JPH09221631A - 耐久性向上のためにヒドラジド化合物を含有させたコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性を向上させるためにヒドラジド化合物
を含有させた塗料組成物の提供。 【解決手段】ａ）架橋剤と反応性の、少なくとも１つの
官能基を有するポリマー、 ｂ）架橋剤、 ｃ）上 ポリマーａ）上、上記架橋剤ｂ）上、または
ａ）もしくはｂ）とは異なった化合物の１部分上に結合
している、ヒドラジド基、 からなる塗料組成物。 【効果】 本発明の組成物からなるベースコート、クリ
アコートおよびカラー・プラス・クリヤ複合塗料は、紫
外線もしくは可視光線または苛酷な気候条件に曝されて
起こる表面劣化に対して優れた抵抗性を示す。同様に、
本発明の塗料は苛酷な気候条件に長期間曝した場合でも
イメージの鮮明度（ＤＯＩ）および光沢の保持性が優れ
ている。カラー・プラス・クリヤ複合塗料のクリアコー
ト中にヒドラジド化合物を使用すると、優れたインター
コート接着性が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の属する技術分野 本発明は、ヒドラジド化合物を含有する塗料(coating)
組成物に関するものである。一層具体的には、本発明
は、外部耐久性を向上させるために、ヒドラジド化合物
を含有させた自動車用塗料組成物に関するものであり、
また耐久性を高めた硬化塗膜を得るための方法にも関す
る。

【０００２】従来の技術 自動車用塗料としては、カラー・プラス・クリア（ｃｏ
ｌｏｒ ｐｌｕｓｃｌｅａｒ）複合塗料組成物を使用す
ることが多い。このカラー（着色）コート組成物は顔料
入りベースコート組成物を含んでなり、これは架橋剤を
含有していることがある。また、このクリア（透明）コ
ート組成物はベースコート組成物上に重ね塗りするが、
このものは１成分または２成分塗料組成物からなってい
る。１成分塗料組成物は、典型的には、アミノプラスト
またはブロックトイソシアネート架橋剤を含有してい
る。２成分塗料組成物は、典型的に非ブロックトイソシ
アネート架橋剤を含有している。

【０００３】カラー・プラス・クリア複合塗膜は、ベー
スコート組成物の少なくとも最初の層を基質に施し、か
つこのベースコート層上にクリアコート組成物を重ね塗
りすることにより形成させる。これらの層は、同時また
は遂次的に硬化させて、カラー・プラス・クリア複合塗
膜と呼ばれる硬化塗膜を形成させる。

【０００４】苛酷な気候条件下に曝されると、硬化した
ベースコート、クリアコート、またはカラー・プラス・
クリア複合塗膜は、時々深刻な表面劣化問題および離層
問題を起こす。紫外線照射が塗料塗膜の劣化を引き起こ
すことは公知であるが、試験によれば硬化させた顔料入
りベースコート組成物の急速な劣化は可視光線によって
さえも刺激を受ける。

【０００５】本発明は、表面劣化に対して改善された抵
抗性を示す硬化塗膜を形成しうる塗料組成物に関するも
のであり、また本発明は硬化塗膜、特にカラー・プラス
・クリア複合塗膜の表面劣化を最小限に抑制する方法に
も関する。

【０００６】発明の要約 本発明は、下記のａ）〜ｃ）を含んでなる、塗料組成物
に関するものである。 ａ）架橋剤と反応する少なくとも１種の官能基を有する
ポリマー、 ｂ）架橋剤、 ｃ）上記ポリマーａ）、架橋剤ｂ）、またはａ）もしく
はｂ）とは異なっ化合物の一部分に結合したヒドラジド
基。

【０００７】本発明の他の実施態様は、上記組成物を基
質上に施し、かつ焼き付けて硬化塗膜を形成させる、コ
ーティング調製方法に関するものである。

【０００８】本発明のさらに他の実施態様は、上記塗料
組成物を含んでなるベースコートまたはクリアコートを
用いて基質を塗装することからなる、または上記塗料組
成物を含んでなるクリアコートもしくはベースコートを
用いてカラ−・プラス・クリア複合塗膜を形成させるこ
とからなる、硬化塗膜の表面劣化抵抗性を改良するため
の方法に関するものである。

【０００９】上記組成物を含んでなるベースコート、ク
リアコートおよびカラー・プラス・クリア複合塗料は紫
外線または可視光線に曝された場合に起きる表面劣化に
対して、または厳しい気候条件に対して優れた抵抗性を
示す。上記塗料は厳しい天候条件下に長期間曝された場
合に、イメージの鮮明度（ＤＯＩ）および光沢の優れた
保持性を示す。カラー・プラス・クリア複合塗料のクリ
アコート中に上記ヒドラジド化合物を利用すると、優れ
たインターコート接着性が得られる。

【００１０】好ましい実施態様の記載 本発明の塗料組成物は、架橋剤と反応する官能基を少な
くとも１種有するポリマー、適当な架橋剤、および上記
ポリマー上、上記架橋剤上、または上記ポリマーもしく
は架橋剤とは異なった化合物上に結合しているヒドラジ
ド基を含んでなる。この塗料組成物を形成させるのに有
用なポリマーには、例えばアクリルポリマー、変性アク
リルポリマー、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、
ポリシロキサンおよびカルバメートポリマーがある。

【００１１】アクリルポリマーを使用する場合は、この
ポリマーは、アクリル酸およびメタアクリル酸、アルキ
ル部位もしくはシクロアルキル部位の炭素数が１ないし
１８、好ましくは４ないし１３、である、アルキルおよ
びシクロアルキルアクリレートならびにメタクリレート
等のモノマーから、またはこれらのモノマーの混合物か
ら調製できる。これらの例中には、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、および２−エチルヘキ
シルメタクリレートが包含される。

【００１２】このアクリルポリマー上の反応性官能性
は、カルボキシル、ヒドロキシル、エポキシ、アミノ、
およびアルキルアミノ官能基を有する官能モノマーを反
応させることにより導入できる。カルボキシル基含有モ
ノマーの例中には、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリ
ルオキシメトキシ−Ｏ−フタル酸、２−アクリルオキシ
−１−メチルエトキシ−Ｏ−ヘキサヒドロフタル酸が包
含される。ヒドロキシ官能モノマーの例中には、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、アリルアルコール、およびメタリルアルコー
ルが包含される。エポキシ官能モノマーの例中には、グ
リシジルメタクリレートが包含される。アルキルアミノ
アクリレートおよびメタクリレートの例中には、アミノ
メチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル
およびアミノヘキシルアクリレートならびにメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、およびジメ
チルアミノエチルメタクリレートが包含される。他の適
当なモノマーには、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロポキシメチルアクリルアミド、およびＮ−（ブ
トキシメチル）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチ
ルアクリルアミドモノマーが包含される。所望の物理的
特性を付与するために、ビニル、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の、
他のエチレン性不飽和モノマーも包含できる。

【００１３】アクリルポリマーとしては変性アクリル樹
脂も使用できる。これらの例中には、公知のポリエステ
ル変性アクリル樹脂またはポリウレタン変性アクリル樹
脂が包含される。ポリエステル変性アクリル樹脂の好ま
しい１例としては、δ−カプロラクトンにより変性した
アクリルポリマーが挙げられる。このようなポリエステ
ル変性アクリル樹脂は、Ｅｔｘｅｌｌらの米国特許第
４，５４６，０４６号明細書中に記載がある。ウレタン
変性アクルル樹脂は周知である。その１例は、米国特許
第４，５８４，３５４号明細書中に記載があるので、こ
れを本明細書に引用例として含める。

【００１４】反応性基としてのヒドロキシル基、酸基、
またはアミノ基を有するポリエステルもまた、本発明の
組成物中のポリマーとして使用できる。このようなポリ
エステルは周知であり、有機ポリカルボン酸（例えば、
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸）またはそれらの無水物を、１級または２級ヒドロ
キル基含有有機ポリオールとポリエステル化反応させる
ことにより合成できる。

【００１５】本発明のポリマーとして有用なポリウレタ
ンは、ポリイソシアネートおよびポリオールをＯＨ：Ｎ
ＣＯの当量比１：１超過で反応させて末端ヒドロキシル
官能性を有するポリウレタンを得ることにより調製でき
る。この場合、イソシアネートのキヤッピングは、ポリ
ウレタン樹脂の合成と同時に生起する。別法として、ポ
リウレタンはポリイソシアネートとポリオールとをＯ
Ｈ：ＮＣＯ当量比１：１未満で反応させても形成でき
る。この場合、イソシアネートが過剰なので、未反応の
イソシアネート官能性を有するポリウレタンは、次いで
キヤッピング剤と反応させる。好ましいキヤッピング剤
の例中には、反応性アルコールまたはアミンが包含され
る。これらの具体例としては、トリメチロールプロパ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ソルケタ
ール（Ｓｏｌｋｅｔａｌ）、ジオール、トリオール、ま
たはジオールとトリオールとの混合物が挙げられる。

【００１６】硬化塗膜を得るために、上記のような１種
または２種以上のポリマーは、１液系または２液系を利
用して架橋する。１液系では、ポリマーを架橋剤と混合
して、貯蔵温度でも安定なペイントシステムを形成させ
る。２液系では、組成物の施工に先立って、または施工
するまではポリマーおよび架橋剤を別個に保存する。こ
の架橋剤は、ポリマーと反応する少なくとも２つの官能
サイトを保有している必要があり、かつこの架橋剤は単
量体状または重合体状のいずれかである。架橋剤として
用いる材料の例としては、アミノプラスト架橋剤、ポリ
エポキシド、ポリ酸、ポリオール、ポリイソシアネー
ト、およびこれらの相容性混合物が挙げられる。

【００１７】アミノプラスト架橋剤はメラミン、グリコ
ールウリル、尿素、ベンゾグアナミン、または類似の化
合物のアルデヒド縮合生成物である。これらは水性また
は有機溶剤中に可溶である。使用されるアルデヒドとし
てはホルムアルデヒドが一般的であるが、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等の他のアルデヒドからも有用
な生成物が得られる。メラミンまたは尿素の縮合生成物
が最も普通に使用され、かつ好ましいが、少なくとも１
つのアミン基が存在する他のアミンおよびアミドの生成
物も使用できる。これらのアルデヒド縮合生成物は、採
用したアルデヒドの種類に応じてメチロール基または類
似のアルキロール基を含有している。所望であれば、こ
れらのメチロール基をアルコールと反応させてエーテル
化してもよい。本質的に１価アルコールを包含する各種
のアルコールが、この目的に使用されるが、好ましいア
ルコールはメタノール、ブタノール、および炭素数８ま
たはそれ未満の類似低級アルカノールである。

【００１８】アミノプラスト架橋剤は、単量体状または
重合体状ものである。高品質な仕上げを与える、好まし
い架橋剤の１つはヘキサメトキシメチルメラミン［Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社（Ｗａｙｎｅ，Ｊ．
Ｊ．）から商品名「Ｃｙｍｅｌ ３０３」として市販］
であり、特に高固形分塗料組成物用に好ましい。重合体
状メラミンは水性ベースコート上に重ね塗りする組成物
に対する架橋剤として好ましく使用される。他の有用な
樹脂としては、メトキシ／ブトキシメチルメラミン［Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｓｐｒｉｎｇｆ
ｉｅｌｄ， ＭＡ）から商品名「Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ７
５５」として市販］が挙げられる。

【００１９】本発明に従った２成分塗料組成物中に使用
するために好適なポリイソシアネート架橋剤の例中に
は、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート、ジフエニルメタン４，４’−
ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートのイソ
シアヌレート、メチレンビス−４，４’−イソシアネー
トシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、トリフエニルメタン４，４’，４”−トリイソシア
ネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メタ
キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、および１，３−ビス（２−イソシアナ
ト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）が包含され
るが、これらのみに限定されない。

【００２０】本発明の他の１つの実施態様は、ジアルキ
ルマロネート、アセトアセテートまたはそれらの混合物
と反応している架橋剤を利用した１成分塗料組成物に関
するものである。これらのイソシアネート架橋剤を使用
した架橋反応は、ポリマー上の官能基と架橋剤上のイソ
シアネート基とが反応することよりも寧ろ、ポリマー上
の官能基と架橋剤上のジエチルマロネートアセトアセテ
ートとが反応して起こる。架橋剤上のジエチルマロネー
トまたはアセトアセテート基は、ポリマー上のヒドロキ
シ、カルボキシ、エポキシ、イソシアネート、アミノま
たは他の官能基とエステル交換反応を起こす。

【００２１】本発明のこの実施態様における最良の結果
は、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混
合物のイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましく
は少なくとも７０％がマロネート、アセトアセテート、
またはそれらの混合物と反応した場合に得られる。残っ
たイソシアネート基はヒドロキシル基含有化合物と反応
するが、この場合のヒドロキシル基含有化合物は好まし
くは低分子量の脂肪族もしくは脂環式ポリオールで、た
とえば、ネオペンチルグリコール、ジメチロールシクロ
ヘキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、２−メチル−２−プロピル
プロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチル
プロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチル
ペンタン−１，５−ジオール、および２，２，５−トリ
メチルヘキサン−１，６−ジオールであるか、またはポ
リマー（ａ）として使用可能なヒドロキシル基含有合成
樹脂類である。

【００２２】塗料用に使用されるポリイソシアネートで
あれば、いずれも本発明のイソシアネートの調製用に使
用できる。しかし、イソシアネート基が脂肪族または脂
環式基に結合しているポリイソシアネートを採用するの
が好ましい。このようなポリイソシアネートの例中に
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およ
び１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベ
ンゼン（ＴＭＸＤＦＩ）およびこれらのポリイソシアネ
ートとポリオールとの付加物、特に例えばトリメチロー
ルプロパン等の低分子量ポリオールとの付加物、および
これらのポリイソシアネートから誘導されてイソシアヌ
レート基および／またはビウレット基を含有するポリイ
ソシアネートが包含される。特に好ましいイソシアネー
トには、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホ
ロンジイソシアネート、これらのジイソシアネートから
誘導され、イソシアヌレートまたはビウレット基を含有
し、かつ好ましくは１分子当り２つより多いイソシアネ
ート基を含有したポリイソシアネート、およびヘキサメ
チレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート
との反応生成物、または分子量６２ないし５００、好ま
しくは１０４ないし２０４の低分子量ポリオール、特に
例えばトリメチロールプロパン等のトリオールを０．３
ないし０．５当量含有する、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとイソホロンジイソシアネートとの混合物、が包
含される。

【００２３】使用可能なジアルキルマロネートの例中に
は、アルキル基のそれぞれが炭素数１〜６であるジアル
キルマロネートが包含され、例えばジメチルマロネート
およびジエチルマロネートが挙げられ、中でもジエチル
マロネートが好ましく使用される。

【００２４】好ましいアセトアセテートとしては、アル
キル部分が炭素数１ないし６であるアルキルアセトアセ
テート、またはこのようなアルキルアセトアセテートの
混合物が挙げられる。

【００２５】本発明の他の好適な塗料組成物は、カルバ
メート官能ポリマー、適当な架橋剤、およびヒドラジド
基を含有しており、このヒドラジド基は上記ポリマー
上、上記架橋剤上、または上記ポリマーもしくは架橋剤
とは異なった化合物上に結合している。

【００２６】好適なカルバメート官能ポリマーは、上記
モノマーのエステル部分中にカルバメート官能性を有す
るアクリルモノマーから調製できる。このようなモノマ
ーは当技術分野で、周知であり、例えば米国特許第３，
４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第
４，１２６，７４７号、同第４，２７９，８３３号、お
よび同第４，３４０，４７号各明細書中に開示があり、
これらを本明細書中に引用例とし含める。合成のための
１方法中には、ヒドロキシエステルを尿素と反応させて
カルバミルオキシカルボキシレート（すなわち、カルバ
メート変性アクリル誘導体）を形成させる反応が包含さ
れる。他の合成法では、α，β−不飽和酸エステルをヒ
ドロキシカルバメートエステルと反応させてカルバミル
オキシカルボキシレートを形成させる。さらに他の合成
技術は、１級または２級アミンもしくはジアミンをエチ
レンカーボネート等の環状カーボネートと反応させてヒ
ドロキシアルキルカルバメートを形成させる反応を包含
する。上記ヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロ
キシル基は、次いでアクリル酸もしくはメタクリル酸と
反応させてエステル化して上記モノマーを形成させる。
カルバメート変性アクリルモノマーの他の調製方法は公
知であり、かつ同様に利用できる。所望であれば上記ア
クリルモノマーは、次いで公知技術を用いて他のエチレ
ン性不飽和モノマーと共重合させてもよい。

【００２７】本発明の組成物中に使用するポリマー
（ａ）を調製するための別法としては、アクリルポリマ
ー等の既に形成させたポリマーを他の１つの成分と反応
させてポリマー骨格に懸垂しているカルバメート官能基
を形成させる方法であり、米国特許第４，７５８，６３
２号明細書に開示があり、これを本明細書中に引用例と
して含める。成分（ａ）として有用なポリマーの調製法
の１つは、ヒドロキシ官能アクリルポリマーの存在下で
尿素を熱分解（アンモニウムおよびＨＮＣＯを放出）し
てカルバメート官能性アクリルポリマーを形成させる反
応を包含する。他の技術は、ヒドロキシアルキルカルバ
メートのヒドロキシル基をイソシアネート官能性アクリ
ルまたはビニルモノマーのイソシアネート基と反応させ
てカルバメート官能性アクリル誘導体を形成させる反応
を包含する。イソシアネート官能性アクリル誘導体は公
知であり、米国特許第４，３０１，２５７号明細書中に
開示があり、これを本明細書中に引用例として含める。
イソシアネートビニルモノマーは周知であり、これらの
例中にはメタイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉ
ｄ社から商品名「ＴＭＩ」として市販）が包含される。
さらに他の方法としては、環状カーボネート官能性アク
リル誘導体上の環状カーボネート基をアンモニアと反応
させてカルバメート官能性アクリル誘導体を形成させる
反応である。環状カーボネート官能性アクリルポリマー
は公知であり、例えば米国特許第２，９７９，５１４号
明細書中に開示があるので、本明細書中に引用例として
含める。一層困難ではあるが実施可能な方法は、アクリ
レートポリマーのヒドロキシアルキルカルバメートによ
るエステル交換である。

【００２８】ポリマー（ａ）は、一般に、分子量が２０
００ないし２０，０００，好ましくは４０００ないし６
０００、である。分子量はポリスチレン標準を使用した
ＧＰＣ法により測定して決める。ポリマーのカルバメー
ト含有量は、カルバメート官能性の当量当りの分子量基
準で、一般には２００と５００との間、好ましくは３０
０と３５０との間にある。成分（ａ）のガラス転移温度
（Ｔｇ）を調節して、特定目的に対するＴｇを有する硬
化塗膜を得ることが可能である。未反応成分（ａ）の平
均Ｔｇは１０℃と８０℃との間にあるべきであり、個々
のＴｇは最適性能が達成されうるように調節される。

【００２９】上記ポリマー成分（ａ）は、次式：

【化４】 に従ったランダム繰り返し単位により表される。

【００３０】上記式中、Ｒ₁ はＨまたはＣＨ₃ を示す。
Ｒ₂ はＨ、アルキル、好ましくは炭素数１ないし６のも
の、またはシクロアルキル、好ましくは環状炭素数６ま
でのもの、を示す。アルキルおよびシクロアルキルなる
用語は、ハロゲン置換アルキルまたはシクロアルキル等
の置換アルキルおよびシクロアルキルを包含するものと
する。しかし、硬化材料の物性に対して逆効果を及ぼす
ような置換基は避けるべきである。例えば、エーテル連
鎖は加水分解し易いので、架橋マトリックス中にエーテ
ル連鎖を配設するような位置での使用は避けるべきであ
る。ｘおよびｙの値は重量％を示し、ｘは１０ないし９
０％、好ましくは４０ないし６０％であり、ｙは９０な
いし１０％、好ましくは６０ないし４０％である。

【００３１】式中、Ａは１種または２種以上のエチレン
性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を示す。アクリル
モノマーとの共重合に用いる上記モノマーは公知であ
る。これらの例中には、例えばエチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート等の、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステルが包含され、さらにメタイソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社から商品名「ＴＭＩ」とし
て市販）、スチレン、ビニルトルエン等のビニルモノマ
ーが包含される。

【００３２】Ｌは２価結合基、好ましくは炭素数１ない
し８の脂肪族のもの、炭素数６ないし１０の、脂環式、
または芳香族のものを示す。Ｌの例中には、次式：

【化５】 、−（ＣＨ₂ ）−、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄
−、その他が包含される。１つの好ましい実施態様にお
いては、−Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ’−を示し、この場合の
Ｌ’は２価結合基である。このように本発明の好ましい
実施態様においてポリマー成分（ａ）は、次式：

【化６】 に従ったランダム繰り返し単位により表される。

【００３３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ、ｘ、およびｙは上
記した通りである。Ｌ’は２価脂肪族結合基、好ましく
は炭素原子１ないし８の結合基、例えば−（ＣＨ₂ ）
−、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −等が好まし
く、または２価の脂環式結合基、好ましくは炭素原子８
までの例えばシクロヘキシル等である。しかし、ポリマ
ー調製に際して使用する技術に応じては、他の２価結合
基を使用することもできる。例えば、ヒドロキシアルキ
ルカルバメートがイソシアネート官能性アクリルポリマ
ー上に付加しているならば、上記結合基Ｌ’はイソシア
ネート基の残基として−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合を包
含する。

【００３４】本発明の組成物は、カルバメート官能ポリ
マー（ａ）が、成分（ａ）上のカルバメート基と反応す
る一群の官能基を有する化合物である架橋剤ｂ）と反応
することにより硬化する。このような反応性基の例中に
は、アミノプラスト架橋剤上の、またはフエノール／ホ
ルムアルデヒド付加物、イソシアネート基、シロキサン
基、環状カーボネート基、および酸無水物基等の他の化
合物上の活性メチロールまたはメチルアルコキシ基が包
含される。化合物（ｂ）の例中には、メラミンホルムア
ルデヒド樹脂（単量体状または重合体状メラミン樹脂お
よび部分もしくは完全アルキル化メラミン樹脂も包
含）、尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂
等のアルコキシ尿素）、ポリ無水物（例えばポリコハク
酸無水物）、およびポリシロキサン（例えば、トリメト
キシシロキサン）が包含される。メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプ
ラスト樹脂が特に好ましい。アミノ窒素の１種または２
種以上がカルバメート基により置換されたアミノプラス
ト樹脂は、硬化温度が１５０℃未満であるプロセスに使
用するのに一層好ましく、このことは米国特許第５，３
００，３２８号公報中に開示がある。

【００３５】また本発明の塗料組成物は、ヒドラジド基
も含有する。このヒドラジド基は上記ポリマー（ａ）、
上記ポリイソシアネート（ｂ）のいずれかに結合してい
るか、または（ａ）もしくは（ｂ）とは異なった化合物
の一部分をなす。

【００３６】本発明の好ましい１実施態様では、上記ヒ
ドラジド基は、次式：

【化７】 ［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ のそれぞれは別個にＨ、または
置換もしくは非置換アルキル基を示す］により表され
る。

【００３７】１種または２種以上のヒドラジド基を含む
化合物は当技術分野において周知である。これらは例え
ばクラーク（Ｃ．Ｃｌａｒｋ）によるＨｙｄｒａｚｉｎ
ｅ、Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒ
ｐ．，（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ）（１９５３）中に記載が
あり、これを本明細書中に引用例として含める。

【００３８】１実施態様では、上記ヒドラジド基含有化
合物はヒンダードアミン光安定化合物（ＨＡＬＳ）とし
て公知の化合物中にしばしば見いだされるようなヒンダ
ードアミン基を含む。このような化合物の１例は、次
式：

【化８】 により表される。

【００３９】他の１実施態様において、上記ヒドラジド
基含有化合物は、次式：

【化９】 ［式中、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ別個にＨ、または置
換もしくは非置換アルキルを示し、かつＲ₅ は置換もし
くは非置換アルキル、置換もしくは非置換アリール、ま
たは次式：

【化１０】 に表される。

【００４０】ここで、Ｌは２価結合基、−ＮＨまたは−
Ｏ−を表す。この結合基は脂肪族が好ましいが、芳香
族、脂環式、または複素環式であってもよい。少なくと
も１つのＲ₃ およびＲ₄ 、ならびに少なくとも１つのＲ
₆ およびＲ₇ はＨを表すのが好ましい。他の好ましい１
実施態様では、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、およびＲ₆ の全てが
Ｈを表す。

【００４１】このヒドラジド基含有化合物は、酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−オクタノン酸、アジピン酸、修酸、セ
バチン酸等の脂肪族有機酸から調製できる。公知のよう
に、これらの酸基はヒドラジンと典型的に反応して対応
酸のヒドラジド誘導体を生成する。本発明の目的に好ま
しい、ヒドラジド基含有化合物はアジピン酸ジヒドラジ
ドである。

【００４２】ヒドラジド基を含み、（ａ）または（ｂ）
とは異なった有用な化合物の例には次のものが挙げられ
る： 化合物 式 ヒドラジド Ｒ（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ ）_n ビスヒドラジド ＮＨ₂ −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ セミカルバジド Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂ チオヒドラジド Ｒ（−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ₂ ）_n チオセミカルバジド Ｒ−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ₂

【００４３】ヒドラジド基含有化合物に対する上記式
中、ｎは少なくとも１の正整数である。好ましい実施態
様ではｎ＝２である。ＲはＨ（ｎ＝１の場合のヒドラジ
ドまたはチオヒドラジドを除いて）または有機基であ
る。有用な有機基の例中には、脂肪族、脂環式、芳香
族、または、複素環式基、好ましくは炭素数１ないし２
０のもの、が包含される。Ｒ基にはヒドラジド基と反応
性を示す置換基を含まないものであるべきである。

【００４４】ポリヒドラジド（例えばｎ≧２で示される
上記ヒドラジドまたはチオヒドラジド）はポリマー
（ａ）または上記架橋剤（ｂ）上にヒドラジド基を導入
するのに使用できる。この目的は、ヒドラジド基の１つ
をポリマー上のヒドラジド反応性基と反応させるか、ま
たはポリイソシアネート架橋剤と反応させて遂行するこ
とができる。またヒドラジド官能性は、ヒドラジンをポ
リイソシアネート架橋剤と反応させて導入することもで
きる。

【００４５】このポリヒドラジドは、ポリヒドラジドを
アクリルポリマーと、または酸無水物基もしくはエポキ
シ基を有するポリエステルポリマーと反応させることに
より、ポリマー（ａ）上に反応させることができる。別
法として、ヒドラジンをアクリルポリマー上の酸基と反
応させてヒドラジド官能性ポリマーを形成させことがで
きる。

【００４６】このポリヒドラジドは、ヒドラジドと反応
する基を有する架橋剤（ｂ）上に反応させることができ
る。イソシアネート架橋剤上へのヒドラジド基の導入
は、先ずポリイソシアネートを未反応イソシアネート基
が残る量のポリヒドラジドと反応させ、次いで残留未反
応イソシアネート基をキヤッピングすることによって、
行なうことができる。この反応はポリイソシアネートの
連鎖延長が殆ど起こらないような条件下で、例えばヒド
ラジド基の１つまたは２つ以上をブロックすることによ
り、好ましく遂行できる。別法として、この目的には先
ずポリイソシアネートを部分的にキヤッピングし、次い
で依然として活性なイソシアネート基の一部または全て
をポリヒドラジドと反応させ、さらに残留している活性
イソシアネート基をキヤッピングすることにより遂行で
きる。

【００４７】好ましい１実施態様では、ヒドラジドの分
散体を調製し、これを塗料組成物中に添加する。このヒ
ドラジド分散体は、アクリル樹脂、溶剤、およびヒドラ
ジドの混合物から形成させる。このヒドラジド化合物
は、塗料組成物中の固定ビヒクル重量基準で０．２５と
５．０％との間、好ましくは０．５と２．０％との間の
量で存在する。固定ビヒクル重量とは、塗料組成物の全
固形分含有量を意味する。

【００４８】本発明の塗料組成物はベースコートまたは
クリアコート組成物である。この組成物は、実質的に固
形粉状、分散体、または実質的液状であってもよい。液
状塗料は溶剤系または水性系塗料である。この塗料は溶
剤、顔料、触媒、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸
収剤、レオロジー制御添加剤、および他の公知添加剤を
含有していてもよい。

【００４９】塗料組成物は、多数の公知技術のいずれに
よっても物品上に塗装できる。これらの方法の例として
は、例えばスプレー塗装、浸漬塗装、ロール塗り、流し
塗り等が挙げられる。自動車車体パネルに対しては、ス
プレー塗装が好ましい。

【００５０】物品を上記の層により被覆した後、塗膜が
硬化するような条件下で組成物を処理する。各種の硬化
方法が採用できるが、加熱硬化が好ましい。一般に、加
熱硬化は、被覆された物品を、主として放射熱源により
供給される高温に曝すことによって遂行する。硬化温度
は架橋剤中に用いた特定ブロッキング基の種類により変
動するが、一般的には９３と１７７℃との間、好ましく
は１２１と１４１℃との間である。硬化時間は使用した
特定成分、および層の厚さ等の物理的パラメーターによ
り変動するが、典型的な硬化時間は１５ないし６０分の
範囲である。

【００５１】

【実施例】下記の諸例は、本発明を非限定的に説明する
ものである。下表に示した全ての量は、全塗料組成物重
量基準での％を示す。 例１〜４ アクリル−メラミンクリアコート 試料 １＊ ２ ３ ４ 成分（重量％） ＯＨ官能性アクリル樹脂 55.0 53.8 54.3 54.7 ブチルセロソルブアセテート 0.9 0.9 0.9 0.9 Ｎ−ブタノール 3.8 3.7 3.7 3.8 メラミン樹脂 15.1 14.7 14.9 15.0 ヒユームドシリカ 15.7 15.3 15.5 15.6 ヒユームドシリカ分散体 4.1 4.0 4.1 4.1 酸触媒 1.2 1.2 1.2 1.2 ヒンダードアミン光安定剤 0.0 0.0 0.0 0.0 （ＨＡＬＳ） 流れ調整剤 0.5 0.4 0.4 0.5 紫外線吸収剤（ＵＶＡ） 0.0 0.0 0.0 0.0 ポリアクリレート樹脂 0.8 0.7 0.7 0.7 ブチルセロソルブアセテート 2.9 2.8 2.7 2.9 ヒドラジド分散体 --- 2.5 1.6 0.6 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 ＊比較例 １）例２〜４、６〜８および１１〜１３で使用したヒド
ラジド分散体の組成は次の通りである。 アクリル樹脂 ２３．３０％ 溶剤 ３３．７０％ アジピン酸ジヒドラジド ４３．００％ 合計 １００．００ 表１ エッチング結果 例１〜４ 例 １ ２ ３ ４ エッチング等級 １０＋ １０＋ １０ １０＋

【００５２】実施例５〜８ アクリル−イソシアネート架橋クリアコート組成物 例 ５＊ ６ ７ ８成分（重量％） アクリル樹脂 47.5 46.3 46.8 47.2 ポリイソシアネート 24.6 24.0 24.2 24.5 メラミン樹脂 8.2 8.0 8.0 8.1 イソブタノール 4.2 4.1 4.2 4.2 プロピルプロパゾール 3.6 3.5 3.5 3.6 オキソヘキシルアセテート 7.2 7.1 7.1 7.2 紫外線吸収剤 0.0 0.0 0.0 0.0 流れ調整剤 0.1 0.1 0.1 0.1 アクリル添加剤 1.2 1.1 1.1 1.1 ヒンダードアミン光安定剤 0.0 0.0 0.0 0.0 イソブタノール 2.2 2.1 2.2 2.2 ヘキサヘキシルアセテート 1.2 1.2 1.2 1.2 ヒドラジド分散体 --- 2.5 1.6 0.6 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 ＊例５は比較例 表２ エッチング結果 例５〜８ 例 ５ ６ ７ ８ エッチング結果 １０ ８ ９ ９

【００５３】例９〜１３ イソシアネート架橋剤を用いるアクリルクリアコート組成物 例 ９ １０＊ １１ １２ １４成分（重量％） アクリル樹脂 48.9 47.1 47.4 47.5 48.1 ブチルセロソルブアセテート 5.1 4.9 4.9 5.0 5.0 ジイソブチルケトン 2.8 2.7 2.7 2.8 2.8 流れ調整剤 2.2 2.1 2.1 2.1 2.1 紫外線吸収剤 --- 1.7 --- --- --- ヒンダードアミン光安定剤 --- 0.8 --- --- --- ｎ−ブチルアセテート 2.1 2.0 2.0 2.0 2.0 ブチルカービトールアセテート 5.5 5.3 5.3 5.4 5.4 ポリイソシアネート 28.7 28.7 28.6 28.9 29.2 ジイソブチルケトン 4.7 4.7 4.5 4.7 4.8 ジヒドラジド分散体 --- --- 2.5 1.6 0.6 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 ＊例９および１０は比較例 表３ エッチング結果 例９〜１３ 例 ９ １０ １１ １２ １３ エッチング結果 ５ ６ ５ ５ ５

【００５４】例１４ ベースコート組成物＊ 例 １４Ａ＊＊ １４Ｂ １４Ｃ １４Ｄ成分（重量％） ミクロゲルコンセントレート 19.5 19.3 19.1 18.9 ｎ−ブチルアセテート 2.0 2.0 2.0 2.0 紫外線吸収剤溶液 2.8 2.7 2.7 2.6 メラミン樹脂 15.1 15.0 14.9 14.8 アクリレート樹脂 12.6 12.5 12.4 12.3 メタノール 2.2 2.2 2.2 2.2 セルロース添加剤 5.4 5.4 5.3 5.2 カーボンブラック顔料分散体 14.5 14.4 14.2 14.1 青色顔料 0.8 0.8 0.8 0.8 白色顔料 0.2 0.2 0.2 0.2 顔料分散体 2.5 2.4 2.4 2.4 ヒユームドシリカ 5.7 5.6 5.5 5.4 紫外線吸収剤 3.7 3.7 3.7 3.7 アクリル樹脂 2.6 2.5 2.5 2.5 顔料添加剤 3.8 3.7 3.7 3.7 酸触媒 1.3 1.3 1.3 1.3 メタノール 0.4 0.4 0.4 0.4 ｎ−ブチルアセテート 4.9 5.3 5.1 5.0 ヒドラジド分散体 0.0 0.6 1.6 2.5 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 ＊エッチング結果なし ＊＊１４ａは比較例

【００５５】例１５〜１７ カルバメートクリアコート組成物 例 １５＊ １６ １７ １８成分（重量％） カルバメート官能性アクリル樹脂 53.9 55.8 55.1 54.4 カルバメート添加剤 7.9 8.1 8.0 8.0 メラミン 7.9 8.1 8.0 8.0 紫外線吸収剤 1.7 0.0 0.0 0.0 ヒンダードアミン光安定剤 0.8 0.0 0.0 0.0 酸触媒 2.2 2.2 2.2 2.1 レオロジー調整剤 8.4 8.2 8.2 8.1 流れ調整剤 0.1 0.1 0.1 0.1 接着促進剤 0.6 0.6 0.6 0.6 イソブタノール 2.2 2.2 2.2 2.2 オキシデシルアセテート 3.3 3.3 3.2 3.2 メチルイソアミルケトン 5.5 5.4 5.4 5.4 オキシオクチルアセテート 5.5 5.4 5.4 5.4 ヒドラジド分散体 0 0.6 1.6 2.5 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 表４ エッチング結果実施例１５〜１８ 例 １５ １６ １７ １８ エッチング結果 ５ ４ ５ ４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン、イー．ブワソウ アメリカ合衆国ミシガン州、ブルームフィ ールド、ヒルズ、バーチランド、ドライ ブ、2017 (72)発明者 デイビッド、ジェイ．オウバーグ アメリカ合衆国ミシガン州、バーミンガ ム、ノースローン、ブールバード、1034

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記のａ）およびｂ）を含んでなる塗料組
   成物。 ａ）アクリル、変性アクリル、ポリウレタン、ポリエス
   テル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポ
   リシロキサン、エポキシおよびカルバメートポリマーな
   らびにこれらの混合物から選択された、架橋剤に対して
   反応性を示す官能性を有するポリマー、および ｂ）ポリイソシアネート、アミノプラスト、カルバメー
   トおよびこれらの混合物から選択された架橋剤。ここで
   ａ）またはｂ）のいずれか１つは、組成物の全固定ビヒ
   クル重量基準で、少なくとも０．２５％のヒドラジドを
   含む量のヒドラジド基を含有するか、またはａ）および
   ｂ）とは異なったヒドラジド基含化合物を、全固定ビヒ
   クル重量基準で、０．２５％と５．０％との間の量で追
   加的に含有する。
2. 【請求項２】ａ）の反応性官能性が、ヒドロキシ、エポ
   キシ、カルボキシ、カルバメート、アミノ、ヒドラジド
   およびチオール官能性から選択される、請求項１に記載
   の塗料組成物。
3. 【請求項３】ポリマーａ）上の反応性官能性が、ヒドロ
   キシおよびアミノ官能性から選択され、かつ架橋剤ｂ）
   がメラミンである、請求項２に記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】ポリマーａ）上の反応性官能性がヒドロキ
   シ官能性であり、かつ架橋剤ｂ）がポリイソシアネート
   である、請求項１、２または３に記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】ポリマーａ）がヒドロキシ官能性であり、
   かつ架橋剤ｂ）がジアルキルマロネート、アセトアセテ
   ートおよびこれらの混合物から選択された化合物と反応
   しているポリイソシアネートである、請求項１、２、３
   または４に記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】ポリマーａ）がカルバメート官能性ポリマ
   ーであり、かつ架橋剤ｂ）がアミノプラスト架橋剤であ
   る、請求項１に記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】組成物がベースコート組成物である、請求
   項１、２、３、４、５または６に記載の塗料組成物。
8. 【請求項８】組成物がクリアコート組成物である、請求
   項１、２、３、４、５または６に記載の塗料組成物。
9. 【請求項９】ヒドラジドが、次式 【化１】 ［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ別個にＨ、または置
   換もしくは非置換アルキル基を示す］にて表される、請
   求項１ないし８のいずれかに記載の塗料組成物。
10. 【請求項１０】Ｒ₁ およびＲ₂ の少なくとも１つがＨで
    ある、請求項９に記載の塗料組成物。
11. 【請求項１１】Ｒ₁ およびＲ₂ の両方が水素である、請
    求項９に記載の塗料組成物。
12. 【請求項１２】ヒドラジドが脂肪族酸ヒドラジド化合物
    である、請求項１ないし１１のいずれかに記載の塗料組
    成物。
13. 【請求項１３】ヒドラジドが、次式 【化２】 ［式中、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ別個にＨ、置換アル
    キルおよび非置換アルキル基から選択され、Ｒ5 は置換
    または非置換アルキル基を示す］にて表される、請求項
    １ないし１２のいずれかに記載の塗料組成物。
14. 【請求項１４】ヒドラジドが、次式 【化３】 ［式中、Ｌは２価結合基、−ＮＨ−または−Ｏ−を示
    し、かつＲ₆ およびＲ₇ の少なくとも１つはＨを示し、
    その他はＨ、置換アルキルおよび非置換アルキル基から
    選択された官能性により置換されている］にて示され
    る、請求項１ないし１２のいずれかに記載の塗料組成
    物。
15. 【請求項１５】下記の成分ａ）、ｂ）およびｃ）を含ん
    でなる、クリアコート組成物を塗布してクリアコート層
    を形成させ、さらに各層を遂次的または同時に硬化させ
    て硬化塗膜を形成させる工程からなる、基質の塗装方
    法。基質上にベースコート組成物を塗装してベースコー
    ト層を形成させ、次いで ａ）アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカー
    ボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサン、
    エポキシ、およびカルバメートポリマーならびにこれら
    の混合物から選択された、架橋剤に対して反応性を示す
    官能性を有するポリマー、 ｂ）ポリイソシアネート、アミノプラスト、カルバメー
    トおよびこれらの混合物から選択された架橋剤、および ｃ）ａ）上、ｂ）上、またはａ）もしくはｂ）とは異な
    った化合物の１部分上に、全固定ビヒクル重量基準で、
    ０．２５％と５．０％との間の量で存在するヒドラジ
    ド。