,1% (en resina) de dibutildilaurato
de estaño al 65% en acetato de metoxipropilo en un matraz de tres
cuellos con agitador, refrigerador de reflujo y sensor térmico en
atmósfera de nitrógeno mientras tanto a 80ºC, hasta que se alcanza
un índice de NCO inferior a 0,1. La disolución clara, transparente
obtenida posee una viscosidad dinámica de 11,5 Pa\cdots.
Se dotó la disolución de resina con Darocur 1173
(Ciba Specialty Chemicals, al 1,5% con respecto a la resina
sólida), se aplicó sobre una placa de vidrio y se evaporó el
disolvente a temperatura aumentada (30 min, 80ºC). Entonces se
endurecieron las películas por medio de luz UV (lámpara de presión
media de mercurio, 70 W / filtro óptico de 350 nm) durante
aproximadamente 12 s. Las películas solubles con anterioridad ya no
son solubles en metiletilcetona.
Claims (36)
1. Resinas que pueden endurecerse por
radiación, obtenidas mediante reacción análoga a la polimerización
de
- A)
- al menos una resina de cetona-aldehído, y/o
- B)
- al menos una resina de urea-aldehído, con
- C)
- al menos un compuesto, que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o B).
2. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según la reivindicación 1, obtenidas mediante reacción
análoga a la polimerización de
- A)
- al menos una resina de cetona-aldehído, y/o
- B)
- al menos una resina de urea-aldehído, con
- C)
- al menos un compuesto, que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o B)
y al menos un polímero adicional
funcionalizado con
hidroxilo.
3. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según la reivindicación 2, caracterizadas porque
se utilizan poliéter, poliéster y poliacrilato.
4. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según la reivindicación 2 ó 3, haciéndose reaccionar
mezclas de los polímeros adicionales con las resinas A) de
cetona-aldehído y/o resinas B) de
urea-aldehído de manera análoga a la polimerización
con el componente C).
5. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según las reivindicaciones 2 a 4, produciéndose en primer
lugar aductos a partir de las resinas A) de
cetona-aldehído y/o resinas B) de
urea-aldehído con los polímeros adicionales
utilizando di y/o triisocianatos adecuados, que sólo entonces se
hacen reaccionar con el componente C) de manera análoga a la
polimerización.
6. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan cetonas con CH ácido en el
componente A).
7. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan en las resinas de
cetona-aldehído del componente A), cetonas
seleccionadas de acetona, acetofenona, metiletilcetona,
2-heptanona, 3-pentanona,
metilisobutilcetona, ciclopentanona, ciclododecanona, mezclas de
2,2,4 y 2,4,4-trimetilciclopentanona,
cicloheptanona, ciclooctanona, ciclohexanona como enlaces de
partida solas o en mezclas.
8. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan en las resinas de
cetona-aldehído del componente A) ciclohexanonas
sustituidas con alquilo con uno o varios restos alquilo, que
presentan en total de 1 a 8 átomos de carbono, individualmente o en
mezcla.
9. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según la reivindicación 8, caracterizada porque se
utilizan en las resinas de cetona-aldehído del
componente A)
4-terc-amilciclohexanona,
2-sec-butilciclohexanona,
2-terc-butilciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
2-metilciclohexanona y
3,3,5-trimetilciclohexanona.
10. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan acetofenona, ciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona y heptanona solas o en
mezcla con el componente A).
11. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan como componente aldehído de
las resinas de cetona-aldehído en el componente A)
formaldehído, acetaldehído, n-butiraldehído y/o
iso-butirladehído, aldehído valeriánico, dodecanal
solos o en mezclas.
12. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según la reivindicación 11, caracterizadas porque
se utilizan como componente aldehído de las resinas de
cetona-aldehído en el componente A) formaldehído y/o
para-formaldehído y/o trioxano.
13. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas
porque se utilizan resinas a partir de acetofenona, ciclohexanona,
4-terc-butilciclohexanona,
3,3,5-trimetilciclohexanona, heptanona solas o en
mezcla y formaldehído (componente A).
14. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan como componente B) resinas
de urea-aldehído, producidas utilizando una urea de
fórmula general (i)
en la que X significa oxígeno o
azufre, A significa un resto alquilo y n representa de 0 a 3, con de
1,9 (n + 1) a 2,2 (n + 1) moles de un aldehído de fórmula general
(ii)
en la que R_{1} y R_{2}
representan restos de hidrocarburo con hasta 20 átomos de carbono
respectivamente y/o
formaldehído.
15. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan como componente B) resinas
de urea-aldehído producidas utilizando urea y
tiourea, metilendiurea, etilendiurea, tetrametilendiurea y/o
hexametilendiurea o sus mezclas.
16. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan como componente B) resinas
de urea-aldehído producidas utilizando
isobutiraldehído, formaldehído, 2-metilpentanal,
2-etilhexanal y 2-fenilpropanal o
sus mezclas.
17. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan como componente B) resinas
de urea-aldehído producidas utilizando urea,
isobutiraldehído y formaldehído.
18. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utiliza como componente C) ácido
maleico.
19. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan como componente C) ácido
(met)acrílico y/o derivados.
20. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según la reivindicación 19, caracterizadas porque
se utilizan como componente C) cloruro de (met)acriloilo,
(met)acrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o
sus anhídridos y/o ésteres alquílicos de bajo peso molecular solos o
en mezcla.
21. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan como componente C)
isocianatos, que disponen de una agrupación etilénicamente
insaturada, preferiblemente isocianato de (met)acriloilo,
isocianato de
\alpha,\alpha-dimetil-3-isopropenilbencilo,
isocianato de (met)acrilalquilo con espaciadores alquilo,
que disponen de de 1 a 12, preferiblemente de 2 a 8, especialmente
preferible de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente isocianato de
metacriletilo, isocianato de metacrilbutilo.
22. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan como componente C)
productos de reacción de (met)acrilatos de hidroxilaquilo,
cuyos espaciadores alquilo disponen de de 1 a 12, preferiblemente de
2 a 8, especialmente preferible de 2 a 6 átomos de carbono, con di
y/o poliisocianatos.
23. Resinas que pueden endurecerse según la
reivindicación 22, caracterizadas porque se utilizan
diisocianatos seleccionados de diisocianato de ciclohexano,
diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de etilciclohexano,
diisocianato de propilciclohexano, diisocianato de
metildietilciclohexano, diisocianato de fenileno, diisocianato de
toluileno, bis(isocianatofenil)metano, diisocianato de
propano, diisocianato de butano, diisocianato de pentano, tales
como diisocianato de hexametileno (HDI),
1,5-diisocianato de 2-metilpentano
(MPDI), diisocianato de heptano, diisocianato de octano,
1,6-diisocianato de
2,4,4-trimetilhexano,
1,6-diisocianato de
2,2,4-trimetilhexano (TMDI),
1,8-diisocianato de
4-isocianatometilo (TIN), decandi y triisocianato,
undecandi y triisocianato, dodecandi y triisocianato, diisocianato
de isoforona (IPDI),
bis(isocianatometil-ciclohexil)metano
(H_{12}MDI), isocianato de isocianatometilmetilciclohexilo,
2,5(2,6)-bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano
(NBDI),
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(1,3-H_{6}-XDI),
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano
(1,4-H_{6}-XDI) solos o en
mezclas.
24. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según la reivindicación 23, caracterizadas porque
se utilizan poliisocianatos, producidos mediante trimerización,
formación de alofanatos, formación de biuret y/o formación de
uretanos a partir de diisocianatos simples.
25. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utilizan como componente C) los
productos de reacción en la razón molar de desde 1:1 hasta 1:1,5,
preferiblemente de 1:1 de acrilato de hidroxietilo y/o metacrilato
de hidroxietilo con diisocianato de isoforona y/o H_{12}MDI y/o
HDI.
26. Resinas que pueden endurecerse por
radiación según al menos una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizadas porque se utiliza 1 mol de la resina de
cetona-aldehído y/o resina de
urea-aldehído (con respecto a M_{n}) y de 0,5 a
15 moles, preferiblemente de 1 a 10 moles, especialmente de 2 a 8
moles del compuesto insaturado.
27. Procedimiento para la producción de
resinas que pueden endurecerse por radiación mediante reacción
análoga a la polimerización de
- A)
- al menos una resina de cetona-aldehído, y/o
- B)
- al menos una resina de urea-aldehído, con
- C)
- al menos un compuesto, que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o B).
28. Procedimiento para la producción de
resinas que pueden endurecerse por radiación mediante reacción
análoga a la polimerización de
- A)
- al menos una resina de cetona-aldehído, y/o
- B)
- al menos una resina de urea-aldehído, con
- C)
- al menos un compuesto, que presenta al menos una agrupación etilénicamente insaturada y simultáneamente al menos una agrupación reactiva frente a A) y/o B)
y al menos un polímero adicional
funcionalizado con
hidroxi.
29. Procedimiento según la reivindicación
27 ó 28, caracterizado porque se utiliza un catalizador.
30. Procedimiento según las
reivindicaciones 27 a 29, caracterizado porque se lleva a
cabo la reacción en la masa fundida o en un disolvente.
31. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores 27 a 30, caracterizado porque se
utilizan compuestos según al menos una de las reivindicaciones 2 a
26.
32. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 27 a 31, caracterizado porque se añade a la
disolución o masa fundida de la resina A) de
cetona-aldehído y/o resina B) de
urea-aldehído el compuesto C), dado el caso en
presencia de un catalizador adecuado.
33. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 27 a 21, caracterizado porque se añade a la
disolución o masa fundida de la resina A) de
cetona-aldehído y/o resina B) de
urea-aldehído y del polímero con función hidroxilo,
el compuesto C), dado el caso en presencia de una catalizador
adecuado.
34. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 27 a 31, caracterizado porque se añade a la
disolución o masa fundida de la resina A) de
cetona-aldehído y/o resina B) de
urea-aldehído y del polímero con función hidroxilo,
un isocianato di y/o trifuncional y se produce un aducto previo y
posteriormente se añade el compuesto C), dado el caso en presencia
de un catalizador adecuado.
35. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 27 a 34, caracterizado porque se lleva a
cabo la reacción a temperaturas entre 30 y 150ºC, preferiblemente
entre 50 y 140ºC.
36. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 27 a 35, caracterizado porque se utilizan
poliéter, poliéster y/o poliacrilato como polímeros funcionalizados
con hidroxilo.
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