JPH10120896A - 硬化性組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤の使用を低減することができ、高湿度雰
囲気下での硬化時の塗膜外観に優れ、塗料に好適な硬化
性組成物及び塗料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）２５℃において、相対湿度９５％
雰囲気下での２４時間後の重量増加率が０．２％以下で
あり、粘度が１０Pa・s未満であるポリオール、（Ｂ）水
酸基価２０〜３００mgKOH/gである重合体及び（Ｃ）分
子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネー
ト化合物を組み合わせてなる硬化性組成物、（Ａ′）ポ
リオキシアルキレンポリオール、（Ｂ）水酸基価２０〜
３００mgKOH/gである重合体及び（Ｃ）分子中にイソシ
アネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を組
み合わせてなる硬化性組成物並びに前記硬化性組成物を
含有してなる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物及び
それを含有してなる塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンクリート型枠合版は、ヤニの付着に
よるコンクリートの硬化不良、着色防止、コンクリート
面との剥離性向上、平滑性向上及び型枠合版自体の耐久
性向上の目的で、通常、その表面が塗料で塗装されてい
る。従来、このような塗料として、アクリルポリオール
とポリイソシアネートを塗装直前に混合し、塗膜を硬化
させるアクリルウレタン樹脂系の塗料が使用されてき
た。この塗料は、硬化性と耐久性に優れるが、塗料中に
溶剤が含まれており、被塗物への塗装後に大量の溶剤が
大気中に揮散されるため、安全性、省資源、低公害の点
で問題があった。

【０００３】これに対し、アクリルポリオールとポリイ
ソシアネートに、多価アルコールと１価のアルコールの
混合物からなる反応性希釈剤を組合せ、これにより溶剤
の揮散を低減する方法が提案されている（特開平４−１
１７４１８号公報）。しかしながら、この方法は、硬化
性、梅雨時等の高湿度雰囲気下での硬化時の発泡による
外観異常及び硬化剤未配合塗料の揮散性の問題を完全に
解決するものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、溶剤の使用を低減することができ、高湿度雰囲気下
での硬化時の塗膜外観に優れ、塗料に好適な硬化性組成
物を提供するものである。請求項２及び３記載の発明
は、請求項１記載の発明の効果に加え、耐候性に優れ、
塗料に好適な硬化性組成物を提供するものである。請求
項４記載の発明は、溶剤の使用を低減することができ、
高湿度雰囲気下での硬化時の塗膜外観に優れ、塗料に好
適な硬化性組成物を提供するものである。請求項５記載
の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明の効果
に加え、硬化性に優れ、塗料に好適な硬化性組成物を提
供するものである。請求項６記載の発明は、溶剤の使用
を低減することができ、高湿度雰囲気下での硬化時の塗
膜外観に優れる塗料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（６）に関する。 （１）（Ａ）２５℃において、相対湿度９５％雰囲気下
での２４時間後の重量増加率が０．２％以下であり、粘
度が１０Pa・s未満であるポリオール、（Ｂ）水酸基価２
０〜３００mgKOH/gである重合体及び（Ｃ）分子中にイ
ソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物
を組み合わせてなる硬化性組成物。 （２）（Ｂ）成分がポリオールである前記（１）記載の
硬化性組成物。 （３）（Ｂ）成分がケトン樹脂である前記（１）記載の
硬化性組成物。

【０００６】（４）（Ａ′）ポリオキシアルキレンポリ
オール、（Ｂ）水酸基価２０〜３００mgKOH/gである重
合体及び（Ｃ）分子中にイソシアネート基を２個以上有
するイソシアネート化合物を組み合わせてなる硬化性組
成物。 （５）（Ｃ）成分が、一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、ｎは０〜４の整数である）で表されるポリイソ
シアネート化合物である前記（１）〜（４）のいずれか
に記載の硬化性組成物。 （６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組
成物を含有してなる塗料。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）成分は反
応性希釈剤として用いられ、（Ａ）成分を利用すること
により、溶剤の使用を低減することができる。本発明に
おける（Ａ）成分は、２５℃において、相対湿度９５％
雰囲気下での２４時間後の重量増加率が０．２％以下で
あり、粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であるポリオールであ
る。この重量増加率は、高湿度雰囲気下での硬化時の発
泡を抑制する点から、０．２％以下であり、０．１％以
下であることが好ましく、０．０５％以下であることが
より好ましい。この重量増加率が０．２％を超えると、
高湿度雰囲気下での硬化時の発泡を抑制することが困難
になる。

【０００８】なお、本発明における重量増加率は、下記
方法で求められた値である。 （１）予め、約１ｇの試料をシャーレに精秤し、乾燥器
に入れ、重量変化がなくなるまで（１０８℃、３時間）
脱水する。 （２）脱水後の試料の重量を測定し、直ちに、２５℃、
相対湿度（ＲＨ）９５％雰囲気下に保持し、２４時間放
置する。 （３）放置後の試料の重量を測定し、下記式から重量増
加率（％）を求める。

【数１】

【０００９】また、（Ａ）成分の２５℃における粘度
は、作業性の点から、１０Pa・s未満であり、０．０５〜
１０Pa・sであることが好ましく、０．１〜５Pa・sである
ことがより好ましい。この粘度が１０Pa・s以上である
と、作業性が劣る。

【００１０】ポリオールとしては、例えば、（ａ１）多
価アルコール、（ａ２）多価アルコールのアルキレンオ
キサイド付加物、（ａ３）多価アルコールと多価有機酸
を縮合させて得られるポリエステルポリオール、（ａ
４）環状エステルを開環重合させて得られるポリエステ
ルポリオール、（ａ５）ヒマシ油等から選択して使用さ
れる。

【００１１】（ａ１）の多価アルコールとしては、例え
ば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、ポリ
オキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げら
れる。（ａ２）の多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物において、多価アルコールとしては、前記（ａ
１）として挙げられた化合物に加え、他の脂肪族多価ア
ルコール、芳香族多価アルコール等も挙げられる。

【００１２】前記脂肪族多価アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−
ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチルプロ
パン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルブタン−
１，３−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセ
ロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−
ヘキサントリオール、エリスリトール、Ｄ−トレイトー
ル、Ｌ−トレイトール、ソルビトール、Ｄ−マンニトー
ル、ジグリセロール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オネート、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙
げられる。

【００１３】芳香族多価アルコールとしては、例えば、
キシレンアルコール、エチルレソルシノール、プロピル
レソルシノール、２，４−ジメチルレソルシノール、
３，６−ジメチル−１，２，４−ベンゼントリオール、
エチルピロガロール、２，４−ジメチル−１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン、３−メチル−１，４，５−ナフタ
レントリオール、ジメチロールトルエン、ジメチロール
キシレン、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン
のビスヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキノンのビス
ヒドロキシプロピルエーテル、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、４，４−イソプロピリデン−ビスフェノー
ル、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパン等
が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。また、（ａ２）
の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物におい
て、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

【００１４】（ａ３）の多価アルコールと多価有機酸を
縮合させて得られるポリエステルポリオールにおいて、
多価アルコールとしては、例えば、前記（ａ２）におい
て例示された多価アルコールが挙げられ、多価有機酸と
しては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等が挙げられる。前記多価有機酸は、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。（ａ４）の環
状エステルを開環重合させて得られるポリエステルポリ
オールにおいて、環状エステルとしては、例えば、プロ
ピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン等が挙
げられ、これらの環状エステルは、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００１５】本発明において、以上の（Ａ）成分の代わ
りに、（Ａ′）成分、即ち、ポリオキシアルキレンポリ
オールとして把握してもよい。（Ａ′）成分のポリオキ
シアルキレンポリオールの重量増加率は、高湿度雰囲気
下での硬化時の発泡を抑制する点から、０．２％以下で
あることが好ましく、０．１％以下であることがより好
ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。
この重量増加率が０．２％を超えると、高湿度雰囲気下
での硬化時の発泡を抑制することが困難になる傾向にあ
る。また、（Ａ′）成分のポリオキシアルキレンポリオ
ールの２５℃における粘度は、作業性の点から、１０Pa
・s未満であることが好ましく、０．０５〜１０Pa・sであ
ることがより好ましく、０．１〜５Pa・sであることがさ
らに好ましい。この粘度が１０Pa・s以上であると、作業
性が劣る傾向にある。

【００１６】（Ａ）成分及び（Ａ′）成分のそれぞれの
水酸基価は、硬化性組成物の硬化性、ポットライフ、硬
化性組成物の他の成分に対する溶解性及び得られる塗膜
の光沢のバランスの点から、２０〜３００mgKOH/gであ
ることが好ましく、６０〜３００mgKOH/gであることが
より好ましく、１００〜２５０mgKOH/gであることがさ
らに好ましい。この水酸基価が２０mgKOH/g未満である
と、得られる硬化物中に形成されるウレタン結合が少な
くなり、硬化性組成物の硬化性が劣る傾向にあり、３０
０mgKOH/gを超えると、硬化性組成物のポットライフが
短くなったり、硬化性組成物の他の成分に対する溶解性
が劣ったり、得られる塗膜の光沢が低下する傾向にあ
る。

【００１７】また、（Ａ）成分及び（Ａ′）成分のそれ
ぞれの重量平均分子量は、揮発性と希釈性のバランスの
点から、２００〜４０００であることが好ましく、３０
０〜２０００であることがより好ましく、４００〜１０
００であることがさらに好ましい。これらの重量平均分
子量が小さすぎると、（Ａ）成分及び（Ａ′）成分がそ
れぞれ揮発性を有し、得られる塗膜からこれらの成分が
揮散する傾向にあり、大きすぎると、希釈性が劣り、
（Ｂ）成分との相溶性が低下する傾向にある。なお、本
発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレ
ンの検量線を用いて求めた値である。（Ａ）成分又は
（Ａ′）成分としては、市販品を利用することもでき、
例えば、「サンニックスＰＰ２０００」（三洋化成工業
(株)製ポリオキシプロピレングリコールの商品名）、
「ニューポールＢＰ−５Ｐ」（三洋化成工業(株)製、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の商品
名）等が挙げられる。

【００１８】本発明の（Ｂ）成分は、水酸基価２０〜３
００mgKOH/gである重合体であるが、（Ａ）成分である
ものは除外される。（Ｂ）成分としては、例えば、（ｂ
１）ポリオール、（ｂ２）ケトン樹脂、（ｂ３）その他
の共重合体等が挙げられる。

【００１９】（ｂ１）は、前記（Ａ）成分と同様にして
得ることができるが、２５℃における粘度が１０Pa・s以
上であることが好ましい。この粘度が１０Pa・s未満であ
ると、硬化性が低下する傾向にある。また、（ｂ１）
は、高湿度雰囲気下での硬化時の発泡を抑制する点か
ら、２５℃において、相対湿度（ＲＨ）９５％雰囲気下
での２４時間後の重量増加率が０．２％以下であるもの
が好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、
０．０５％以下であることがさらに好ましい。この重量
増加率が０．２％を超えると、高湿度雰囲気下での硬化
時の発泡を抑制することが困難になる傾向にある。（ｂ
１）の重量平均分子量は、硬化性組成物の硬化性、他の
成分に対する溶解性、得られる塗膜の光沢及びその耐久
性のバランスの点から、４０００〜２００００であるこ
とが好ましく、５０００〜１５０００であることがより
好ましく、６０００〜１００００であることがさらに好
ましい。この重量平均分子量が４０００未満であると、
硬化性組成物の硬化性や得られる塗膜の耐久性が劣る傾
向にあり、２００００を超えると、他の成分に対する溶
解性や塗膜の外観に劣る傾向にある。

【００２０】（ｂ２）としては、例えば、得られる重合
体の水酸基価が２０〜３００mgKOH/gとなるように、ケ
トン類とホルムアルデヒドを縮合させることによって得
られるケトン樹脂が挙げられ、ケトン類としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン等が挙げられる。（ｂ２）の重量平均分子量
は、硬化性組成物の硬化性、他の成分に対する溶解性、
得られる塗膜の光沢及びその耐久性のバランスの点か
ら、３００〜２０００であることが好ましく、４００〜
１５００であることがより好ましく、５００〜１０００
であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が３
００未満であると、硬化性組成物の硬化性や得られる塗
膜の耐久性が劣る傾向にあり、２０００を超えると、他
の成分に対する溶解性や塗膜の外観に劣る傾向にある。
（ｂ２）として使用できるケトン樹脂としては、市販品
を利用することができ、例えば、「ハイラック１１１」
（日立化成工業(株)製商品名）を利用することができ
る。

【００２１】（ｂ３）は、例えば、得られる重合体の水
酸基価が２０〜３００mgKOH/gとなるように水酸基含有
エチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体
を共重合させて得ることができる。水酸基含有エチレン
性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、多
価アルコールのモノアクリレート、多価アルコールのモ
ノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、これらにε−カプロラ
クトンを開環付加させた化合物等が挙げられる。ヒドロ
キシアルキルアクリレートとしては、例えば、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペン
チルアクリレート等が挙げられ、ヒドロキシアルキルメ
タクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート等が挙げられ、多価アルコールとして
は、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が
挙げられる。

【００２２】これらの水酸基含有エチレン性不飽和単量
体の中では、得られる塗膜の硬化性の点から、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートが好ましい。これらの水酸基含有エチレン
性不飽和単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【００２３】前記他のエチレン性不飽和単量体として
は、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、シクロアルキルアクリレート、シクロアルキル
メタクリレート、シアン化ビニル、飽和一塩基酸のビニ
ルエステル、ビニルエーテル、アミド基含有不飽和単量
体、スチレン、置換スチレン、水素添加ジシクロペンタ
ジエン誘導体のアクリレート、水素添加ジシクロペンタ
ジエン誘導体のメタクリレート、不飽和一塩基酸、リン
酸基含有アクリレート、リン酸基含有メタクリレート、
アミノ酸基含有アクリレート、アミノ酸基含有メタクリ
レート、エポキシ基含有不飽和単量体等が挙げられる。

【００２４】アルキルアクリレートとしては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、tert−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙
げられ、アルキルメタクリレートとしては、例えば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート等が挙げられ、シクロアルキルアクリレ
ートとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート等
が挙げられ、シクロアルキルメタクリレートとしては、
例えば、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられ
る。シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられ、飽和一塩基酸の
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ、ビニ
ルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
iso−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。アミ
ド基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等が挙げられ、置換スチレン体と
しては、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン等が挙げられ、水素添加ジシクロペ
ンタジエン誘導体のアクリレートとしては、例えば、ト
リシクロデシル−α−クロロアクリレート、トリシクロ
デシルエチルアクリレート等が挙げられ、水素添加ジシ
クロペンタジエン誘導体のメタクリレートとしては、例
えば、トリシクロデシル−α−クロロメタクリレート、
トリシクロデシルエチルメタクリレート等が挙げられ、
不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸等が挙げられる。

【００２５】リン酸基含有アクリレートとしては、例え
ば、リン酸エチレンアクリレート、リン酸トリメチレン
アクリレート、リン酸１−クロロメチルエチレンアクリ
レート等が挙げられ、リン酸基含有メタクリレートとし
ては、例えば、リン酸エチレンメタクリレート、リン酸
トリメチレンメタクリレート、リン酸１−クロロメチル
エチレンメタクリレート等が挙げられ、アミノ酸基含有
アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が
挙げられ、アミノ酸基含有メタクリレートとしては、例
えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート等が挙げられ、エポキシ基含有
不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これら
の他のエチレン性不飽和単量体は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００２６】重合法としては、例えば、溶液重合法、懸
濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合法を
利用することができるが、本発明における（Ａ）成分又
は（Ａ′）成分の一部もしくは全部を溶剤の代わりに利
用することができる点から、溶液重合法が好ましい。

【００２７】溶液重合法は、溶剤に単量体及び重合開始
剤を含む溶液を滴下し、加熱して重合反応させる方法で
ある。溶剤としては、例えば、キシレン、トリプロピレ
ングリコール等が挙げられるが、前記（Ａ）成分又は
（Ａ′）成分をこれらの溶剤の代わりに利用することが
できる。重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始
剤、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラ
ジカル重合開始剤等を利用することができる。過酸化物
系ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾ
イル、ジ−tert−ブチルペルオキシド等が挙げられ、ア
ゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げら
れる。なお、必要に応じ、重合時に分子量調節剤を添加
してもよく、このような分子量調節剤としては、例え
ば、メルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げら
れる。

【００２８】水酸基含有エチレン性不飽和単量体の配合
割合は、硬化性組成物の硬化性、ポットライフ（可使時
間）、硬化性組成物の他の成分に対する溶解性及び得ら
れる塗膜の光沢のバランスの点から、単量体成分の総量
に対して２〜５０重量％であることが好ましく、１０〜
３０重量％であることがより好ましい。この配合割合が
２重量％未満であると、得られる硬化物中に形成される
ウレタン結合が少なくなり、硬化性組成物の硬化性が劣
る傾向にあり、５０重量％を超えると、硬化性組成物の
ポットライフが短くなったり、硬化性組成物の他の成分
に対する溶解性が劣ったり、得られる塗膜の光沢が低下
する傾向にある。

【００２９】（ｂ３）の重量平均分子量は、硬化性組成
物の硬化性、他の成分に対する溶解性、得られる塗膜の
光沢及びその耐久性のバランスの点から、４０００〜２
００００であることが好ましく、５０００〜１５０００
であることがより好ましく、６０００〜１００００であ
ることがさらに好ましい。この重量平均分子量が４００
０未満であると、硬化性組成物の硬化性や得られる塗膜
の耐久性が劣る傾向にあり、２００００を超えると、他
の成分に対する溶解性や塗膜の外観に劣る傾向にある。
これらの（Ｂ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。

【００３０】（Ｂ）成分の水酸基価は、硬化性組成物の
硬化性、ポットライフ、硬化性組成物の他の成分に対す
る溶解性及び得られる塗膜の光沢のバランスの点から、
２０〜３００mgKOH/gであり、６０〜３００mgKOH/gであ
ることが好ましく、１００〜２５０mgKOH/gであること
がより好ましい。この水酸基価が２０mgKOH/g未満であ
ると、得られる硬化物中に形成されるウレタン結合が少
なくなり、硬化性組成物の硬化性が劣り、３００mgKOH/
gを超えると、硬化性組成物のポットライフが短くなっ
たり、硬化性組成物の他の成分に対する溶解性が劣った
り、得られる塗膜の光沢が低下する。また、（Ｂ）成分
の酸価は１００mgKOH/g以下であることが好ましい。こ
の酸価が１００mgKOH/gを超えると、硬化性組成物の他
の成分に対する溶解性、ポットライフ及び得られる塗膜
の耐水性が劣る傾向にある。

【００３１】（Ｂ）成分のガラス転移点温度は、硬化性
組成物の硬化性、硬化性組成物の他の成分に対する溶解
性及び得られる塗膜の光沢のバランスの点から、３０〜
９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であること
がより好ましい。この温度が３０℃未満であると、硬化
性組成物の硬化性が劣る傾向にあり、９０℃を超える
と、硬化性組成物の他の成分に対する溶解性及び得られ
る塗膜の光沢が低下する傾向にある。

【００３２】本発明における（Ｃ）分子中にイソシアネ
ート基を２個以上有するイソシアネート化合物として
は、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソ
シアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物等が挙
げられる。芳香族イソシアネート化合物としては、例え
ば、下記一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、ｎは０〜４の整数である）で表されるポリイソ
シアネート化合物、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート等が挙げられ、式（Ｉ）のポリイソシアネー
ト化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、「スミジュール４４Ｖ−２０」（住友バイエ
ルウレタン(株)製ポリメチレン・ポリフェニル・ポリイ
ソシアネートの商品名）等が挙げられる。式（Ｉ）のポ
リイソシアネート化合物は、例えば、アニリンとホルマ
リンを反応させて酸性縮合を行い、アルカリで中和後、
蒸留してメチレンジアニリンを取得し、これを有機溶媒
に溶解した後、ホスゲンを反応させて製造することがで
きる。

【００３３】脂肪族イソシアネート化合物としては、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙
げられる。脂環式イソシアネート化合物としては、例え
ば、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロ
ピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等
が挙げられる。これらの分子中にイソシアネート基を２
個以上有するイソシアネート化合物の中では、硬化性の
点から、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、式
（Ｉ）のポリイソシアネート化合物がより好ましい。前
記（Ｃ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００３４】（Ａ）成分又は（Ａ′）成分の配合割合
は、得られる硬化性組成物の硬化性と粘度のバランスの
点から、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分と（Ｂ）成分の総
量１００重量部に対して、６０〜９９．５重量部である
ことが好ましく、７０〜９０重量部であることがより好
ましい。この配合割合が６０重量部未満であると、得ら
れる硬化性組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、塗装
作業性が劣る傾向にあり、９９．５重量部を超えると、
得られる硬化性組成物の硬化性が劣る傾向にある。
（Ｂ）成分の配合割合は、得られる硬化性組成物の硬化
性と粘度のバランスの点から、（Ａ）成分又は（Ａ′）
成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．５
〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部
であることがより好ましい。この配合割合が０．５重量
部未満であると、硬化性組成物の硬化性が劣る傾向にあ
り、４０重量部を超えると、得られる硬化性組成物の粘
度が高くなりすぎてしまい、塗装作業性が劣る傾向にあ
る。

【００３５】（Ｃ）成分の配合割合は、硬化性組成物の
ポットライフと硬化性のバランスの点から、（Ａ）成分
又は（Ａ′）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
して、２０〜１００重量部であることが好ましく、４０
〜８０重量部であることがより好ましい。この配合割合
が２０重量部未満であると、硬化性組成物のポットライ
フが短くなり、得られる塗膜の耐久性が低下する傾向に
あり、１００重量部を超えると、硬化性組成物の硬化性
が低下する傾向にある。一方、（Ａ）成分又は（Ａ′）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、硬化性
組成物のポットライフと硬化性のバランスの点から、
（Ａ）成分又は（Ａ′）成分と（Ｂ）成分の水酸基の合
計１当量に対し、（Ｃ）成分のイソシアネート基が０．
９〜３当量となる割合とすることが好ましく、１〜２と
なる割合とすることがより好ましい。（Ｃ）成分のイソ
シアネート基が０．９当量未満であると、硬化性組成物
のポットライフが短くなり、得られる塗膜の耐久性が低
下する傾向にあり、３当量を超えると、硬化性組成物の
硬化性が低下する傾向にある。

【００３６】前記（Ａ）成分又は（Ａ′）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分を組み合わせてなる本発明の硬化性
組成物は、ウレタン系の硬化性組成物であり、この硬化
性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、顔
料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整
剤、ウレタン化触媒、有機溶媒等の各種添加剤を加え
て、塗料として利用することができる。この場合、
（Ｃ）成分は硬化剤として機能する点から、（Ｃ）成分
の配合は塗料化の直前に行うことが必要であり、本発明
の硬化性組成物は二液型塗料に利用することができる。

【００３７】顔料及び染料としては、例えば、亜鉛華、
ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられ、これらの顔料及び染
料の配合割合は、得られる塗料の用途によって適宜選択
され、特に制限されるものではないが、得られる塗料か
ら溶媒を除いた成分の総量に対して８０重量％以下とす
ることが好ましい。

【００３８】可塑剤としては、例えば、２価アルコール
エステル系可塑剤、その他のエステル系可塑剤、エポキ
シ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、２価
アルコールエステル系可塑剤としては、例えば、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコー
ル−ジ−２−エチルブチラート等が挙げられ、その他の
エステル系可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ−２−エチルヘキ
シル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジーｎ−ヘキシ
ル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジーｎ−オクチル、オレイ
ン酸ブチル等が挙げられる。前記可塑剤の配合割合は、
得られる塗料の用途によって適宜選択され、特に制限さ
れるものではないが、得られる塗料から溶媒を除いた成
分の総量に対して１０重量％以下とすることが好まし
い。

【００３９】ウレタン化促進触媒としては、例えば、一
般のポリウレタン化操作で使用されているウレタン化促
進触媒が挙げられ、例えば、ジブチルチンジラウレート
等の有機金属塩や第３級アミン等が挙げられる。前記ウ
レタン化促進触媒の配合割合は、得られる塗料の用途に
よって適宜選択され、特に制限されるものではないが、
得られる塗料から溶媒を除いた成分の総量に対して０．
５重量％以下とすることが好ましい。有機溶媒として
は、（Ｃ）成分であるイソシアネート化合物と反応しな
い有機溶媒であれば特に制限されるものではなく、例え
ば、水酸基を有しない有機溶媒等が使用できる。また、
その配合割合も特に制限されるものではないが、得られ
る塗料に対して２０重量％以下とすることが好ましい。

【００４０】塗料化する方法としては、例えば、ペイン
トシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディス
パーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公
知の方法を使用することができる。得られた塗料は、通
常の塗装方法に従って塗装に供することができ、塗装に
際しては、例えば、ハケ塗り法、浸漬法、スプレー塗装
法、ロール塗装法、フローコーター塗装法、シボリ（又
はシゴキ）塗装法、ナイフコーター塗装法等の公知の塗
装法を用いることができる。塗装後は、室温にて放置又
は乾燥機を用いることにより、塗膜を乾燥させ、塗膜を
硬化させることができる。本発明の硬化性組成物は、溶
剤の揮散が抑制され、硬化性及び高湿度雰囲気下での硬
化時の塗膜外観に優れ、鉄、アルミニウム等の金属素
材、珪酸カルシウム板、パルプセメント板、軽量コンク
リート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木
材、紙、プラスチック基材等の塗装用塗料に利用でき、
とりわけ、コンクリート型枠合板の塗装用塗料に好適で
ある。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、部及び％は、それぞれ、重量部及び重量％を示す。 製造例１及び２ ポリオール及び共重合体を含む溶液
（（Ｐ−１）及び（Ｐ−２））の製造 （Ａ）成分又は（Ａ′）成分として、「サンニックスＰ
Ｐ２０００」（三洋化成工業(株)製ポリオキシプロピレ
ングリコール）を使用し、これに表１に示した各成分を
配合し、重合反応させた。

【００４２】まず、撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み
管、還流冷却管及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコ
に前記ポリオール１００部を仕込み、１４０〜１５０℃
に加熱した。重合開始剤を単量体の混合物に溶解して得
た混合液を、同温度で保温しているフラスコに２時間か
けて滴下した後、同温度で２時間保温し、ポリオール
（（Ａ）成分又は（Ａ′）成分）と共重合体（（Ｂ）成
分）を含む溶液（（Ｐ−１）及び（Ｐ−２））を得た。
得られた溶液（（Ｐ−１）及び（Ｐ−２））における共
重合体の水酸基価及びガラス転移点温度も併せて表１に
示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１〜４及び比較例１ 表２に示される各成分のうち、硬化剤（（Ｃ）成分）で
あるポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート
を除いた各成分を配合を配合し、続いて硬化剤（（Ｃ）
成分）を配合し、硬化性組成物（（Ｒ−１）〜（Ｒ−
４）及び（ＣＲ−１））を得た。バーコータ＃６０を用
い、得られた硬化性組成物を鋼板基材（ボンデライト＃
１４４処理鋼板（日本テストパネル(株)製商品名））上
に膜厚が６０μｍになるように塗布し、６０℃で３０分
間乾燥させて塗膜を硬化させ、試験板を作製した。硬化
性組成物（（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）及び（ＣＲ−１））
並びに作製された試験板について、下記方法に従い、塗
膜外観、硬化性、耐擦傷性及び耐候性を評価し、評価結
果を表２に示した。

【００４５】（１）塗膜外観 塗膜表面の状態を目視で観察した。 （２）硬化性 得られた硬化性組成物を鋼板基材に塗布し、６０℃で２
０分間乾燥させた時点での塗膜表面を指で触り、塗料が
指に付着せず、しかも塗膜に弾性がなく完全に硬化して
いる場合は「良」、塗料は指に付着しないが、塗膜に弾
性があり、さらに６０℃で１０分間乾燥させるとこの弾
性がなくなる場合は「可」と評価した。 （３）耐擦傷性 塗膜表面を爪でこすり、塗膜表面に傷が残らない場合は
「良」、塗膜表面に目立たない程度の傷がつく場合は
「可」、塗膜表面に明らかな爪の後が残る場合は「劣
る」と評価した。

【００４６】（４）耐候性（促進耐候性） サンシャイン・ウエザ・オ・メーター（スガ試験機(株)
製商品名）を使用し、２００時間経過後、ＪＩＳ Ｋ５
４００の条件で光沢を測定し、下記式から光沢保持率を
求めた。

【数２】

【００４７】

【表２】

【００４８】表２によれば、比較例１で得られた硬化性
組成物は、耐擦傷性の欄の評価結果が「劣る」となって
おり、また、耐候性の欄の評価結果が「１５」となって
おり、したがって、耐擦傷性及び耐候性に劣っていた。
これに対し、表２によれば、実施例１〜４で得られた硬
化性組成物は、耐擦傷性の欄の評価結果が「良」又は
「可」となっており、耐候性の欄の評価結果が「７０」
以上となっており、耐擦傷性及び耐候性に優れていた。
また、これらの硬化性組成物は溶剤を使用していないた
め、（Ｃ）成分を添加する前の段階の組成物の加熱残分
が９９．６％以上となっていた。さらに、これらの硬化
性組成物は、塗膜外観の欄の評価結果がいずれも「良
好」となっており、硬化性の欄の評価結果が「良」又は
「可」となっており、塗膜外観及び硬化性にも優れてい
た。

【００４９】

【発明の効果】請求項１記載の硬化性組成物は、溶剤の
使用を低減することができ、高湿度雰囲気下での硬化時
の塗膜外観に優れ、塗料に好適である。請求項２及び３
記載の硬化性組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏
し、さらに、耐候性に優れ、塗料に好適である。請求項
４記載の硬化性組成物は、溶剤の使用を低減することが
でき、高湿度雰囲気下での硬化時の塗膜外観に優れ、塗
料に好適である。請求項５記載の硬化性組成物は、請求
項１〜４のいずれかに記載の発明の効果を奏し、さら
に、硬化性に優れ、塗料に好適である。請求項６記載の
塗料は、溶剤の使用を低減することができ、高湿度雰囲
気下での硬化時の塗膜外観に優れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２５℃において、相対湿度９５％
   雰囲気下での２４時間後の重量増加率が０．２％以下で
   あり、粘度が１０Pa・s未満であるポリオール、（Ｂ）水
   酸基価２０〜３００mgKOH/gである重合体及び（Ｃ）分
   子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネー
   ト化合物を組み合わせてなる硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分がポリオールである請求項１
   記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分がケトン樹脂である請求項１
   記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ′）ポリオキシアルキレンポリオー
   ル、（Ｂ）水酸基価２０〜３００mgKOH/gである重合体
   及び（Ｃ）分子中にイソシアネート基を２個以上有する
   イソシアネート化合物を組み合わせてなる硬化性組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０〜４の整数である）で表されるポリイソ
   シアネート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載
   の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性
   組成物を含有してなる塗料。