JPH0376701A - 細分状重合体粉末の製法、水系用の増粘剤及び凝結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、細分状重合体粉末の製法、水系用の増粘剤及
び凝結剤に関する。 「従来の技術１ 米国特許部２９８２７４９号ｆ！Ａ細ｌＩによる逆懸濁
重合の方法によれば、単嚢体の水溶液を疎水性液体中に
油中水涸懸濁剤を使用して懸濁させ、その中で単景体を
重合開始剤の存在で重合させることによって、真珠状の
水溶性重合体が得られる。イーの際生ｒｔ、され、る重
合体小球を分離し、乾燥させる。粒度が約１００〜５０
０μｍであることから、重合体小球の単離は鰺しくない
。 米国特許第３２８４３９３号明細四から、油中水型乳化
重合体の製法が公知であるが、この場合には、水溶性重
合体を油中水型乳化剤の存在で高い剪断力的作用下で不
活性疎水性液体中に乳濁させ、次いでモの中でラジカル
形成性重合開始剤の存在で前金させる。重合体の平均粒
度は、例えば０゜ｌ／Ｊｍである。重合体をこの種の油
中水型重合乳濁液から濾過ヌ、ＬＩ、遠心分離により単
離することはできない、、これを純粋な形で得るために
は、む１２．ろ、重合体を凝集させ、その後濾過するこ
こが必要である。この方法を工業的に使用することは考
えられない。それは多最の沈殿剤の使用６二よって、油
相の費用のかかるｍ製が必要であるからである。従って
、水溶性重合体の油中水散乳濁液は米国特許第３Ｆ３４
２０１９号明細書の指示によ４・１ば、重合体中水涸乳
濁液を湿潤剤の存在で水媒体中に逆転さＵる：″、εに
よって直接使用したが、モの際重合体は迅速６′１靜解
する。モの際、油中水型重合体乳濁液の油相が失わむて
しまうことが不利である。 米国特許第４０５Ｑ５５２号明細書から、粒子直径が４
μｍより小さい架橋した細分状σ）重合体が公知である
。この重合体は、水溶性のｊ゛、プ”１−ン性不飽和単
見体から架橋剤の存在で油中水型ｆ１．濁重合の方法に
よるか又は逆懸濁重合の方法により製逍される。３この
両方の方法では、重合体の所望される備かな粒度を調整
するために、特殊な乳化装置が必要である。それから水
を溜去するために、細分状の油中水型重合体乳濁液に共
沸蒸留を行う。本合体は、共沸により脱水した重合体懸
濁液に凝集剤を添加し、モの後重合体粒子を濾別゛夕る
こ、！：によって、得られる。既に前記したように、凝
集剤の使用は工業的に費用がかかる。 釣ドイツ特許公開公報２４１９７６４号明細書から、油
中水型重合体乳濁液を共沸脱水により非水溶性重合体分
散液にすることが公知である。＊合体の平均粒度は０６
０１〜・１μｍである。この細分状分散液は、高い貯蔵
安定性によりＪｓ、越している。重合体をこれから濾過
、デカンテーシ弓ン又１１遠心分離によって得ることは
できない。 西ドイツ特許公開公報第２５５７３２４号明細棗から、
アクリルアミド重合体の耐沈降性油中水型分散液の製法
が公知である。このために１０よリートの１−（ＬＢ値
を４１する湿潤剤及び物別な油中水型１１．化剤を使用
する。＄１．濁液中に含有される重合体を濾取又は遠心
分離するこｔはできない。 西ドイツ特許会開公報第３６４１７００号明細四の方法
によれば、水溶性のエチレーン不飽和単量体を単魚体混
合物に対して１００＝５００Ｑ　ｐｐｍの少なくとも二
、官能性の架橋剤を用いて、油中水型乳化剤の水相中で
油中水型乳化剤系び少なくたも１０のＨＬＢ（１ｍを有
する乳化剤の存在で水溶性重合開始剤の使用下で共重合
させることによって、架橋され、水に膨潤性の重合体の
油中水型乳化剤が得られる。この種の懸濁液から重合体
を簡単な１１ｍ過、デカンテーシ１ン７、、　［：ｌ、
遠心分離により得ることはできない。 １発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、従来公知の方法より工業的に簡単に実
施できる、油中水型重合体乳濁液から細分状重合体粉末
を得る方法を搗供することである。 ［課題を解決するための手段］ この課題は、本発明によれば、水溶性単量体を油中水型
乳濁液の水相中で油中水型乳化剤及びラジカル形成性重
合開始剤の存在で重合させ、生成した油中水型重合体懸
濁液を共沸により脱水し、懸濁させられた細分状重合体
粉末を単離することによって細分状重合体粉末を製造す
る方法を用いて、水溶性単量体の重合を重合に使用した
単量体に対して０．１−１０　重量％の保護コロイドの
存在で実施するか又は保護コロイドを油中水型乳濁液の
重合終了後に重合体に対して０．１−１０重量％の量で
添加する場合に解決される。 有利なｌ態様では、水溶性単量体の重合を、付加的に重
合に使用した単量体に対して１〜２０重量％の少なくと
も１種類の水中油型乳化剤の存在で実施する。 重合では、全部の水溶性エチレン性不飽和単量体を使用
することができる。これらの単量体には、例えば、エチ
レン性不飽和Ｃ３〜ＣＱ−カルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及
びメタクリル酸並びにこれらのカルボン酸のアミド、特
にアクリルアミド及びメタクリルアミドがこれに該当す
る。その他の好適な水溶性単量体は例えばアクリルアミ
ドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸及びビニル乳酸である。 その他の好適な水溶性エチレン性不飽和単量体は、ジー
Ｃｌ−Ｃ３−アルキルアミノ−０２〜Ｃ６−アルキル（
メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート
、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペ
ンチルメタクリレートである。塩基性アクリレートは無
機酸又はＣ原子１〜４個を有するカルボン酸との塩の形
でか又は四級化された形で重合させることができる。オ
レフィン性不飽和ニトリル、例えばアクリルニトリルも
好適である。 更に、−数式： ％式％ を表し、有利にはｎ−ａ　ｍｍ　２であり、Ｙ嘩＞Ｎ−
メチル、　　　＞Ｎ−エチル、有利には酸素原子又は ；ＣＨ２−基 であり、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３及びＲ４は各々水素原子
又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、Ｒ５
及びＲ６はＨ又は直鎖又は分枝鎖状であってよい、炭素
原子１−１８個、有利には炭素原子１〜６個を有する、
アルキル基又はアリール−及び／又はベンジル基を表す
］の水溶性ジアリルアンモニウム化合物が好適である［
式中、Ｘ−はハロゲン化物イオン、塩素−弗素−、臭素
−及びヨウ素−又はヒドロキシドニトレート−　メタス
ル７エートー　ヒドロゲンスルフェートー又はジヒドロ
ゲンスルフェートイオンを表し、ｎ及びｍは１〜２の整
数この種のジオレフィン性不飽和単量体は、例えばジメ
チルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリル
アンモニウムプロミド、ジエチルジアリルアンモニウム
クロリド ｔ−ブチルジアリルアンモニウムメソスルフェート、メ
チル−ｎ−プロビルジアリルアンモニウムクロリド、ジ
メチルジアリルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、
ジメチルジアリルアンモニウムヒドロゲンホス７エート
、ジ−ｎ−ブチル−ジアリルアンモニウムプロミド、ジ
アリルピペリジニウムプロミド、ジアリルピロリジニウ
ムクロリド及びジアリルモルホリニウムプロミドである
。 Ｎ−ビニルピロリドン、例えばＮ−ビニルピロリドンも
好適である。水溶性単量体としてはＮ−ビニルホルムア
ミドも挙げられる。これを単独でか又はその他のエチレ
ン性不飽和単量体との混合物で、例えばＮ−ビニルピロ
リドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニ
ル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダシリン
及び／又はジメチルアミノエチルアクリレートと共重合
させる。 更に、水溶性単量体として、例、えば次の式：１式中、
ＲＩ　　Ｒ２、及びＲ３−Ｈ，ＣＨ３及びＲ１は更にな
おＣ２Ｈ５ｓ　Ｃ３Ｈ７及びＣ４Ｈ９及びＲ４−Ｈ，Ｃ
ｌ−Ｃ６−アルキル−、ベンジル−及び 及びＸ−は陰イオン、例えばＣＩ−Ｂｒ−Ｊ−メトスル
ホネート、エトスルホネート、アセテート、スルフェー
ト、ヒドロゲンスル７エート及びジヒドロゲンホスフェ
ートであってよい］で特性付けることができるＮ−ビニ
ルイミダゾリウム化合物が挙げられる。有利にはこれら
の種類の化合物群から塩の形の未置換のＮ−ビニルイミ
ダゾールを使用する。その他の好適な水溶性単量体は、
例えば次の一般式： 重合時にはこれらの群の化合物から式■：Ｅ式中、Ｒ１
−Ｈ％ｃｔ”ｃｔｇ−アルキル、５ Ｒ６−Ｈ％０１〜Ｃ４−アルキル、ＣｌＲ２−Ｈ，Ｃ１
〜Ｃ１８−アルキル、 Ｒ３Ｒ４−Ｈ，Ｃ１−ｃ４−アルキル、及びＸ−は酸基
を表す］により特性付けることができる、Ｎ−ビニルイ
ミダシリンである。 ［式中、Ｒ１＝Ｈ，ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５、ｎ−及びｉ　−
Ｃ３Ｒ７、Ｃｏ　Ｈｓ及びＸ−は酸基である］の１−ビ
ニル−２−イミダシリン−塩を使用する。Ｘ−は、有利
には、ＣＩ−ＢｒＳ　□、２−．　ＨＳ　ｏ４°　Ｈ２
ＰＯ４°　ＣＨ３０−５０３−Ｃ２Ｈ５−０−５０３−
１Ｒ１−ＣＯＯ−及びＲ２−Ｈ％Ｃ！〜Ｃ４−アルキル
及びアリールである。 式Ｉ及び山中、置換分Ｘ−は原則として、無機又は有機
酸の任意の酸残基であってよい。弐Ｉの単量体は、遊離
塩基、即ちｌ−ビニル−２−イミダシリンを等量の酸で
中和することによって得られる。ビニルイミダシリンは
例えば、トリクロル酢酸、ベンゼンスルホン酸又はトル
エンスルホン酸を用いて中和することもできるｌ−ビニ
ル−２−イミダシリンの塩の他に四級化された１−ビニ
ル−２−イミダシリンも挙げられる。これらは、場合に
より、２−４＝及び５−位で置換されていてもよいｌ−
ビニル−２−イミダシリンを公知四級化剤と反応させる
ことによって、製造される。四級化剤としては、例えば
Ｃ１〜Ｃ１１ｌ−アルキルクロリド又は−プロミド、塩
化ベンジル、臭化ベンジル、エピクロルヒドリン、ジメ
チルスルフェートびジエチルスルフェートが挙げられる
。四級化剤として有利には、エピクロルヒドリン、塩化
ベンジル、ジメチルスルフェート及び塩化メチルを使用
する。 有利には、水溶性エチレン性不飽和単量体としてジアリ
ルジメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸、メタク
リル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド及びメ
タクリルアミドが挙げられる。単量体を単独で重合させ
てホモポリマーにするか又は相互に混合して重合させて
共重合体にすることができる。特に、例えばアクリルア
ミド及びアクリル酸から成る共重合体、アクリルアミド
及びメタクリル酸から成る共重合体、メタクリルアミド
及びアクリル酸から成る共重合体、メタクリルアミド及
びメタクリル酸から成る共重合体、アクリルアミド、ア
クリル酸及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸から戊る共重合体、アクリルアミド及びジメチル
アミノエチルアクリレートから成る共重合体、アクリル
アミド及びジエチルアミノエチルメタクリレートから成
る共重合体及びメタクリルアミド及びジメチルアミノエ
チルアクリレートから成る共重合体が有利である。カル
ボン酸及びその他のエチレン性不飽和酸、例えばビニル
スルホン酸及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン
酸を遊離酸の形、部分的に中和されたか又は完全に中和
された形で重合に使用することができる。これらの単量
体を中和するための塩基としては、例えば水酸化ナトリ
ウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、アミン、
例えばトリエチルアミン、ブチルアミン、トリエチルア
ミン、モルホリン及びエタノールアミンを使用する。 塩基性アクリレート及びメタクリレートは、有利には塩
として又は四級化された形でホモ−又は共重合で使用さ
れる。塩基性アクリレート及びーメタクリレートの中和
は、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸及びカルボン
酸、例えば蟻酸、酢酸及びプロピオン酸を用いて行われ
る。更に塩基性アクリレート及びーメタクリレートは四
級化された形で使用される。四級化生成物は、これらの
化合物を常用の四級化剤、例えば塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化ベンジル、塩化ラウリル、硫酸ジメチル、硫酸
ジエチル又はエピクロルヒドリンを用いて四級化するこ
とによって得られる。 水溶性単量体の重合は架橋剤の存在でも行うことができ
る。架橋剤は少なくとも２個の非共役性でエチレン性の
不飽和二重結合を有する。 好適な架橋剤は、例えばＮ，Ｎ’−メチレン−ビスアク
リルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及
びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらは
各々分子量１２６〜８５００のポリエチレングリコール
から誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、酸化エチレン及び酸化プロピレンから
成るブロック共重合体のジアクリレート及びジメタクリ
レート、２個又は３個アクリル酸又はメタクリル酸でエ
ステル化された、トリメチロールに対する酸化エチレン
及び／又は酸化プロピレンの付加生成物、少なくとも２
個のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多
価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリスリッ
ト、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン
、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ポリエチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエ−テルブタンジオールジビニルエーテル、
ペンタエリスリットトリアリルエーテル及び／又はジビ
ニルエチレン尿素及び／又はトリアリルモノアルキルア
ンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムク
ロリドである。有利には、水溶性架橋剤、例えば、Ｎ，
Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコ−ジメタ
クリレート、ペンタエリスリットトリアリルエーテル及
び／又はジビニル尿素を使用する。架橋剤は、重合に使
用される単量体に対して約０。 ００３〜０．３モル％に相応する５０〜５００ｏ　ｐｐ
ｍの量で使用される。 単量体を重合するために、先ず水中に溶かす。水溶液中
の単量体の濃度は２０〜８０，有利には３０〜６０重量
％である。次いで水溶液を不活性の疎水性液体（油相）
中で少なくとも１種類の油中水型乳化剤の存在で乳化さ
せて油中水型乳濁液を生成する。不活性の疎水性液体と
しては、重合反応を起こさない水と混合不可能な事実上
全ての液体を使用することができる。 このために、有利には脂肪族及び芳香族炭化水素又は脂
肪族及び芳香族炭化水素から戊る混合物を使用する。好
適な脂肪族炭化水素は例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、
デカリン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン及びエ
チルシクロヘキサンである。逆懸濁重合で疎水性液体と
して使用される芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン及びイソプロピルベンゼンである。 その他、ハロゲン化炭化水素、例えばテトラクロルエタ
ン、ヘキサクロルエタン、トリクロルエタン及びクロル
ベンゼンを使用することももちろん可能である。有利に
は、シクロヘキサン又は沸点範囲６０〜１７０℃の炭化
水素を使用する。油中水型の重合乳濁液の構造で油相の
含分は１５〜７０，有利には２０〜６０重量％である。 水性単量体溶液を油相中で分散させるためにこのために
公知の油中水型乳化剤を使用する。その際、例えば、ソ
ルビタンエステル、例えばソルビタンモノステアレート
、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンラウレート及
びソルビタンラウレート並びにグリセリンエステル（そ
の酸成分がＣＩ４〜Ｃ２０−カルボン酸から誘導される
）を使用する。その他の好適な乳化剤は西ドイツ特許第
２５５７３２４号明細書から公知の油中水型乳化剤であ
るが、これは、Ａ）　　ＣＩＯ−Ｃ２２−脂肪アルコー
ルとエピクロルヒドリンとのモル比１：ｏ．５〜１：１
．５の反応によってグリシジルエーテルにし、Ｂ）　グ
リシジルエーテルを（１）飽和の、ＯＨ基２〜６個を含
有する０２〜Ｃ６−アルコール又はＣＩＯ−Ｃ２２−脂
肪アルコールとのそのモノエーテルとグリシジルエーテ
ル対（１）又は（２）のモル比１：０．５〜ｌ：６で酸
又は塩基の存在で反応させ、 Ｃ）　　　（Ｂ）による反応生成物を少なくとも１種１
２の０２〜Ｃ４−アルキレンオキシドを用いてそル比１
：ｌ−１：６でアルキル化させることによって得られる
。 前記油中水型乳化剤は高くとも８のＨＬＢ値を有する。 ＨＬＢ値とは、乳化剤の親木性−親油性バランスを意味
し、これに関してはＷ．Ｃ。 グリフイン（　Ｇｒｉｆｆｉｎ　）著Ｊ．　Ｓｏｃ．　
Ｃｏｓｍｅｔ。 Ｃｈｅｗ　、第１巻３１１頁（１９４９年）を参照にさ
れたい。油中水型乳化剤は、使用される単量体に対して
２〜２０，有利には５〜１５重量％の量で使用される。 有利には、前記西ドイツ特許第２５５７３２４号明細書
に記載されているような油中水型乳化剤を使用する。 好適なラジカル形成性重合開始剤は、全ての一般に使用
される重合開始剤を使用することができる。水溶性の重
合開始剤、例えば、アルキル−又はアンモニウムペルオ
キシジスル７工一ト、過酸化水素、ジアセチルペルオキ
シジカルポネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカル
ボネート、ｔ−ブチルペルピバレート、ジラウロイルペ
ルオキシド、ジベンゾイルペルオキシＦ、ｔ−ブチルペ
ルー２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルベルマレイ
ネート、ビス−（１−ブチルペルオキシド）−シクロヘ
キサン、ｔ−ブチルペルアセテート、ジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、クミルヒドロペルオキシドｔ−ブチル−ヒ
ドロペルオキシド及びｐ−メンタンヒドロペルオキシド
並びにアゾ重合開始剤、例えば２．２′−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロ
クロリド、２．２’−アゾビス（２−メチル−プロピオ
ンアミジン）ジヒドロクロリド、２．２’−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビ
ス−（インブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド及び２．２′−
アゾビス−［２−（２−イミダシリン−２−イル）プロ
パン］−ジヒドロクロリドが有利である。有利な開始剤
は、アルカリ−及びアンモニウムペルスルフェート、ｔ
〜ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルー２−エチル
ヘキサノエート、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ジヒドロクロリド、アゾビス−（インブ
チロニトリル）及び２．２′−アゾビス［２−（２−イ
ミダシリン−２−イル）プロパン］−ジヒドロクロリド
である。唯一の開始剤を使用することもできるし、数種
類の開始剤の混合物を使用することもできる。開始剤の
選択は、先ず重合を実施する温度に左右される。 付加的に重金属の塩、例えば銅−コバルト−、マンガン
−１鉄−ニッケルー及ヒクロム塩及び／又は有機化合物
、例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビ
ン酸並びに還元剤、例えば二硫化アルカリ又はホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレートを、少なくとも１
種類の前記ラジカル形成性重合開始剤と一緒に使用する
こともできる。この種の開始剤混合物は、低い温度にお
ける重合を可能にする。いわゆるレドックス−開始剤の
還元性成分は、例えば硫化ナトリウム、硫酸水素ナトリ
ウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート又
はヒドラジンから生成することができる。重合で使用し
た単量体に対して、１００〜１００００、有利には１０
０〜２０００　ｐｐｍの重合開始剤又は数種類の重合開
始剤の混合物が必要である。前記開始剤量は使用された
単量体に対して開始剤量０．００３〜０．３モル％に相
応する。 本発明の有利な態様では、水＃性単量体の重合を付加的
に少なくとも１種類の水中油型乳化剤の存在で実施する
。これらの乳化剤群の使用によって特に微細な、耐沈降
性の油中水型重合乳濁液が得られる。好適な水中油型乳
化剤は例えば、ＨＬＢ値少なくとも１０を有する全ての
湿潤剤である。この乳化剤群には、主として親水性の水
溶性化合物、例えばエトキシル化アルキルフェノール又
はエトキシル化脂肪アルコールが該当する。この種の生
成物は、例えばＣ８〜Ｃ１２−アルキルフェノール又は
０８〜Ｃ２２−脂肪アルコールを酸化エチレンと反応さ
せることによって得られる。有利にはＣ１２〜Ｃｔａ−
ｉ肪アルコールをエトキシル化する。その際アルキルフ
ェノール又は脂肪アルコール対酸化エチレンのモル比は
、一般にｌ：５〜ｌ：２０である。その他の好適な乳化
剤は、例えばアルコキシル化脂肪アミンである。ＨＬＢ
値が１０又はそれ以上の乳化剤を重合で使用する場合に
は、重合すべき単量体に対して１〜２０．有利Ｉこは２
〜１５重量％の量で使用する。 単量体の重合は、油中水型乳濁液の水相中で油中水型乳
化剤及び逆懸濁重合で一般に使用される保護コロイド及
び場合により水中油型乳化剤の存在でか又はラジカル形
成性重合開始剤の存在で実施する。その際得られる油中
水型重合乳濁液を共沸により脱水する。こうして、油相
中に細分状重合体粉末の懸濁液が得られる。重合懸濁液
の水含分は脱水工程後、全懸濁液に対して１５重量％ま
で、有利には１０重量％までである。 本発明の方法の主な特徴は、水溶性単量体の重合を重合
に使用した単量体に対して０．１〜１０重量％の保護コ
ロイドの存在で実施するか又は保護コロイドを油中水型
懸濁液に重合終了後、重合体粉末を単離する前に任意の
時点で添加することである。最後に挙げた場合には、保
護コロイドの量は、場合により脱水された油中水型重合
体乳濁液の重合体に対して０．１−１０重量％の量で添
加する°。ソルビンタンエステルは油中水型乳化剤とし
ても保護コロイドとしても使用することができる。有利
には、使用される油中水型乳化剤は保護コロイドとは別
の種類の化合物群に属する。例えばソルビタンエステル
を油中水型乳化剤として使用する場合には、保護コロイ
ドとして逆懸濁重合で保護コロイドとして一般に使用さ
れる重合体化合物の少なくとも１種類を使用する。有利
には、例えば、油中水型乳化剤として、西ドイツ特許第
２５５７３２４号明細書で特に安定な油中水型重合体乳
濁液を製造するために挙げられているような生成物を使
用して行う。このような場合に、保護コロイドとしてソ
ルビタンエステル又は有利には逆懸濁重合に一般に使用
される重合体保護コロイドを使用する。特に有利に使用
される保護コロイドは前記で油中水型乳化剤で挙げたソ
ルビタンエステル並びに欧州特許（ＥＰ−Ａ−０）２９
０７５３号明細書により保護コロイドとして逆懸濁重合
で使用されるグラフト重合体である。グラフト重合体は
、 ａ）　モノビニル芳香族単量体 ４０〜１０Ｏ重量％ ｂ）　　ｃｇ子３〜６個を有するモノエチレン性不飽和
カルボン酸、無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸
　　Ｏ〜６０重量％Ｃ）　その他のモノエチレン性不飽
和単量体０〜２０重量％ をａ）〜Ｃ）の重量％の合計が常に１００であるように
含有する重合体（Ａ）を、下記の（１）から（５）に記
載の単量体とグラフトさせることにより得られる。重合
体（Ａ）は、モノビニル芳香族単量体、例えばスチレン
のようなホモ重合体であっても、モノビニル芳香族単量
体とエチレン性不飽和カルボン酸又はモノエチレン性不
飽和カルボン酸との共重合体であってもよい。 重合体（Ａ）の成分ａ）としては、モノビニル芳香族単
量体、例えばスチレン、σ−メチルスチレン、直鎖及び
／又は分枝鎖であってもよいアルキル基にＣ［千２〜６
個を有するａ−アルキルスチレン、例えばα−イソ−ブ
チルスチレンが挙げられる。更に、ビニル原子団の他に
芳香族環に０１〜Ｃ８−アルキル基を有するビニル芳香
族、例えばビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロ
ゲンスチレン、環アルキル基にＣ原子１〜８個を有し、
σ−アルキル基にＣ原子１〜６個を有する環（アルキル
）置換σ−アルキルスチレン、例えばパラ−ｔ−ブチル
−σ−メチルスチレンが好適である。これらの単量体群
からスチレンを使用するのが有利である。これは重合体
（Ａ）の構造の４０〜１００重量％、有利には６０〜９
５重量％である。 群ｂ）の単量体には、Ｃ原子３〜６個を有するモノエチ
レン性不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、例えば
アクリル酸、メタクリル酸エタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、ビニル乳酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン
酸が該当する。これらの単量体を単独又は混合物で使用
する。これらの単量体群からアクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を使用するのが有
利である。これらの群の単量体は重合体（Ａ）の構造で
Ｏ〜６０、有利には５〜４０重量％である。 群ａ）及びｂ）の単量体の他に、なお場合により２０重
量％までのその他のモノエチレン性不飽和単量体が重合
された形で重合体（Ａ）に含有されていてよい。これら
の群の単量体には、例えば、Ｃ原子１−１２個を有する
アルコールから誘導されるアクリル酸、メタクリル酸及
び／又はエタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、１−ブチルシクロへキ
シルアクリレート、ｔ−ブチルシクロへキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、インブチルアクリレート、インブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート並びにＣ原子２〜２０個
を含有する飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例
えば酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルラウレ
ート、ビニルブチレート及びビニルステアレートがこれ
に属する。その他の単量体群はメタクリル酸、アクリル
酸及びエタクリル酸のアミドである。その際、例えばメ
タクリルアミド又はアクリルアミド並びにＮ−置換され
たアミド、例えばメタクリル酸−Ｎ−ｔブチルアミド又
はアクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミドがこれに該当する
。場合により重合体（Ａ）の構造に参与しているその他
の単量体群は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリ
ルである。Ｃ）の群の単量体は単独でか又は混合物の形
で２０重量％までの量で共重合体中に重合導入されてい
てよいＯａ）、ｂ）及びＣ）の％合計は各々１００であ
る。 重合体（Ａ）は、分子量（数平均）５００〜２００００
及び水素化ヨウ素価（ＤＩＮ５３２４１による）１．３
〜５１、有利には２．５〜２５．４を有する。水素化ヨ
ウ素価が５．１−１６゜９である重合体（Ａ）を使用す
るのが特に有利である。重合体（Ａ）の平均分子量（数
平均）は、有利には１０００−１００００である。有利
には、沸点範囲５０〜１５０℃の脂肪族炭化水素中に離
溶性であるような重合体（Ａ）を使用する。 この種の重合体は公知である。これらは、例えば、単量
体ａ）〜Ｃ）を物質そのままを１８０〜４００℃、有利
には２００〜３００℃でホモ−又は共重合させることに
よて製造される。 特に、前記温度範囲、特に２００〜２６０℃で圧力１〜
１００、有利には２０〜５０バールで重合開始剤なしに
か又は重合開始剤及び重合阻止剤の、存在で実施する単
量体の連続的な懸濁重合が有利である。この種の重合法
は、例えば下記文献から公知である：西ドイツ特許公開
公報第３０２６８３１号、西ドイツ特許公開公報第３０
４６４７６号、米国特許第４０４２７６８号及び米国特
許第４４１４３７０号明細書。 重合体（Ａ）は本発明により使用される保護コロイドの
製造用のグラフト基礎として役立つグラフト重合体を製
造するために、一般に、脂肪族及び／又は芳香族炭化水
素−有利には引き続き逆懸濁重合で疎水性で不活性の液
体として使用されるような溶剤を使用する一部の重合体
（Ａ）の溶液又は懸濁液に、重合開始剤の一部及び単量
体（１）〜（５）の単量体混合物の一部を高めた温度に
加熱し、重合開始後残りの単量体及び重合開始剤を添加
して実施する。 群（１）の単量体としては、ＣｙＫ子ｌ〜２０個を含有
する１価のアルコールのアクリル酸エステル及び／又は
メタクリル酸エステルを使用する。これらの単量体群の
例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、プロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、Ｓ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、Ｓ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルシクロへキシルアクリレート、
１−ブチルシクロへキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート及びラウリルアクリレ
ートである。 更に、Ｃ原子１〜１２個を有する１価のアルコールから
誘導されるエタクリル酸のエステルを使用することがで
きる。有利には、これらの単量体群からＣ原子３〜６個
を有する１価のアルコールのアクリル酸エステル及び／
又はメタクリル酸エステルを使用する。特にｔ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びインブチル
アクリレート又はその混合物を、重合体（Ａ）にグラフ
トされる単量体混合物に対して８５〜９８重量％の量で
使用するのが極めて有利である。群（１）の単量体は、
一般にグラフトされる単量体に対して７０〜１００重量
％の量で使用される。ごく僅かに変える場合に、群（１
）の単量体の量は９２．５〜１００重量％である。 群（２）の単量体としては、ＣｙＫ子３〜６個までのモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が
挙げられる。これらの群の単量体は、重合体（Ａ）の群
ｂ）の単量体に相応する。その際、詳細には、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、７マル酸、前
記カルボン酸の無水物及び無水マレイン酸がこれに該当
する。これらの群の単量体は、場合によりグラフト重合
体の製造で一緒に使用され、重合体（Ａ）にグラフトさ
れる単量体混合物中で０〜１５重量％存在する。有利に
はこれらの単量体群から、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸又は無水イタコン酸を単量体に対してＯ
〜７．５重量％の量で使用する。 重合体（Ａ）にグラフトされてもよい群（３）の単量体
の単量体としては、例えば少なくとも２価のアルコール
のアクリル酸モノエステル及び／又はメタクリル酸モノ
エステルが挙げられる。これには、例えばヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキ
シブチルメタクリレートがこれに属する。この群の単量
体は場合により単量体混合物中に１０重量％まで一緒に
使用される。 重合体（Ａ）のその他の変性は群（４）の単量体のグラ
フトによって実施することができるこれらの単量体には
、単量体混合物中に１５重量％まで、有利には１〜７．
５重量％まで含有されていてよい、モノビニル芳香族化
合物がこれに属する。これらの単量体は重合体（Ａ）の
群ａ）の単量体と同じである。有利にはこれらの群の単
量体からスチレンを使用する。 その他の変性は、重合体（Ａ）愕グラフトされる単量体
の混合物が群（５）の単量体として場合により７．５重
量％までのアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
を含有することによって行われる。群（１）〜（５）の
単量体の重量％の合計は常に１００である。単量体（１
）〜（５）は、グラフト重合体を製造するために、重合
体（Ａ）及び単量体（１）〜（５）から成る混合物に対
して９７．５〜５０重量％、有利には９０〜７５重量％
の量で使用される。 グラフト重合は、一般に温度５０〜１５０、有利には６
０〜１２０℃で、一般に重合体（Ａ）及び単量体混合物
の重量に対して０．０１〜６、有利には０．１−４重量
％の量で使用される重合開始剤の存在で実施される。グ
ラフト重合は常圧並びに高めた又は減じた圧で実施する
ことができる。 ｆｆ１ｌ［コロイドとしては、更に各々分子中に少なく
とも一つの重合体親水性部及び一つの重合体疎水部を有
するブロック−又はグラフト重合体が挙げられる。この
種の重合体は、西ドイツ特許公開公報第３２２０１１４
号明細書に詳細に記載されている。これらは、例えば７
０〜９８重量％のジエン、例えばシクロペンタジェンジ
ー　トリー　テトラシクロペンタジェン又は各々そのＣ
１〜Ｃ３−アルキル置換された誘導体及びコモノマーと
して無水マレイン酸及び／又は各々Ｃ原子１〜２０個を
含有するアルカノールから誘導されるマレイン酸半エス
テルを含有する。これらの保護コロイドを製造するため
に、場合により、Ｃ原子２〜１２個を含有するモノオレ
フィン及びＣ原子１２個までを含有するビニル芳香族並
びに場合によりＣ原子ｌ〜２０個を有するアルコールの
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルニトリル、メタクリルニ
トリル、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルの群
から成るその他の共重合可能な単量体を使用することが
できる。保護コロイドとしては更に、そのアンヒドリド
基が部分的にか又は完全にＣ１〜Ｃ２０−アルコールで
エステル化されている無水マレイン酸及びジイソブテン
から成る変性性共重合体が好適である。保護コロイドと
して挙げられる重合体はに値４０〜５０を有する［Ｈ，
７（ケンチャー（Ｆｉｌ（ｅｎｔｓｃｈｅｒ）セルロー
スヒエミー（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ）第１３
巻、５８〜６４及び７１〜７４頁（１９３２午）により
測定、シクロヘキサノン中１％溶液］。 保護コロイドの使用量は、重合で使用される単量体又は
単量体から生成される重合体に対して、０．１−１０．
有利には０．２〜５重量％である。 平均大きさ０．１〜２０μｍ１有利には０．２〜１５μ
ｍの一次粒子を有する細分状重合体粉末を製造するため
に、下記のように方法を変える； 方法ｌ 場合により水溶性重合開始剤を含有する単量体水溶液を
、油中水型乳化剤を溶解して含有し、並びに場合により
なお油溶性重合開始剤を含有する油相と一緒にする。油
相は場合により、なお付加的に水中油型乳化剤を含有し
ていてよい。有機相及び水相を分散装置を用いて油中水
型乳濁液にし、これを場合により重合開始剤添加後、窒
素雰囲気下で重合させる。重合は、高めたか、減じたか
又はその都度の周囲の空気圧下で実施することができる
。主重合に引き続いて、場合によりその他の開始剤を添
加して後重合を実施してもよいが、これは主重合を行っ
た温度でか又はそれより上又は下であってもよい温度で
実施することができる。重合終了後、場合により炭化水
素、例えばシクロヘキサン中に溶かした保護コロイドを
添加し、反応混合物を水の共沸蒸留によって脱水する。 その後、懸濁された細分状重合体粉末の重合体懸濁液か
らの単離を行う。 方法２ 方法ｌで詳説したように、油中水型乳化剤及び場合によ
り湿潤剤並びに油溶性重合開始剤を含有する、油相中の
単量体水溶液を乳化させる。所望の場合には、重合体開
始剤を乳化後に初めて添加することもできる。その際、
水溶性及び水に不溶性の開始剤から成る混合物を使用す
るか又は水溶性又は水に不溶性の開始剤を使用すること
ができる。次いで有利には、特に共沸による脱水に好適
である助油相中に溶かしである保護コロイドを添加する
。次いで方法ｌで記載したように重合、共沸による脱水
並びに懸濁させられた細分状重合粉末の単離を実施する
。 方法３ 単量体水溶液、前記助剤を含有する油相及び油相、例え
ばシクロヘキサノン中の保護コロイドの溶液を一緒にし
、混合物を乳化させ、細分状油中水型乳濁液が得られる
。場合により、重合開始剤を添加し、油中水乳濁液を方
法２に記載したようにして、窒素下で重合させ、次いで
油中水型重合乳濁液を脱水して重合懸濁液にしこれから
細分状重合体を単離する。脱水は、重合を反応混合物の
沸点で実施する場合には、重合と一緒に行ってしまって
もよい。 方法４ 方法ｌで記載した単量体水溶液及び助剤を含有する油相
を相互に一緒にし、乳化させる。重合反応容器中で、窒
素雰囲気下で炭化水素中の保護コロイドの溶液を所望の
重合温度に加熱し、場合により開始剤を添加し、約０．
５〜５時間以内に前もって製造しておいた油中水型単量
体乳濁液を添加する。油中水型単量体乳濁液を添加する
間に、連続的にラジカルを形成する重合開始剤を添加す
る。主重合完了後、場合により後重合を続行する。こう
して得られた油中水型重合乳濁液を引き続き共沸により
脱水し、細弁状の重合体を炭化水素中の懸濁液から単離
する。 細分状の重合体の単離は、重合体を濾過するか又は遠心
分離することによって実施する。本発明による方法によ
り、重合体粒子のゆるい凝集体から成る粉末状の重合体
が得られる。水中に入れる場合に、最小大きさ５０μｍ
を有する凝集体は平均粒度０．１〜２０μｍを有する一
次粒子に分解する。 油中水型乳濁液又は炭化水素油中の無水重合体懸濁液か
らの細分状の重合体の単離は、凝集剤の添加により強力
に促進することができる。 油中水型乳濁液又は炭化水素油中の重合体乳濁液に対し
て、最高１０重量％、有利には最高５重量％の量で好適
な凝集剤を添加することによって、細分状の重合体の凝
集が惹起される。これによって、重合体の沈殿速度の強
力な上昇が起こる。固体重合体の濃縮は、固体含分の多
い下相と固体含分の少ない上澄みとに分れる界面の生成
でわかる。凝集剤として、特に極性中性溶剤が好適であ
る。好適な極性中性凝集剤は、気相で（Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋｕ　　ｏｆ　　Ｃｈｅ＋ｍ、　　、ａｎｄ　　Ｐｈｙ
ｓ、。 第５５版、ＣＲ（−ｐｒ６ＨＩｎｃ、、　Ｃ１ｅｖｓｌ
ａｎｄ。 １９７４年、Ｅ−６３頁以降参照）又は溶液で（Ｃ、Ｒ
ｅ１ｃｈｅｒｔ、“５ｏｌｖｅｎｔ　　ｅｆｆｅｃｔ　
　ｉｎ　　Ｏｒｇ。 Ｃｈｅｗ、　　、　Ｖｅｒｌａｇ　　Ｃｈｅｍｉｅ、　
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、　＝ニーヨーク、１９７９午、２７
０頁以降参照）２より大きい、有利には３　Ｄｅｂｙｅ
より大きい双極子能率又は３５より大きい、有利には４
０　ｋｃａ１１モルより大きい溶剤極性パラメータＥｒ
を有する（Ｃ，Ｒｅ１ｃｈｅｒｔ、　５ｏｌｖ、　ｅｆ
ｆｅｃｔ　　ｉｎ　Ｏｒｇ＋Ｃｈｅｗ、、　ｌ　９７９
午　２７０頁以降参照）。 好適な凝集助剤は例えば、エチレングリコールジメチル
エーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェ
ン−１゜ｌ−ジオキシド、ニトロメタン、炭酸エチレン
、炭酸プロピレン及び少なくとも２種類の前記化合物か
ら威る混合物である。凝集剤の添加により、濾液中に未
処理のものに比べてより少ない固体を有する重合体懸濁
液を濾過することができ、更に凝集剤を添加しない場合
より著しく短い時間で遠心分離によって固体−液体分離
を行うことも可能になる。 高分子量水溶性重合体は、例えば、沈泥用の凝結剤とし
て又は工業用及び地方自治体用の浄化装置からの廃水の
浄化用に使用される。架橋され、水に膨潤可能な重合体
は、水系を粘稠化するために、例えば繊維印刷での増粘
剤として、紙コーチング塗料を増粘するために又は水性
塗料懸濁液を増粘するために、使用することができる。 〔実施例１ 実施例中に記載の部は、重量部であり、％は重量％であ
る。重合体の粒子の大きさは、ラスター電子顕微鏡写真
による。測定は、共沸による脱水及び真空中で乾燥後の
重合体粉末で行った。その際、重合体の含水量は８重量
％より下であった。 実施例中で特に下記の物質を使用した二油中水型乳化剤
ｌ この乳化剤は、 （Ａ）　　オレイルアルコールをエピクロルヒドリンと
モル比ｌ：１で反応させてオレイルグリシジルエーテル
にし、 （Ｂ）　　オレイルグリシジルエーテルをグリセリンと
モル比ｌ：１で、ＢＦ３−燐酸の存在で温度８０℃で反
応させ、触媒を塩基性イオン交換体を用いて除去し、 （Ｃ）　　　（Ｂ）による反応生成物を酸化エチレン２
モルでエトキシル化することによって、製造した。 水中油型乳化剤ｌ これには、Ｗ、Ｃ，グリフイン、　Ｊ、　　Ｓｏｃ。 Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ、第１巻、３１１
頁（１９４９年）によりＨＬＢ値１２．５を有する、酸
化エチレン８モルのノニルフェノール１モルへの付加生
成物が該当する。 保護コロイドｌ 還流冷却器、温度計、加熱及び冷却装置、撹拌器、供給
容器及び不活性気体下での操作用の装置を装備した反応
容器から成る重合装置中に下記成分から成る混合物を前
もって装入し、還流下に加熱して沸騰させた： スチレン８３％及びメタクリル酸１７％から成る単量体
混合物を温度２４９〜２５１’Ｏで圧力２４ミリバール
で連続的に重合させることによって製造した重合体（分
子量１８７０、酸価ＫＯＨ１０４ｍｇ／　ｇ　ｓ水素添
加ヨウ素価重合体１００ｇ当り１４ｇ及び軟化点１３８
℃を有する）７００ｇ 無水マレイン酸　　　　　　　　　５３２ｇシクロヘキ
サン　　　　　　　　１６００ｇｔ−ブチルアクリレー
ト　　　　２４７０ｇｔ−ブチルペルピバレート　　　
　　６５ｇ還流沸騰開始２時間後に、各々シクロヘキサ
ン１７６６ｇ中のｔ−ブチルアクリレート４７３０ｇ及
びスチレン５６８ｇの溶液を添加し、それと同時にシク
ロヘキサン８３３ｇ中の１−ブチルペルビバレート２６
０ｇの溶液を添加した。単量体及び重合開始剤を完全に
添加した後、反応混合物をなお２時間還流沸騰させなが
ら撹拌し、その後シクロヘキサンで希釈した。重合体含
量４０％を有する保護コロイド分散液が得られた。グラ
フト共重合体はに値３２を有した。 保護コロイド２ 分子量９００及びヨウ素価７０を有する、ジシクロペン
タジェン８９．４％、スチレン５．９％及び無水マレイ
ン酸４．７％から成る共重合体（西ドイツ特許第２７１
０３７２号明細書参照）。 実施例 例１〜９の単量体水溶液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２６２　ｇアクリル酸　　　　　　　　　　　２００ｇ
２５％アンモニア水溶液　　　　　２００ｇ５０％アク
リルアミド水溶液　　　　５０ｇメチレンビスアクリル
アミド　　　０．１８ｇ蟻酸　　　　　　　　　　　０
．４５ｇ　及びジエチレントリアミンペンタ酢酸の 五ナトリウム塩　　　　　　　　　　　７２ｇアンモニ
ア水の添加によって単量体溶液をｐＨ値８に調整した。 例１〜９の有機相の組成 シクロヘキサン　　　　　　　　　　２５０ｇ油中水型
乳化剤１　　　　　　　　　　　ｘｇ水中油型乳化剤ｌ
　　　　　　　　　　　ｙｇ例　　ｌ 単量体溶液に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリドの１５％水溶液０．３７５ｍ１を
添加しＩ；後、これにＸ　ｓ−２０及びｙ＝９を有する
有機相を添加し、窒素導入下で油中水型乳濁液を製造し
、これを温度５０〜５５℃に加熱し、その際単量体は重
合する。重合は１２０分後に終了する。次いで、開始剤
の前記水溶液０−３７５ｍ１をもう一度添加し、混合物
に引き続き３０分間温度５５〜６０℃で後重合を行う。 撹拌器及び水分離器を具備した貴金属製の釜中にシクロ
ヘキサンｌＱ中のソルビタンモノオレエート５．７ｇを
前もって装入する。この溶液に、重合させた油中水型乳
濁液を添加し、水分を共沸留去する。架橋した、水に膨
潤可能な重合体の分散液が得られるが、これは素早く沈
殿する。濾過し、引き続き粉末状の重合体を５０℃で真
空中で乾燥させることによって、重合体粒子のゆるい凝
集体から戊る重合体が得られる。ラスター電子ＩＩ微鏡
撮影により測定した重合体粒子の平均粒度は、２μｍよ
り下である。 例　　２ ｘ＝１５であるという一点を瞼さ、例１と同様に行う。 狭い粒度分布を有する重合体の一次粒子の水中で素早く
分解する凝集体が得られるラスター電子顕微鏡で測定し
た一次粒子の平均粒度は約１ｐｍである。 比較例１ 鋼製の釜中にシクロヘキサンだけを前もって装入する、
即ちソルビタンモノオレエートの不在下で脱水を行う点
だけを除き、例１と同様にして、実施する。共沸による
脱水の間に、先ず蓋壁及び撹拌器に強力な付着物が形成
される。 更に脱水を行うと、パッチが凝集する。 例３〜９の一般的指針 単量体乳濁液を製造するために、単量体溶液にガラス容
器中で有機相並びに２．２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリドの１５％水溶液０．３７５
ｍ１を加え、１時間窒素の導入下で乳化させる。 貴金属製の釜中に、ンルビタンモノステアレニト５．７
ｇ及びシクロヘキサンｌａを前もって装入し、窒素導入
下で５２℃に加熱し、重合可能な単量体乳濁液を１時間
添加する。単量体乳濁液添加３０分後に、２．２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの１
５％水溶液０．３７５ｍ１を添加し、乳濁液に１時間後
５５℃で後重合を行う。次いで、共沸により脱水し、こ
れから重合体を例１に記載した様にして単離する。 例　　３ ｘ＝２０．３’−９ 生成された重合体の一次粒度は例１で得られた粒子より
広い粒度分布を有する。平均粒度は２μｍの範囲であり
、最高粒度は約４μｍである。 比較例２ 例３と同様に行うが、共沸による脱水の前に保護コミイ
ドとしてソルビタンモノオレエートの使用は省略する。 脱水の間にバッチは凝集する。重合体の大部分は凝集体
として沈澱する。 例　　４ ｘ−２０、ｙ＝１８ 重合の間に蓋壁及び撹拌器に僅かな付着物が生じる。重
合体の一次粒子は広い粒度分布を有する。その平均粒度
は２μｍより小さい。 例　　５ ｘ＝２０％ｙ−２３ 乾燥後、−次粒子の緩い凝集体が得られる。 球状の、個々の重合体粒子は１．５μｍより下の平均直
径を有する。 例　　６ ｘ−２０、ｙ−２８ 狭い粒度分布を有し、平均工μｍより小さい球状の一次
粒子のゆるい凝集体が得られる。 例　　７ ｘ＝１５、ｙ−７ 重合体が０．２〜５μｍの範囲の広い粒度分布を有する
球状の粒子の形で得られる。 例　　８ ｘ−４０、ｙ＝１８ ４μｍまでの直径を有する圧倒的に大きな重合体粒子が
得られる。その他に０．５μｍより小さい平均直径を有
する小さな粒子も生じる。 例　　９ ｘ−４０％ｙ−３３ 蓋壁及び撹拌器に粒子付着物が生成される。 重合体の球状重合体粒子は、結合して房状凝集体に成る
。個々の粒子は１μｍより下の最大値を有する狭い粒子
分布を有する。 例１０−１３の油中水型乳濁液の水相の組成水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０　
ｇアクリル酸　　　　　　　　　　　　２００ｇ２５％
アンモニア水溶液　　　　　１９０ｇ５０％アクリルア
ミド水溶液　　　　４８ｇメチレンビスアクリルアミド
　　８９．６ｍｇ蟻酸　　　　　　　　　　　　　　０
．１２ｇジエチレントリアミンペンタ酢酸の 五ナトリウム塩　　　　　　　　　　７２ｍｇ例１０−
１３の有機相Ｉの組成 シクロヘキサン　　　　　　　　　　２５０ｇ油中水型
乳化剤１　　　　　　　　　２０ｇ水中油型乳化剤１　
　　　　　　　２３ｇ例１Ｏ〜１３の有機相■の組成 シクロヘキサン１０１００Ｏ及び保護コロイド１　　５
．４ｇ 例ＩＯ 水相、有機相■及び２．２−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液１．１２ｇを窒
素雰囲気下で室温で１時間前孔化させる。有機相■を添
加後、反応混合物を５５°Ｃに加熱し、この温度で２時
間重合させ２．２−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリドの３％水溶液１．９ｇの添加後１時間
、後重合させる。共沸により脱水し、濾過し及び真空中
で５０℃で乾燥させた後、粉末状の架橋した水に膨潤可
能な重合体が得られる。ラスター電子顕微鏡撮影は、３
μｍより小さい直径を有する球状−次粒子のゆるい凝集
体を示す。 例１１ 水相、有機相Ｉ及び■並びに２．２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリド３４ｍｇを合し、窒
素雰囲気下で１時間撹拌しこれによって乳化させる。引
き続き単量体乳濁液を加熱し、反応混合物が５５℃で沸
騰するまで圧力を減じる。次いでこの温度で２時間重合
させ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロリド０．０５６ｇの添加後更に１時間、後重合
させる。共沸による脱水並びに後処理を例１０に記載し
たようにして実施する。平均粒度２μｍを有する球状の
一次粒子で重合体が得られる。 例１２ 水相、有機相■及び２，２−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド０．０４ｇから窒素雰囲気下
で１時間撹拌することによって、重合可能な単量体乳濁
液を製造する。有機相■を別の重合反応器中で温度５５
℃に加熱し、単量体乳濁液を添加し、１時間重合させる
２、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリドの３％溶液１．８８ｇの添加後１時間、後重合
させ、次いで共沸により脱水し、例１Ｏに記載した方法
により後処理する。最高粒度３μｍを有する球状の一次
粒子から成る凝集体が得られる。 例１３ 有機相■を温度５５℃に加熱し、次いで１時間以内に水
相、有機相Ｉ及び２．２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液１．１２ｇから
成る重合可能な単量体乳濁液を添加する。終了後、後重
合及び後処理を例１２に記載したようにして行う。その
球状重合体粒子が２μｍより小さい平均粒度を有する粉
末状の重合体が得られる。 例１４及び１５の水相 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０００ｇアクリル酸　　　　　　　　　　５０００ｇ２
５％アンモニア水溶液　　　　５２７５ｇ５０％アクリ
ルアミド水溶液　　１２００ｇメチレンビスアクリルア
ミド　　　４．５ｇ蟻酸　　　　　　　　　　　　　１
１．３ｇジエチレントリアミンペンタ酢酸の 五ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．８ｇ例１４及
び１５の有機相■ シクロヘキサン　　　　　　　　６２５０ｇ油中水型乳
化剤１　　　　　　　　５００ｇ水中油型乳化剤１　　
　　　　　　５７５ｇ例１４の有機相■ シクロヘキサン２５Ｉ２及びソルビタンモノステアレー
ト　１３５ｇ 例１５の有機相■ シクロヘキサン２５Ｑ及び保護コロイド１１５ｇ 例１４ 有機相■を反応釜中に前もって装入し、撹拌下に加熱し
、圧力を下げることによって沸騰温度を６０℃に調整す
る。水相及び有機相■から水性単量体乳濁液を製造し、
酸素を完全に除去し、２．２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジヒドロクロリドの１％水溶液６５０ｍ１
を連続的に混和しながら、１時間以内に反応釜中に添加
する。その後、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ジヒドロクロリドの１％水溶液１５０ｍ１を添加
し、反応混合物を１時間６０℃で後重合させる。次いで
脱水し、濾過し、真空乾燥箱中で乾燥させる。その−次
粒子が広い粒度分布を有する粉末の形で重合体が得られ
る。ラスター電子顕微鏡で５μｍより下の平均粒度が判
明する。 ｆｉ１５ この実施例は有機相■の組成だけ（ソルビタンモノオレ
エートの代わりに保護コロイド）カ例１４と異なる。ラ
スター電子顕微鏡で重合体粒子が狭い粒度分布を有し、
ｌｐｍより小さい平均粒度を有する粉末状重合体が得ら
れる。 例１６〜２１の水相の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９
３＋ｘｇアクリル酸　　　　　　　　　　　３５０ｇ２
５％アンモニア水溶液　　　３４０−Ｘｇメチレンビス
アクリルアミド　　２００ｍｇジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸の 五ナトリウム塩　　　　　　　　１２０ｍｇ例１６〜２
１の有機相■の組成 シクロヘキサン　　　　　　　　　３７５ｇ油中水型乳
化剤１　　　　　　　　　　　ｍｇ水中油型乳化剤ｌ　
　　　　　　　　　　ｎｇ例１６〜２１の有機相■の組
成 シクロヘキサン１．５ｆｆ並びに個々の例に記載の量の
保護コロイド 例１６ ｘ＝０．ｍ＝３０及びｎ＝１５ 水相を有機相■及び２．２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ジヒドロクロリドの１５％水溶液０．５ｍｌ
と一緒にし、窒素の導入下で１時間前乳化させる。引き
続き混合物を５５℃に加熱し、この温度で２時間重合さ
せ、もう−度同じ量のアゾ開始剤を添加し、１時間、後
重合させる。次いで反応混合物を、保護コロイドとして
ソルビタンモノオレエート水溶液ｇを含有する有機相■
に添加する。共沸により脱水し、濾過し、引き続き粉末
を真空乾燥箱中で乾燥させることによって、粉末状の細
分状重合体が得られる。粉末は水に入れると粘度の強力
な上昇を惹起するので、数分間の膨潤時間後に透明な無
定形のゲルが生成される。 例１７ ｘ−７６、ｍ−６０及びｎ−１５ 水相を有機相Ｉ並びに２．２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジヒドロクロリドの１５％水溶液１．２ｍ
ｌと合し、１時間前乳化させる。引き続き２０分間撹拌
下で単量体乳濁液中に窒素を導入する。この重合可能な
混合物を５５℃に加熱されており、保護コロイドとして
ソルビタンモノオレエー）８．６ｇを含有する有機相用
に、１時間以内に添加する。添加後３０分後にもう一度
、開始剤溶液１．２ｍｌを添加し、反応混合物をなお１
時間６０℃で後重合させる。反応混合物を共沸により脱
水し、重合体を濾別し、真空乾燥箱中で乾燥させる。５
μｍより下の平均粒度を有する容易に凝集される、球状
の一次粒子から成る重合体が得られる例１８ Ｘ−０、ｍ−３０及びｎ−３５ 例１７を、有機相■がソルビタンモノオレエートの代わ
りに保護コロイド８．１ｇを含有する点だけを変えて、
繰り返す。例１６と同じ特性を有する粉末状の重合体が
得られる。 例１９ ｘ＝１３０、ｍ−４５及びｎ　＝　７．５有機相１１水
相及び２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロリドの１５％水溶液１．１ｍｌから、１時間
乳化させることによって単量体乳濁液を製造し、次いで
これを窒素で２０分間ガス処理し、１時間以内に保護コ
ロイドを含有しない有機相■に添加する。 ３０分後にもう一度アゾ開始剤の１５％水溶液１．１ｍ
ｌを添加し、１時間後重合させ、次いで反応混合物に保
護コロイド１　３ｇを加える。油中水型重合乳濁液を脱
水する。その後これは容易に濾過することができる。濾
過し、乾燥させることによって、球状の一次粒子を有す
る細分状の粉末重合体が得られる。 例２０ ｘ＝２００、ｍ−４５及びｎ＝０ 重合及び後処理は例１９に記載したようにして行った。 水中で強力な増粘作用を有する細分状の粉末重合体が得
られる。 例２１ ｘ−２３２、ｍ−４５及びｎ−０ 重合及び後処理は例１９に記載したようにして行った。 水中で強力な増粘作用を有する細分状の粉末状重合体が
得られる。 例２２ 冷却下に、水１９０　ｇ　ｓアクリル酸２００ｇポリエ
チレングリコールジアクリレート（このポリエチレング
リコール分が平均分子量１５００　ｇ１モルを有する）
１０００ｍｇ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナ
トリウム塩７Ｑｍｌ及び５０％の水酸化ナトリウム水溶
液２１７ｇから単量体溶液を製造し、次いでこれをシク
ロヘキサン２５０　ｇ、油中水型乳化剤１２０ｇ及び水
中油型乳化剤１２３ｇから成る有機相と合し、１時間窒
素の導入下で前乳化させる。２．２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２４
．６ｍｌの添加後、重合可能な混合物を５０℃の温度に
保たれた、保護コロイド１５．４ｇ、を溶解含有するシ
クロヘキサンｌＱに１時間以内に添加する。重合可能な
混合物の添加終了後、反応混合物をなお１時間、後重合
させ、３％の開始剤水溶液１．８８ｇを加え、更に１時
間５０℃で後重合させる。反応混合物の後処理は例１７
と同様に行った。２μｍより小さい平均粒度を有する、
僅かに凝集した、球状の一次粒子から戊る細分状の粉末
状重合体が得られる。 水溶性重合体の製造 下記実施例に記載のに値は、Ｈ，ブイケンチャー　（Ｆ
ｉｋｅｎｔｓｈｅｒ）　、セルロース　ヒエミー（Ｃｅ
ｌｌｕｌｏｓｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）第１３巻、５８〜６４
及び７１〜７４頁（１９３２午）により測定した：その
際、ｋ−ｋ　−１０’を表す。ｋ値は５％塩化ナトリウ
ム溶液中０．１％の重合体濃度及び温度２５℃で測定し
た。 例２３ 水１７８ｇ中に、アクリル酸２００　ｇ　ｓジエチレン
トリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩７２ｍｇ及び２
５％のアンモニア水溶液２０２ｇを注入して、先ず水相
を製造する。有機相はシクロヘキサン２５０　ｇ、油中
水型乳化剤１２０ｇ及び水中油型乳化剤１　２３ｇを混
合することによって得られる。水相を有機相と合し、１
時間窒素の導入下で乳化させ、引き続き２．２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％
水溶液２４．６ｇと合する。 次いで、鋼製釜中でシクロヘキサン１０１００Ｏ中の保
護コロイド１　５．４ｇの溶液を５０℃に加熱し、溶液
がこの温度で沸騰するまで圧力を減じる。次いで、沸騰
溶液に５分間以内に重合可能な油中水型単量体乳濁液を
添加し、１時間５０℃で後重合させ、次いで３％の開始
剤溶液１．８８ｇを加え、更に１時間５０℃で後重合を
行い、反応混合物を共沸により脱水させる。反応混合物
を冷却した後、重合体を濾取し、真空乾燥箱中で乾燥さ
せる。２μｍより小さい平均粒度を有する僅かに凝集し
た一次粒子から威る細分状の粉末状重合体が得られるが
、これは水に入れると、速やかに溶ける。ｋ値は１９７
である。重合体は凝結剤、糊剤又は洗浄助剤として使用
することができる。 例２４ 水２４８ｇ中に、アクリル酸２００　ｇ　ｓ　ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩０．０７２ｇ
及び５０％の水酸化ナトリウム水溶液２１７ｇを溶かす
ことによって、先ず水相を製造する。有機相、乳濁剤の
製造及び重合並びに後処理は例２３に記載したようにし
て行う、平均粒度３μｍを有する僅かに凝集した一次粒
子の形で細分状の重合体が得られる。細分状の重合体は
水に入れると、速やかに溶ける。重合体は１９８．２を
有する。重合体は沈泥用の凝結剤として好適である。 例２５ アクリル酸１．５３モル（１１０ｇ）を水１１７ｇに溶
かし、５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加により中和
してｐＨ値を７．０にし、次いでアクリルアミドの５０
％水溶液４１８ｇジエチレントリアミンペンタ酢酸の五
ナトリウム塩２００ｍｇ及び蟻酸０．２ｇを加えること
によって、水相を製造する。次いで、水性単量体相を撹
拌下に、シクロヘキサン２５０　ｇ。 油中水型乳化剤１　２６．７ｇ及び水中油型乳化剤１　
２０ｇから戊る有機相と混合する。次いで、２．２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの
３％水溶液８１ｇを添加し、混合物を１時間窒素ガスで
ガス処理することによって前乳化させる。 重合装置中でシクロヘキサン１０１００Ｏ中の保護コロ
イド１　１６ｇの溶液を６５℃に加熱し、溶液がこの温
度で沸騰するまで圧力を減じる。次いで、この温度で受
器に１時間重合可能な単量体乳濁液を添加し、１時間、
後重合させ、共沸により脱水し、重合体を濾過により単
離する。１０ｐｍより小さい平均粒度を有する球状の一
次粒子から戊る細分状の重合体が得られる。重合体は水
に入れると、速やかに溶ける。これはに値１６２を有す
る。共重合体は採掘で汚泥脱水用の凝結剤として使用さ
れる。 例２６ ５０％のアクリルアミド水溶液５００　ｇ１水２００ｍ
１、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩
５００　ｐｐ＋ｍ及び蟻ａｏ、１モルを混合することに
よって、水相を製造する。有機相は、シクロヘキサン２
５０ｇ中に油中水乳化剤１　１５ｇ及び水中油乳化剤１
　　ｌｏｇを溶かすことによって得られる。水相及び有
機相を相互に合し、２．２′−アゾビス−［２−（２−
イミダシリン−イル）プロパン］ジヒドロクロリド０．
０２５モル％を加え、１時間窒素の導入下で乳化させる
。次いで、重合可能な乳濁液を、保護コロイド量が１０
，６ｇであり、重合を４０℃で実施することを除いて、
例２５で記載したようにして後処理する。 後処理後に、主として１００〜２００Ｉｉｍの大きな凝
集体（これは平均粒度５μｍを有する一次粒子かも生成
される）から成る細分状の粉末状重合体が得られる。ｋ
値２１５．３を有するこの高分子量の、非常に水に溶は
易いポリアクリルアミドは凝結剤として好適である。こ
れは主として、酸性廃水又は汚泥の凝集用６；使用され
る。 例２７〜３０用の一般的な製造方法 水相を、例２７〜３０で詳細に記載しであるように、製
造し、シクロヘキサン２５０ｇ、油中水型乳化剤１　２
０ｇ及び水中油型乳化剤１１５ｇから戊る有機相と混合
する。実施例に記載の量のラジカル形成製重合開始剤を
３％水溶液の形で添加し、混合物を各々１時間窒素の導
入下で乳化させる。引き続き、各々使用される単量体に
対して保護コロイド１２％を溶解含有するシクロヘキサ
ン１０１００Ｏを加える、保護コロイドの溶液を加熱し
、反応混合物が実施例で各々記載された重合温度で還流
沸騰するまで、圧力を減じる。２時間重合させ、引き続
き共沸により脱水する。濾過し、残分を真空乾燥箱中で
乾燥させて、球状−次粒子から虞る細分状の粉末状重合
体が得られる。 例２７ 水１７０ｍ１中に２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン＊０．５２モルヲ前装入し、５０％水酸化
ナトリウム水溶液の添加により完全に中和する。次いで
アクリルアミドの５０％水溶液２４０　ｇ　ｓ蟻酸６ｇ
並びにジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム
塩５２ｍｇを添加する。ベルオキシニ硫階カリウム０．
１５モル％の添加後、反応混合物を６０℃で重合させる
。ｋ値８６を有する重合体が得られる。これは、平均粒
度量５μｍを有する一次粒子の凝集体から成る。 例２８ 水１８９ｇ中に硫酸２５０ミリモルを前装入し、冷却下
にジメチルアミノエチルアクリレ−）５００ミリモルを
添加し、次いでアクリルアミドの５０％水溶液３３２　
ｇ　ｓ蟻酸２．９ｇ並びにジエチレントリアミンペンタ
酢酸の五ナトリウム塩１０８ｍｇを添加する。２．２′
−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリ１０
．０６モル％を添加し、６０℃で重合させる。３μｍよ
り小さい平均粒度を有する一次粒子の凝集体から戊り、
ｋ値１５１．１を有する細分状の、粉末状で良好に水溶
性の重合体が得られる。陽イオン性ポリアクリルアミド
は地方自治団体の沈殿汚泥（Ｋｌａｅｒｓｃｈｌａｅｍ
ｍｅ）の脱水用の凝結剤として好適である。 例２９ 水相は、水１７８ｇ、５０％アクリルアミド水Ｗｉ液３
２２　ｇ　、ジエチルアミノエチルアクリレート８３．
５ｇ、３２％塩酸水５５．６ｇ、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸の五ナトリウム塩４８ｍｇ及び蟻酸０．５８
ｇから戊る。重合は、２．２’−アゾビス（２−アミノ
プロパン）ジヒドロクロリド０．０６モル％を用いて６
０°Ｃで行う。重合体はに値１２３．８を有し、４μｍ
より小さい平均粒度を・有する一次粒子のゆるい凝集体
の形で沈澱する。この重合体は、紙用の凝固剤として使
用される。 例３０ 水相は、水３２２　ｇ１アクリルアミド１９２ｇ１蟻酸
２１　ｇ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリ
ウム塩７０ｍｇ及びジメチルアミノエチルアクリレート
−メソクロリド４８ｇから成る。開始剤として、２．２
’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド
０゜０９モル％を使用した。重合は７０℃で実施した。 水中に入れると迅速に溶解する、ｋ１１２４．６を有す
る細分状重合体が得られる。この重合体は沈殿汚泥用の
凝固剤として好適である市販の油中水型重合乳濁液の後
処理 油中水型乳濁液から粉末状重合体を単離するための一般
的指針 下記に記、載した量の水溶性又は水に膨潤可能な重合体
の油中水型重合体乳濁液を、シクロヘキサン８００ｍ１
及び油中水型乳濁液の重合体含量に対して３重量％の各
々実施例に記載の保護コロイドから戊る受器中に混入し
、加熱し、共沸により脱水する。脱水後、粉末状重合体
が濾過し、引き続き真空乾燥箱中で乾燥させることによ
って、得られる。 例３１ 重合体含量２２．５重量％を有する、ＬＵＴＥＸＡＬＨ
Ｐ型の市販の油中水重合体乳濁液３８０ｇを前記したよ
うにして、保護コロイドｌを使用して処理する。未処理
油中水重合体乳濁液は濾過器を変わりなく通過するが、
本発明により処理した油中水型重合体乳濁液から成る重
合体は濾取することができる。 ＬＵＴＥＸＡＬ　ＨＰ型の市販の油中水乳濁液は繊維印
刷用の合成増粘剤である。本発明による方法により単離
した粉末状重合体の増粘作用は、重合体含量に対して、
油中水型重合体乳濁液の増粘作用と同じである、即ち、
重合体の作用は完全に保持される。 例３２ 重合体含量２５重量％を有する、ＬＵＴＥＸＡＬＨＥＦ
型の市販の油中水型重合体乳濁液３５０ｇを保護コロイ
ド２の存在で共沸脱水する。脱水した重合体懸濁液は１
時間以内に濾過することができる。残分を真空中で乾燥
させた後、粉末状重合体の集合体が得られるが、これは
増粘剤として、重合体含量に対して、油中水型重合体乳
濁液と同じ作用を有する。 乳濁液は濾過器をそのまま通過するので、市販の油中水
型乳濁液を濾過することによって重合体を単離すること
は不可能である。 例３３ 重合体含量３８重量％を有する、ＡＬＫＯＰＲＩＮＴＰ
ＴＧ型の市販の油中水型重合体乳濁液１８０ｇを保護コ
ロイドｌの存在で７３〜８０℃で共沸により脱水する。 脱水した乳濁液から、重合体を紙濾過器を使用して濾取
することができるが、未処理の油中、木型乳濁液は同じ
条件下で、濾過器上に残分を生ぜずに数秒間以内に濾過
器を通過してしまう。 顔料印刷用の増粘剤として使用する場合の作用Ｑ比較に
より、重合体含量に関して、乳濁液から得られた粉末状
重合体と市販の未処理の油生木型乳濁液との間に相違は
見られない。 例３４ 重合体含量３５重量％を有する、　ＰＯＬＹＭｒＮＫＥ
２０型の陽イオン性ポリアクリルアミドの市販の油中水
型重合体乳濁液３５０ｇを、保護コロイド１の存在で７
３〜８０℃で共沸により一説水する。紙濾過器を使用し
て５分間濾過し、引き続き残分を真空乾燥箱中で乾燥さ
せることによって、重合体を完全に単離することができ
る。これに対して、未処理の油中水型乳濁液はこのよう
な分離は起きず、数秒間以内に使用濾過器を通過してし
まう。紙製造で貯溜−及び脱水作用の試験から、各々使
用された重合体に関して、本発明により得られた粉末状
重合体と未処理の市販の油中水型乳濁液との間に全く相
違は示されない。 例３５ 作用物質含量４０％を有する陽イオン性ポリアクリルア
ミドの市販の油中水型重合体乳濁液１６０ｇを、保護コ
ロイド２の存在で７５〜８Ｏ℃で共沸により脱水する。 脱水した重合体乳濁液を圧吸引濾過器を用いて濾過する
。粉末状の細分状の、良好に水溶性の重合体が得られる
が、これは−重合体含量に関して一凝結一及び脱水作用
の試験で未処理の油中水型重合体乳濁液と同じ結果が得
られた。市販の未処理の油中水型乳濁液は数秒以内に残
分を残さず使用される濾過器を通過する。 例３６ ＦＬＯＥＲＧＥＩ？　　Ｐｔ１ｌ？ＯＭＡＸ　ＥＭ　　
３３５型の陽イオン性水溶性重合体の市販の油中水型重
合体乳濁液１６０ｇを、保護コロイド２の存在で７５〜
８０℃で共沸脱水する。メツシュの大きさ５０１１ｍを
有するポリプロピレン濾過器を用いる濾過は４５分間以
内に速やかに行われる。未処理の油中水型重合体乳濁液
から、前記濾過器を用いて重合体は全く得ることはでき
ない。固体の重合体に関して、本発明による処理により
得られた粉末状重合体と市販の油中水型重合体乳濁液は
同じ作用を示す。 例３７ ＮＡＬＣＯ８８４０型の陰イオン性ポリアクリルアミド
の市販の油中水型重合体乳濁液１６０ｇを、保護コロイ
ド２の存在で最高８０℃で共沸により脱水する。重合体
は脱水した重合体乳濁液から４分以内に濾取することが
できるこれに対して、市販の油中水型重合体乳濁液は数
秒間以内に残分を残さずに濾過器を通過してしまう。 例３８ 保護コロイドｌを使用するという１点を除き、例３７と
同様に行う。共沸による脱水後に、懸濁液は沈澱し、こ
れは３分間以内に濾過することができる。それに対して
、未処理の沈澱安定性であり、残分を残さずに濾過器を
通過する凝結剤を付加的に使用することによる油中水型
重合体乳濁液からの粉末状重合体の単離例３９〜４８の
一般的指針 等量の２５％アンモニア水溶液で中和したアクリルｊｌ
ｅ３５０　ｇ、アクリルアミド３５ｇ、メチレンビスア
クリルアミド０．３ｇ、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸の五ナトリウム塩１２０　ｍ　ｇ　ｓ蟻酸０．６８ｇ
及び水３８５ｍ１から成る水相に、シクロヘキサン３７
５　ｇ、油中水型乳化剤１　３０ｇ及び水中油型乳化剤
１３５ｇ及び保護コロイド１　８．１ｇから成る有機相
を加える。２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）ジヒドロクロリドの１５％水溶液１．１ｍｌを添加し
た後、混合物を１時間窒素ガスの導入下で室温で前乳化
させ、５５℃に加熱し、この温度で２時間以内に重合さ
せる。 ２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリドの１％水溶液９ｍｌを添加した後、混合物を更
に１時間、後重合させ、シクロヘキサン１５００　ｍ　
ｌを加え、水を共沸蒸留する。このようにして、沈澱傾
向を示さない細分状の重合体懸濁液が得られる。 例３９〜４３ 沈澱安定性の前記重合懸濁液を各々１００ｇ取り、第１
表に記載の溶剤１ｇを加える。第１表に記載の時間の経
過後、各々出発懸濁液に対する、固体分を多く含む下相
の容量分（ＶＡ）を測定する。 第１表 １） 実施　　溶　剤　　　実験　容量分　　ＥＴ例　　　　
　　　　　時間　　ＶＡ　　［ｋｃａｌ［ｈ］　　　　
　　【％】　　　　１モル１３９　　エチレングリ コールジメチ ルエーテル Ｎ−メチルビ ロリドン Ｎ、Ｎ−ジメ チルホルムア ミド ００ ００ ３８．２ ４２．２ ４３．８ ル ４６．０ ４３　　ジメチルスル ホキシド ４５．０ １）Ｅｙ−値はジムロス（Ｄｉｍｒｏｔｈ）及びライヒ
ャルド（Ｒｅ１ｃｈａｒｄｔ）により測定。 例４４〜４８ 脱水した重合体懸濁液１００ｇに、第２表に記載の溶剤
１ｇを加える。次いで懸濁液を１分間又は３分間３００
０　ｒｐｍで遠心分離し、その後、固体分を多く含む下
相の容量分（ＶＡ）を測定し、上澄み液の混濁を評価す
る。実験実施及び結果を第２表に記載する。 アセトニトリ 第２表 実施 エチレングリコール ジメチルエーテル Ｎ−メチルピロリ ドン Ｎ、Ｎ−ジメチル ホルムアミド アセトニトリル ジメチルスルホキ シド 実験　容量分上澄 時間　ＶＡ　　み ［ｈ］［％］ １　　１００ ３　　１００ ８４　　混濁 ５３　　混濁 混濁 混濁 透明 透明 ８８　　僅かに 混濁 ２６　　僅かに 混濁 例４９〜５９の一般的指針 水相を製造するために、アクリル酸３５０ｇを等量の２
５％アンモニア水溶液で中和し、引き続き、アクリルア
ミド３５ｇ１メチレンビスアクリルアミドＯ−３ｇ　％
　ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩１
２０　ｍ　ｇ　ｓ蟻酸０．６８ｇ及び水３８５ｍ１を加
える。引き続き、水相に、シクロヘキサン３７５ｇ５油
中水型乳化剤１　３０　ｇ　ｓ水中油型乳化剤１３５ｇ
及び保護コロイド１　８．１ｇから威る有機相を加える
。２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒド
ロクロリドの１５％水溶液り、１ｍｌ　　を添加した後
、混合物を１時間窒素ガスの導入下で室温で前乳化させ
、５５℃に加熱し、乳濁液をこの温度で２時間以内に重
合させる。２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）ジヒドロクローリドの１％水溶液　９ｍｌを添加した
後、反応混合物を更に１時間、後重合させる。シクロヘ
キサン７５０ｍ１を加え、水を共沸留去する。沈澱安定
性の細分状の重礪 合体懸濁液が得られる。 この重合体懸濁液１００ｇに、第３表に各々記載の溶剤
１ｇを加え、３０００　ｒｐｍで遠心分離する。その後
、出発懸濁液に対して固体弁を多く含む下相の容量分（
ＶＡ）を測定し、上澄み液の混濁を評価する。使用した
溶剤及び結果を第３表にまとめる。 ｔ　禮 ｌ！　剰 １ｌ−Ｌｌ 鋸 罹 − ＩＩ／　　　へ ト　Ｉト ド に １〉 ・） ＋１ 駆 不 １〜。 へ Ｈ＾ ムト 例６０ 例３９〜４８の一般的指針により得られた無水懸濁液１
０１００Ｏをジメチルスルホキシド８ｇと混合し、２時
間圧濾過器でポリプロピレン濾過織物を用いて２バール
の加圧で濾過した。濾液は混濁しておらず、濾過は６５
分間後に終了する。 ジメチルスルホキシドを添加する場合に、濾過は８時間
後に終了する。 例６１ Ａｌｃｏｐｒｉｎｔ　　ＰＴＧ型の市販の油中水型重合
体乳濁液９０ｇに、保護コロイド１　１．３ｇを含有す
るシクロヘキサン４００ｍ１を加え、共沸により脱水す
る。こうして得られた重合体懸濁液１８０ｇにジメチル
スルホキシド１．８ｇを加え、ジメチルスルホキシドの
添加後１５分間紙濾過器を用いて圧吸引器で濾過する。 濾液は透明であり、濾過は４５分間後に終了した。 例６２ Ａｌｃｏｐｒｉｎｔ　　ＰＴＦ型の市販の油中水型重合
体乳濁液１１０ｇに、保護コロイド１　２．３ｇを溶解
して含有するシクロヘキサン４５０ｍ１を加え、３０分
間還流下で加熱沸騰させる。冷却後、重合体懸濁液にア
セトニトリル７．２ｇを加え、混合物を３０分間放置し
、透明な上澄み液を傾斜除去し、圧吸引器で紙濾過蕃を
用いて濾過する。濾過は１００分後に終了し、濾液は透
明である。 使用実施例−繊維印刷における増粘剤としての重合体粉
末の使用 例６３ 例１により得られた粉末状重合体１０．５　ｇを撹拌下
で、水（１５”ｄＨ）８５７．５ｇ中に散布して入れる
。引き続き、４分間高速撹拌塁で１０００　Ｏｒｐｍで
撹拌する。その中で増粘剤が完全に膨潤している透明な
、高粘度のペーストが得られる。次いで、ブチルアクリ
レート、アクリルニトリル及びＮ−メチロールメタクリ
ルアミドから戊る５０％共重合体分散液を基礎とする市
販の結合ｊＦ１１００ｇ、アリールポリグリコールエー
テルを基礎とする市販の顔料捺染乳化剤５ｇ１ポリジメ
チルシロキサンを基礎とする市販の軟化剤７ｇ及びカラ
ーインデックス番号７４１６０の青色顔料色素２０ｇを
添加しもう一度１分間１００００ｒｐ■で撹拌する。 次いで得られた捺染ペーストを平板フィルム捺染型を用
いて木綿織物に印刷する。その後、２分間１００℃で乾
燥させ、１５０℃で５分間熱風で定着させる。やわらか
い風合い及び良好な摩擦−１洗濯−及びドライクリーニ
ング堅牢度を有する青色の、強力な色調の、均一な輪郭
の明確なプリントが得られる。 例６４ 例２により製造した粉末状重合体１０．８ｇを撹拌下で
、飲料水８４９．２ｇ中に散布して入れる。３分間高速
撹拌器で８０００　ｒｐ＋ｍで撹拌後、その中で増粘剤
が完全に膨潤している、透明な高粘性ペーストが得られ
る。次いで、ブチルアクリレート、アクリルニトリル及
びＮ−メチロールメタクリルアミドから威る５０％共重
合体分散液を基礎とする市販の結合剤１１０ｇ１ポリジ
メチルシロキサンを基礎とする、市販の軟化剤１０ｇ及
びカラーインデックス番号７４１６０の青色顔料色素２
０ｇを添加し、もう−度１分間１００００　ｒｐｍで撹
拌する。 引き続き、得られた印刷ペーストを平板フィルム捺染機
を用いて木綿織物に捺染する。その後、２分間１００℃
で乾燥させ、引き続き１５０℃で５分間定着させる。や
わらかい風合い及び良好な摩擦−１洗濯−及びドライク
リーニング堅牢度を有する青色の、強力な色調の、均一
な輪郭の明確なプリントが得られる。 例６５ 例３により製造した粉末状重合体１２ｇを撹拌下で、飲
料水８４４ｇ中に散布して入れる。 ４分間高速撹拌器で１ｏｏ００ｒｐ■で撹拌し、その中
で増粘剤が完全に膨潤している、透明で均一なペースト
が得られる。次いで、２５％アンモニア水溶液４ｇ１ブ
チルアクリレート、スチレン、アクリル酸及びＮ−メチ
ロールメタクリルアミドから戊る４０％共重合体分散液
を基礎とする、市販の結合剤１２０ｇ及びカラーインデ
ックス番号７４１６０の青色顔料色素２０ｇを添加し、
もう−度１分間８０００　ｒｐｍで撹拌する。 引き続き、得られた捺染ペーストを平板フィルム捺染機
を用いて木綿織物に捺染する。２分間１２０℃で乾燥さ
せ、引き続き１６０℃で熱風で４分間穴着させる。良好
な摩擦−及び洗濯堅牢度を有する青色の、強力な色調の
、均一な輪郭の明確なプリントが得られる。 例６６ 例４により製造した重合体８．５ｇを撹拌下で、飲料水
８４７．５ｇ、２５％アンモニア溶液４ｇ１ヘキサメト
キシメチルメラニンを基礎とする市販の固着剤１０ｇ及
びブチルアクリレート、スチレン及びＮ−メチロールメ
タクリルアミドから成る４５％共重合体分散液を基礎と
する市販の結合剤１２０ｇから成る混合物中に散布して
入れる。バッチを４分間高速撹拌器で１００００　ｒｐ
ｍで撹拌する。その後、カラーインデックス番号１２４
８５の赤色顔料色素２０ｇを添加し、もう−度１分間５
０００　ｒｐｍで撹拌する。 引き続き、得られた捺染ペーストを平板フィルム捺染型
を用いてポリエステル６７％及び木綿３３％製合戊繊維
に捺染する。次いで、２分間１００℃で乾燥させ、５分
間１５０℃で熱風で定着させる。良好な均一性、鮮明な
輪郭、やわらかい風合い及び良好な摩擦−１洗濯−及び
ドライクリーニング堅牢度を有する帯青色の、強力な色
調の、明るい赤色のプリントが得られる。 例６７ 例６３を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例５により
得られた重合体１０．２ｇを使用する点を除いて繰り返
す。やわらかい風合い及び良好な摩擦−１洗濯−及びド
ライクリーニング堅牢度を有する青色で強力な色調の鮮
明な輪郭のプリントが得られる。 例６８ 例６３を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例６により
得られた重合体１０ｇを使用する点を除いて繰り返す。 やわらかい風合い及び良好な摩擦−１洗濯−及びドライ
クリーニング堅牢度を有する強力な色調、均一な輪郭の
鮮明な青色のプリントが生じる。 例６９ 例６４を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例７により
得られた重合体１０．３ｇを使用する点を除いて繰り返
す。やわらかい風合い及び良好な摩擦−１洗濯−及びド
ライクリーニング堅牢度を有する強力な色調及び均一な
青色のプリントが得られる。 例７０ 例６４を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例８により
得られた重合体１０．６ｇを使用する点を除いて繰り返
す。やわらかい風合い及び良好な摩擦−１洗濯−及びド
ライクリーニング堅牢度を有する強力な色調及び均一な
青色のプリントが得られる。 例７１ 例９により製造した粉末状重合体９．５ｇを撹拌下で、
１５°ｄＨの水９６０．５ｇ中に散布して入れる。引き
続き、液状の非イオン性既製市販形の式： の青色分散液染料３０ｇを添加し、バッチを３分間高速
撹拌器でｌ　Ｏ０００ｒｐ＋ｓで撹拌する。 こうして得られた捺染ペーストを、平板フィルム捺染機
を用いてポリエステル織物に捺染する。印刷を３分間１
００℃で乾燥させ、１０分間１７０℃で熱蒸気定着を施
す。良好な均一性、良好な輪郭状態及びやわらかい風合
いを有する非常に強力な色調の青色プリントが得られる
例７２ 例１０により製造した粉末状重合体２８．１ｇを撹拌下
で蒸留水８０１、．９　ｇ中に散布して入れる。次いで
、３分間高速撹拌器で１２００Ｑ　ｒｐｉで均質にする
。引き続き、撹拌下で尿素１２０　ｇ　ｓ炭酸ナトリウ
ム２５ｇ、ｍ−二トロベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩１０ｇ、メタ燐酸ナトリウム５ｇ及びカラーインデッ
クス番号６１２０５の粉末状青色反応性色素１０ｇを順
次添加し、３分間１００００　ｒｐｒａで均質化させる
。 得られた捺染ペーストを、平板フィルム捺染機を用いて
木綿織物に印刷する。引き続き、２分間１００℃で乾燥
させ、捺染された品物に１０分間１０２℃で飽和蒸気定
着を行う。次いでこれに２０　”Ｏの水及び６０℃の水
を順に噴霧し、ノニルフェノールに対する酸化エチレン
８モルの付加生成物２ｇ／Ｉを含有する染液と一緒に煮
沸する。２０℃で再び洗浄した後、品物を乾燥させる。 非常に強力な色調の、均一で、輪郭の鮮明な、やわらか
い、青色プリントが得られる。 例７３ 例１１により製造した粉末状重合体５．４ｇを撹拌下で
飲料水５４４．６ｇ中に散布して入れる。パッチは数秒
以内に既に粘稠化し始める。引き続き、２分間高速撹拌
器で８０００　ｒｐａ＋で撹拌する。均質な粘性バッチ
中にｓｏｏ。 ｒｐｍで撹拌下で１分以内で、ベンジン３００ｇを乳濁
導入する。次いでもう一度１分間１００００　ｒｐｍで
撹拌し、ブタジェン、スチレン、アセトニトリル及びＮ
−メチロールメタクリルアミドから戊る４５％の水性共
重合分散液を基礎とする、市販の結合剤１２０ｇ並びに
カラーインデックス番号１２４７５の赤色顔料色素３０
部を添加する。この混合物をもう一度２分間１００００
　ｒｐｍで撹拌する。 得られた捺染ペーストを、ルーロウクス捺染機（Ｒｏｕ
ｌｅａｘｄｒｕｃｋｍａｓｃｉｎｅ）を用いて木綿織物
に捺染する。捺染を３分間１００℃で乾燥させ５分間１
５０°Ｃで熱風で固着する。やわらかい風合い及び良好
な摩擦−１湿潤−及び洗濯堅牢度を有する輝く、色調の
強い、均一で、輪郭の鮮明な赤色プリントが得られる。 例７４ 例１２により製造した粉末状の、飛散しない重合体３４
．２ｇを、撹拌下で蒸留水７８１ｇ中の尿素１００ｇ、
炭酸ナトリウム２５ｇ、３０％水酸化ナトリウム溶液３
３．３ｇ及びインオクチルフェノール１モルに対する酸
化エチレン１０モルの市販の付加生成物１．５　ｇ中に
散布して入れる。３分間１００００　ｒｐ＋ａで撹拌後
カラーインデックス番号１３２４５の市販の黄色反応性
色素２５ｇを添加し、もう−度２分間５０００　ｒｐｍ
で撹拌することによって均質化させる。 得られｔ；捺染ペーストを平板フィルム捺染型でセルウ
ール織物に印刷する。引続き、２分間１１０℃で乾燥さ
せ、８分間１０４℃で飽和蒸気で固着する。品物を・そ
の後、先ず、５〜２０℃で、次いで６０℃で洗浄し、５
０％の水酸化ナトリウム溶液２ｇ／ｌ及びエチレンジア
ミン四酢酸のナトリウム塩２ｇ／Ｉを含有する染液と一
緒に煮沸する。その後、１５〜２０℃で洗浄して中性に
し、引き続き乾燥させる。非常に強力な色調の、均一で
、輪郭の鮮明な、やわらかい帯赤色の黄色プリントが得
られる。 例７５ 例１３により製造した粉末状重合体１２．１ｇを、撹拌
下で飲料水９５２．７ｇ中に散布して入れる。引き続き
、２分間高速撹拌器で１０００　Ｏｒｐｍ＋で撹拌し、
５０％水酸化ナトリウム溶液５．２ｇを添加し、新たに
２分間１０００Ｑ　ｒｐｍで撹拌する。高粘性の平滑な
ペーストが得られる。次いで、液状の非イオン性既製の
市販形の式： の青色分散液染料３０ｇを添加し、バッチを１分間高速
撹拌器でｌ　００００　ｒｐ＋ｏで均質化させる。 こうして得られた捺染ペーストを、平板フィルム捺染機
を用いてポリエステル−繻子織物に捺染する。次いで、
３分間１００℃で乾燥させ、その後６分間１７５℃で熱
蒸気で定着する。 こうして得られたプリントを先ず、冷水で、次いで６０
℃の水で噴霧する。引き続き、６０℃で、５０％水酸化
ナトリウム溶液２ｇ／１．ハイドロスルファイトナトリ
ウム２ｇ／ｌ及びノニルフェノール１モルに対する酸化
エチレン８モルから成る付加生成物を基礎とする湿潤剤
２ｇ／Ｉを含有する染液で還元洗浄を行う。その後、品
物を冷水で洗浄し、乾燥させる。やわらかい風合い、良
好な均−性及び良好な輪郭状態を有する色調の強い青色
プリントが得られる。 例７６ 例６５を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例１４によ
り得られた重合体２５．５ｇを使用する点を除いて繰り
返す。良好な摩擦−及び洗濯堅牢度を有する鮮明な輪郭
の青色プリントが得られる。 例７７ 例６５を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例５により
得られた重合体１７ｇを使用する点を除いて繰り返す。 良好な摩擦−及び洗濯堅牢度を有する青色のプリントが
得られる。 例７８ 内容２　ａのプラスチックビーカー中に飲料水８５１．
４ｇを前もって装入する。水を手動幅広のプラスチック
スパーチルで撹拌しながら、例１６からの粉末状重合体
８．６ｇを徐々に散布して入れる。バッチは１分後に既
に粘稠化し始める。次いで、スパーチルで更に撹拌する
：８分後に既に均一で高粘性のペーストが得られる。引
き続き、ブチルアクリレート、スチレン及びＮ−メチロ
ールメタクリルアミドから成る４５％の共重合分散液を
基礎とする、市販の結合剤１２０ｇ及びカラーインデッ
クス番号７４１６０の青色顔料色素２０ｇを添加し、バ
ッチが均一にそして染料が均一に分散するまで、スパー
チルで撹拌する。 得られた捺染ペーストを、引き続き平板フィルム捺染機
を用いて木綿織物に捺染する。２分間１００　’Ｏで乾
燥させ、５分間１４０　’Ｏで熱風で固着する。やわら
かい風合い及び良好な摩擦、洗濯−及びドライクリーニ
ング堅牢度を有する青色プリントが得られる。 例７９ 例６６を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例１７によ
り得られた重合体１１．５ｇを使用する点を除いて繰り
返す。良好な摩擦−１洗濯−及びドライクリーニング堅
牢度を有する輝赤色のプリントが得られる。 例８０ 例７８を、そこに記載の増粘剤の代わりに、同量の例１
８により得られた重合体を使用する点を除いて繰り返す
。色強度、均一性、輪郭の鮮明さ、風合い及び堅牢度に
関して例７８により製造したプリントに相応する青色プ
リントが得られる。 例８１ 例６６を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例１９によ
り製造した重合体１５ｇを使用する点を除いて繰り返す
。やわらかい風合い及び良好な摩擦−１洗濯−及びドラ
イクリーニング堅牢度を有する輝赤色プリントが得られ
る。 例８２ 例６３を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例３１によ
り製造した重合体９．９部を使用する点を除いて、繰り
返す。色強度、均一性、輪郭の鮮明さ、風合い及び堅牢
度に関して、増粘剤として市販の油中水型重合乳濁液の
形の相応する量の重合体を使用して得られたプリントと
同じである、青色プリントが得られる。 例８３ 例６３を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例３２によ
り製造した重合体１０部を使用する点を除いて、繰り返
す。色強度、均一性、輪郭の鮮明さ、風合い及び堅牢度
に関して、増粘剤として市販の油中水型重合乳濁液の形
の相応する量の重合体を使用して得られた捺染と同じで
ある、青色捺染が得られる。 例８４ 例６３を、そこに記載の増粘剤の代わりに、例３３１こ
より製造した重合体１２．９ｇを２５％のアンモニア水
溶液５ｇと一緒に使用する点を除いて、繰り返す。色強
度、均一性、輪郭の鮮明さ、風合い及び堅牢度に関して
、増粘剤として同量の市販の油中水重合乳濁液の形の重
合体を使用して得られたプリントと同じである、青色プ
リントが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性単量体を油中水型乳濁液の水相中で、油中水
   型乳化剤及びラジカル形成性重合開始剤の存在で重合さ
   せ、生成した油中水型重合懸濁液を共沸的に脱水し、懸
   濁させられた細分状重合体粉末を単離することによって
   細分状重合体粉末を製造するに当たって、水溶性単量体
   の重合を、重合に使用した単量体に対して０．１〜１０
   重量％の保護コロイドの存在で実施するか、又は保護コ
   ロイドを油中水型乳濁液の重合終了後に重合体に対して
   １．０〜１０重量％の量で添加することを特徴とする、
   細分状重合体粉末の製法。 ２、水溶性単量体の重合を付加的に重合に使用した単量
   体に対して１〜２０重量％の少なくとも１種類の水中油
   型乳化剤の存在で実施することを特徴とする、請求項１
   に記載の方法。 ３、保護コロイドとして、ソルビタンエステル又は逆懸
   濁重合で通例使用される重合体を使用することを特徴と
   する、請求項１に記載の方法。 ４、水溶性単量体を少なくとも１種類の架橋剤５０〜５
   ０００ｐｐｍの存在で重合させることを特徴とする、請
   求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 ５、油中水型重合体乳濁液を、付加的に、凝集剤として
   全重合乳濁液に対して０．５〜１０重量％の極性有機溶
   剤の存在で共沸により脱水するか、又は凝集剤を脱水し
   た重合懸濁液に添加することを特徴とする、請求項１か
   ら４のいずれか１項に記載の方法。 ６、請求項４により得られた重合体より成る水系用の増
   粘剤。 ７、請求項１又は２のいずれか１項により得られた水溶
   性重合体より成る凝結剤。