DE1520728B2

DE1520728B2 - Verfahren zur herstellung waessriger polyaethylendisper sionen

Info

Publication number: DE1520728B2
Application number: DE19611520728
Authority: DE
Inventors: Gerald Jerome; Heiin Arthur Francis; Kansas City Mo. Mantell (V.St.A.)
Original assignee: Cosden Oil and Chemical Co
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1960-07-25
Filing date: 1961-07-19
Publication date: 1971-09-23
Also published as: CH413376A; NL267515A; GB949722A; SE315403B; NL124338C; DE1520728C3; DE1520728A1; US3226352A

Description

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Polyäthylen findet auf Grund seiner vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften viele bedeutende Anwendungen, z. B. zum Überziehen von Oberflächen. Das Polyäthylen wird dabei auf verschiedene Arten, wie Pressen, Kleben und in Form von Emulsionen, auf die Oberfläche aufgebracht. Dazu ist es vorteilhaft, wenn Polyäthylendispersionen mit relativ hohem Feststoffgehalt zur Verfügung stehen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Polyäthylendispersionen bekannt, bei denen die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Emulgiermittels durchgeführt wird. Für die bekannten Verfahren werden Redox-Katalysatoren, Azobisisobuttersäurenitril, Sauerstoff oder Peroxyde eingesetzt, und als Emulgiermittel werden dabei ionogene Netzmittel, wie alkylierte Naphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfonate, sulfonierte Fettsäureamide oder Additionsprodukte von Äthylenoxyd und Fettalkoholen oder -aminen, Gemische aus einem ionogenen und einem nichtionogenen Emulgiermittel oder Gemische aus einem ionogenen Emulgiermittel und einem wasserlöslichen Salz eines Polymerisates einer Carbonsäure verwendet. Die nach diesen bekannten Verfahren herstellbaren Polyäthylendispersionen sind jedoch wegen ihrer geringen Stabilität und des niedrigen Feststoffgehaltes für viele Verwendungszwecke njcht zufriedenstellend.

Es ist zwar bekannt, daß man mit Azobisisobuttersäurenitril als Katalysator hergestellte, ursprünglich 35%ige Polyäthylendispersionen bis auf 50% und sogar bis auf 55 % konzentrieren kann. Die Beständigkeit dieser konzentrierten Dispersionen ist jedoch vergleichsweise gering; nach 14tägigem Stehen bildet sich eine allerdings noch nicht nennenswerte Menge an Koagulat. Es ist auch schon bekannt (vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 870 332), wasserlösliche Persulfate als Polymerisationserreger zu verwenden, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Emulgiermittels durchgeführt wird. Dabei wird das Persulfat in so großen Mengen angewandt, daß es nicht nur als Polymerisationserreger, sondern gleichzeitig auch als zusätzliches Emulgiermittel wirkt. Nach diesen bekannten Verfahren hergestellte Polyäthylendispersonen besitzen infolgedessen einen hohen Schwefelgehalt, eine schlechte Farbe und einen unangenehmen Geruch. Abgesehen davon, daß von der Benutzung von Persulfaten für die Herstellung von Polyäthylendispersionen wieder abgeraten worden ist, besitzen die so hergestellten Polyäthylendispersionen ebenfalls eine schlechte Haltbarkeit. Aus dem Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 592 526 ist es bekannt, eine 10%ige Polyäthylendispersion dadurch herzustellen, daß Äthylen in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators, und zwar dem Isooctylphenyläther eines Polyäthylenglykols mit 20 bis 30 C-Atomen, und eines ionischen Emulgators mit Hilfe von Di-tert.-butylperoxyd polymerisiert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich hierbei recht große Polymerisatteilchen bilden, die ausflocken und sich an der Oberfläche der Flüssigkeit absetzen. Die entstandenen Emulsionen haben daher ungenügende mechanische Eigenschaften und fließen nicht gleichmäßig. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäß gewonnenen Polymerisate eine kleine Teilchengröße und weisen eine gute chemische und mechanische Stabilität auf.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Polyäthylendispersionen hoher Konzentration herzustellen, die sowohl gegen Säuren, Basen und mehrwertige Metallkationen als auch gegen kräftiges Schütteln, Rühren und sonstige mechanische Ein-Wirkungen beständig und äußerst lange, nämlich jahrelang, unverändert haltbar sind.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wäßriger Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen

ίο in wäßriger Emulsion bei Drücken im Bereich von 140 bis 1400 at und Temperaturen im Bereich von 60 bis 150° C in Gegenwart eines Emulgiermittels in einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des flüssigen Reaktionsmediums, und eines Alkalipersulfats als Polymerisationskatalysator, bis die entstandene Polyäthylendispersion einen Feststoffgehalt von 14 bis 25 Gewichtsprozent aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß, bezogen auf die Menge des flüssigen Reaktionsmediums, das Alkalipersulfat in einer Konzentration von 0,08 bis 0,50 Gewichtsprozent eingesetzt und als einziges Emulgiermittel eine nichtionogene Verbindung der. allgemeinen Formel

R— i

0-(CH₂-CH₂-O)_nH

verwendet wird, in-der R eine Alkylgruppe mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Mittelwert von 7 bis 15 hat.

Es ist recht ungewöhnlich und überaus überraschend, daß es erfindungsgemäß mit einfachen Maßnahmen gelingt, die kolloidalen Dispersionen, zumal sie hoch konzentriert sind, mit Eigenschaften zu gewinnen, die ihre jahrelange unveränderte Haltbarkeit gewährleisten.

Wie überraschenderweise gefunden wurde, sind viele andere, von den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Emulgiermitteln verschiedene Emulgatoren, einschließlich solcher mit ähnlichen Struktüren wie die erfindungsgemäß eingesetzten Substanzen, überhaupt unbrauchbar oder ergeben Emulsionen mit niedrigem Feststoffgehalt oder nur teilweiser Stabilität, wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen. Die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung sind auf die Kombination des Alkalipersulfats in der genannten Menge mit den genannten Emulgatoren zurückzuführen. Wenn man einen Emulgator, wie er bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, zusammen mit einer Azoverbindung oder einem organischen Peroxyd verwenden würde, würde man nicht zu Polyäthylendispersionen von der Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten gelangen, weil dazu gleichzeitig die Verwendung eines wasserlöslichen Persulfats als Polymerisationskatalysator notwendig ist.

Einige der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Emulgatoren sind Produkte der nachstehenden Formeln:

Verbindung der Formel I

>— O — (CH₂ — CH₂ — 0)„,H

Verbindung der Formel II

C₈H₁₇ —/ V- O — (CH₂ — CH₂ — O)₇-_SH

3 4

Verbindung der Formel III geführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise wird das flüssige Reaktionsmsdium in einen

— O) H Autoklav zusammen mit dem nichtionischen Emul-

'°~¹⁰ gator eingebracht. Der Autoklav ist zweckmäßiger-

5 weise mit einer Rühr- oder Schüttelvorrichtung

Verbindung der Formel IV ausgestattet.__Nach Reinigung des Autoklavs, beispielsweise mit Äthylen, wird die Beschickung auf die

y. ti Polymerisationstemperatur erhitzt und dann der

^¹²"¹³ Äthylendruck auf den Wert erhöht, der für die PoIy-

lo merisation verwendet wird. Während das Gemisch in

Verbindung der Formel V Bewegung gehalten wird, wird eine Lösung des

Initiators in Wasser eingepumpt. Im Maße des Fort-

TT // \ Q ,ου ρττ Qx Tr schreitens der Polymerisation wird weiteres Äthylen

^{9 19} X=/ ^{2 2} kontinuierlich zugeführt, um den Druck aufrecht-

_un(j i5 zuerhalten. Man läßt die Polymerisation fortschreiten,

bis die Emulsion den gewünschten Feststoffgehalt

Verbindung der Formel VI erreicht hat. Dies kann dadurch bestimmt werden,

daß in zeitlichen Abständen im Maße des Fort-

P TT ,/ V Q /ρττ ρττ pv\ ο schreitens der Polymerisation Proben aus dem Auto-

^{9 19} \ / (.2 2 Ji3,5 ₂₀ ]jj_av entnommen werden. Die Polymerisation ist im

allgemeinen in etwa 2 bis 5 Stunden ausreichend weit

Die in das Reaktionsgemisch eingebrachte Menge fortgeschritten, um eine Emulsion mit dem gewünsch-Emulgiermittel hängt innerhalb des genannten Mengen- ten Feststoffgehalt zu ergeben. Die direkt bei der bereichs etwas von dem Ausmaß, zu welchem die Polymerisation erzeugte Emulsion enthält aus prak-Polymerisation durchgeführt wird, nämlich der Menge 25 tischen Gründen 14 bis 25 Gewichtsprozent Feststoffe, gebildeten Polyäthylens, ab. So soll mehr Emulgator da höhere 'Konzentrationen.jzu Emulsionen mit herabverwendet werden, wenn die Polymerisation unter gesetzter Stabilität und vorzeitig ausgeflocktem oder Bildung einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt von nicht emulgiertem Polyäthylen führen. Am besten 20 bis 25 % durchgeführt wird, als wenn der Feststoff- werden Latizes mit einem Feststoff gehalt von etwa gehalt 14 bis 20% beträgt. Unabhängig von dem 30 17 bis 22% hergestellt. In jedem Falle sollte die Ausmaß der Polymerisation wird jedoch, innerhalb Polymerisation zweckmäßigerweise beendet werden, des obengenannten Mengenbereichs, zweckmäßiger- wenn die Gesamtfeststoffe etwa 10 bis 15 Gewichtsweise eine Menge Emulgiermittel verwendet, die etwa prozent des nichtionischen Emulgators enthalten. Die 15 bis 20 Gewichtsprozent und zweckmäßig 10 bis Teilchengröße des Polymeren liegt gewöhnlich im 15 Gewichtsprozent des Feststoffgehalts in der erhal- 35 Bereich von 0,03 bis 0,15 Mikron. ,...■■■■ tenen Polymerisatemulsion ausmacht. Wie bereits Nach der Polymerisation kann etwa vorhandenes gesagt, werden 1 bis 5 Gewichtsprozent Emulgator, Lösungsmittel, wie beispielsweise tert.-Butanol, aus bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, für dem Latex abgetrieben und der Latex durch Destilladie Polymerisation verwendet. tion unter vermindertem Druck ohne nachteilige Die Polymerisation kann zwar leicht in Gegenwart 40 Wirkung auf die Stabilität der Emulsion.eingeengt von Wasser als einzigem flüssigem Medium durch- werden, bis der Feststoffgehalt bis zu 30 bis 50% geführt werden, doch ist es zweckmäßig, einen Alkohol, beträgt. ..:...·
wie beispielsweise tert.-Butanol, in dieses einzubringen. Das Polyäthylen kann aus der Emulsion nach Solche wäßrig-alkoholischen Medien können jede geeigneten Koagulierungsverfahren, wie beispielsweise beliebige Menge eines Alkohols eines Typs, der die 45 durch Verwendung von Isopropanol mit einem Gehalt Polymerisation und die erhaltene Emulsion günstig einer kleinen Menge konzentrierter Salzsäure, isoliert beeinflußt, enthalten. So können bis zu etwa 35 Ge- werden. Das ausgefällte Polymere kann abfiltriert und wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Alkohol mit Isopropanol und Wasser gewaschen werden. Das -r Wasser, eines Alkohols, wie beispielsweise tert- so erhaltene Polyäthylen hat im allgemeinen eine Dichte Butanol, ohne weiteres in das Polymerisationsmedium 50 von zumindest 0,928 und einen Erweichungspunkt eingebracht werden, wobei etwa 7 bis 25 Gewichts- über 100⁰C.

prozent die geeignetste Menge darstellen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß Die Polymerisation wird, wie bereits gesagt, bei hergestellten neuen Emulsionen den Emulgator che-Temperaturen von etwa 60 bis 15O⁰C durchgeführt, misch an die Polyäthylenketten gebunden enthalten, wobei zweckmäßig eine Temperatur im Bereich von 55 Es wird angenommen, daß der Emulgator in beschränk-70 bis 120°C angewendet wird. Die bevorzugte tem Maße als Kettenübertrager mit Emulgator-Initiierungstemperatur beträgt weniger als 100⁰C, radikalen, die Endgruppen an den Polyäthylenketten zweckmäßig 8O⁰C, wobei die Polymerisation dann bei bilden, wirkt. Das Vorhandensein des Polyäthyleneiner höheren Temperatur, wie beispielsweise etwa Emulgator-Harzes wird durch Einengung einer erfin-100 bis 12O⁰C oder darüber, beendet wird. Drücke von 60 dungsgemäß erzeugten Emulsion zur Trockne und 140 bis 1400 at werden angewendet; Drücke von wiederholtes Extrahieren der Feststoffe, beispielsweise 175 bis 315 at sind für die Herstellung der Emulsionen mit Methanol, Äthanol und anschließend Hexan, jedoch besonders geeignet. gezeigt. So verlor eine Emulsion, die Feststoffe mit Als Polymerisationsinitiatoren werden Alkaliper- 16% Emulgator der Formel III (bezogen auf Festsulfate, wie Kalium- oder Natriumpersulfat, in einer 65 stoffe) enthielt, 14,4% (bezogen auf Feststoffe) des Menge von 0,08 bis 0,50 Gewichtsprozent, bezogen Emulgators nach Extraktion mit Methanol, doch auf das flüssige Reaktionsmedium, verwendet. enthielt das Polyäthylen nach Auslaugen mit Äthanol Die Polymerisation kann diskontinuierlich durch- und η-Hexan noch 0,74% Emulgator. Dies wurde

nach einer Gesamtextraktionszeit von 370 Stunden ermittelt. Durch Auflösen und Wiederausfällen des Polyäthylens wurde der Emulgator nicht entfernt. Die Menge des an Polyäthylen gebundenen Emulgators ist teträchtlich höher als die nach den Äthanol- und n-Hexan-Extraktionen vorhandene, da diese Lösungsmittel niedrigmolekulares Polyäthylen ebenso wie den Emulgator extrahieren.

Im allgemeinen sind etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe in der Emulsion an Polyäthylenketten gebundener Emulgator, doch ändert sich die Menge natürlich nach dem Ausmaß, bis zu welchem die Polymerisation durchgeführt ist, und der verwendeten Emulgiermittelmenge.

Das mit Emulgator modifizierte Polyäthylenharz macht im allgemeinen etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent des Gesamtfeststoffgehaltes aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Emulsionen bilden haftfähige, zähe, glänzende Filme auf Papier (z.B. durch Aufbringen bei 110 bis 120°C), die Dampf gut abhalten. Dünne Filme auf glatten Oberflächen sind harte, zähe, glänzende, anhaftende, nicht verschmierende Überzüge. Die Emulsionen sind für die Ausrüstung von Textilien, in Polituren, Druckfarben, Oberflächenüberzügen, wie beispielsweise Farben und technischen Überzügen, brauchbar.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 32,66 kg destilliertem Wasser und 6,12 kg tert.-Butanol wurden 1,22 kg Emulgator der Formel III in einem Mischbehälter von 56,81 Fassungsvermögen zugesetzt. Das verrührte Gemisch wurde in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 68 I₅ der mit zwei 12,7-cm-Propellerrührern ausgestattet war, gepumpt. Der Autoklav wurde mit Äthylen (bei abgestelltem Rührer) gereinigt, und die Beschickung wurde unter Rühren bei 654 UpM auf EO⁰C erhitzt. Dann wurde Äthylen aus einem Kompressor eingepumpt, bis der Druck 176 at erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Initiatorlösung, die 99,8 g Kaliumpersulfat in 2 kg destilliertem Wasser enthielt, in den Autoklav gepumpt. Der Äthylendruck wurde auf 211 at eingestellt und durch ein automatisches Kontrollsystem auf dieser Höhe gehalten. Während des Verlaufs von4,5 Stunden wurden kleine Proben in zeitlichen Abständen entnommen. Der Feststoff gehalt erreichte 17,4%. Das Produkt wurde in ein Aufnahmegefäß bei Atmosphärendruck abgelassen. Das Produkt war ein glatter, weißer Latex mit gleichmäßiger Konsistenz, der kein undispergiertes, festes Polymeres enthielt. Der pH-Wert des Latex betrug 2,5. Die Teilchengröße betrug etwa 0,05 bis 0,1 Mikron, wie durch Elektronenmikrophotographie bestimmt wurde.

Ein Teil des Produktes wurde vom Butanol befreit und in einem 22-1-Drehkolben bei vermindertem Druck in einem Heizbad eingeengt. Der endgültige Gesamtfeststoffgehalt betrug 41,8%· Während dieser Arbeitsgänge trat geringe oder keine Abtrennung von Feststoffen auf. Der konzentrierte Latex war gegen Säuren, Basen, mehrwertige Metallkationen und kräftiges mechanisches Rühren bzw. Schütteln stabil.

Ein Teil des nicht von Butanol befreiten Latex wurde durch Zugabe zu einer Isopropanolmenge, die das Dreifache seines Volums betrug, mit einem Gehalt von 1,6 Volumprozent konzentrierter Salzsäure koaguliert. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt, abgekühlt und abgesaugt. Der Filterkuchen wurde

in einem Volumen destilliertem Wasser, das 84% des in der ersten Stufe verwendeten Isopropanols gleich war, wieder aufgeschlämmt und erneut filtriert. Der abgetrennte Filterkuchen wurde in einem Vakuum-5 ofen bei 50° C getrocknet. Das so isolierte Polymere war ein weißes Pulver mit folgenden Eigenschaften: Eigenviskosität (0,1 g in 50 ecm Tetrahydronaphthalin bei 135° C) 0,642;

Schmelzindex 475 bis 190°C

Dichte 0,93

Mit Ring und Kugel bestimmter Erweichungspunkt 105 bis 106⁰C

Ein Infrarotspektrum eines gegossenen Films wies Absorptionsbanden bei 6,2, 6,6 und 9,0 Mikron auf, die den Banden des Emulgators entsprechen. Diese Banden wurden durch 15minutige Extraktion mit siedendem Methanol oder durch 69,5stündige Extraktion bei Zimmertemperatur nicht entfernt, was zeigt, daß der Emulgator sich mit dem Polymeren in einem Ausmaß von 3 Gewichtsprozent des Produktes verbunden hat.

Vergleichsversuche

Zu 1600 g Wasser wurden -57 g Emulgator mit im Mittel 30 Äthylenoxydeinheiten je Molekül der Formel I (70% Wirkstoffgehalt) zugesetzt, und die Lösung wurde mit 300 g tert.-Butanol versetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,8 1 eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, evakuiert, zweimal mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit Äthylen auf einen Druck von 70 at gefüllt. Der Rührer wurde eingeschaltet und die Temperatur auf 8O⁰C erhöht. Eine Lösung von 3,8 g Kaliumpersulfat in 76,2 g Wasser wurde zugesetzt und der Druck auf 211 at eingestellt. Nach V₂ Stunde wurden 0,95 g Kaliumpersulfat in 19 g Wasser zugesetzt; dies wurde nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden und 2,5 Stunden wiederholt. Nach 5 Stunden war die Reaktion beendet. Es wurde weißer Latex mit 19,1% Gesamtfeststoffgehalt erhalten, der sich jedoch nicht weiter konzentrieren ließ, ohne zu koagulieren.

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein oxyäthyliertes Alkylphenol mit im Mittel nur fünf einkondensierten Äthylenoxydeinheiten (n = 5) verwendet. Hierbei konnte nur eine Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 12,4% gewonnen werden. Bei einem anderen Versuch wurde ein oxyäthyliertes

Alkylphenol mit durchschnittlich 28 Äthylenoxydeinheiten je Molekül (n = 28) verwendet. Die dabei erhaltene Polyäthylendispersion hatte einen Feststoffgehalt von 20,1% und ließ sich durch Abdampfen des Butanols nur bis 28,1% konzentrieren. Die konzentrierte Dispersion koagulierte bereits nach 24 Stunden.

Beispiel 2

60 g Emulgator der Formel I wurden in 1600 g Wasser gelöst, und 300 g tert.-Butanol wurden zugesetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,81 eingebracht, der verschlossen, evakuiert, zweimal mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit Äthylen bis zu einem Druck von 70 at gefüllt wurde. Der Rührer wurde eingeschaltet und das Gefäß auf 8O⁰C erhitzt. Eine Lösung von 3,8 g Kaliumpersulfat in 76,2 Wasser wurde zugesetzt und der Druck auf 211 at eingestellt.

Nach etwa 1 Stunde wurde eine Lösung von 0,95 g Kaliumpersulfat in 19 g Wasser zugesetzt; dies wurde nach einer Reaktionszeit von 3,5, 4,5, 5,5 und 9 Stunden wiederholt. Nach 10 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt war ein weißer Latex, der 18,4 % Gesamtfeststoffe enthielt. Der Latex wurde von Butanol befreit und durch Vakuumdestillation auf 34% Gesamtfeststoffe eingeengt. Das aus diesem Latex isolierte Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,916, einen Schmelzindex von 18 und eine Dichte von 0,9341.

Beispiel 3

60 g Emulgator der Formel II wurden zu 1600 g destilliertem Wasser zugegeben, und diese Lösung wurde mit 300 g tert.-Butanol versetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,81 eingebracht, der verschlossen, evakuiert, zweimal mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit Äthylen bis zu einem Druck von 70 at gefüllt wurde. Der Rührer wurde eingeschaltet und die Temperatur auf 8O⁰C erhöht. Eine Lösung von 4,8 g Kaliumpersulfat in 95,2 g Wasser wurde zugegeben, und der Druck wurde auf 211 at eingestellt. Nach ¹J₂ Stunde wurde 1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in 23,8 g Wasser, zugegeben; dies wurde nach einer Reaktionszeit von 4, 6,3 und 7,1 Stunden wiederholt. Nach 8 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt war ein weißer Latex, der 14,8 °/o Gesamtfeststoffe enthielt. Der Latex wurde vom Butanol befreit und durch Vakuumdestillation auf 22,5 % Gesamtfeststoffe eingeengt. Das aus diesem Latex isolierte Polymere wies eine Eigenviskosität von 0,725 mit etwas vorhandenem unlöslichen Material und eine Dichte von 0,9327 g/ml auf.

Beispiel 4

60 g Emulgator der Formel V wurden zu 1600 g destilliertem Wasser zugesetzt, und die Lösung wurde mit 300 g tert.-Butanol versetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,81 eingebracht, der verschlossen, evakuiert, zweimal mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit Äthylen bis zu einem Druck von 70 at gefüllt wurde. Der Rührer wurde eingeschaltet und das Gefäß' auf 8O⁰C erhitzt. Eine Lösung von 4,8 g Kaliumpersulfat in 95,2 g Wasser wurde zugegeben, und der Druck wurde auf 211 at eingestellt. Nach

" !Stunde wurden 1,2 g Kaliumpersulfat, . gejöst in 23,8g Wasser, zugegeben; .'dies wurde nach einer Reaktionszeit Von 5,4 und 7,3 Stunden wiederholt. Nach 8 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt war ein Latex, der 17,0 % Gesamtfeststoffe enthielt. Eine große Menge von vorzeitig aufgeflocktem

ίο Material war in dem Reaktionsgefäß vorhanden. Das Gewicht des gewaschenen und getrockneten, vorzeitig ausgeflockten Materials betrug 122 g. Die Polymerisation war offensichtlich über den Punkt hinaus, wo zur Stabilisierung des Polymeren ausreichend Emulgator vorhanden war, durchgeführt.

Beispiel 5

60 g Emulgator der Formel VI wurden in 1600 g destilliertem Wasser gelöst, und 300 g tert.-Butanol wurden zugesetzt. Die Lösung wurde in einen Magne-Dash-Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,81 eingebracht, der verschlossen, evakuiert, zweimal mit Äthylen bei 14 at gereinigt und mit Äthylen bis.zu einem Druck von 70 at gefüllt wurde. Der R"uhrer wurde eingeschaltet und das .Gefäß auf 80⁰C erhitzt. Es wurde eine Lösung von 4,8 g Kaliumpersulfat in 95,2 g Wasser zugegeben, und der Druck wurde auf 211 at eingestellt. Nach 5,2 Stunden war die Reaktion beendet. Das Produkt war ein glatter, weißer Latex, der 15,3% Gesamtfeststoffe enthielt. Ein Teil des Latex wurde vom Butanol befreit und durch Vakuumdestillation auf 22,4% Gesamtfeststoffe eingeengt. Das aus diesem Latex isolierte Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,716, einen Schmelzpunkt von 460, eine Dichte von 0,9421 und einen Schmelzpunkt von 99 bis 103⁰C.

Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Emulgier-. mittel der Emulgator der Formel III verwendet und die Alkoholmenge variiert wurde. Die Wassermenge wurde zur Bereitstellung von 100 Teilen Alkohol + Wasser in allen Versuchen entsprechend eingestellt.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Ver such	Teile tert.-Butanol	Reaktions zeit (Stunden)	Endgehalt an Gesamtfeststoffen (7o)	Polymerisations geschwindigkeit (Teile/Std.)	Eigenviskosität des Polymeren
1 2 3	7,5 22,5 30	7,5 7,5 3,3	17,0 23,4 17,2	1,9 2,8 4,4	0,440 0,716 0,850

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sowie das Molekulargewicht des Polymeren mit Erhöhung der Menge an tert.-Butanol ansteigen.

Claims

Patentansprüche: 6o

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen in wäßriger Emulsion bei Drücken im Bereich von 140 bis 1400 at und Temperaturen im Bereich von 60 bis 150⁰C in Gegenwart eines Emulgiermittels in einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des flüssigen Reaktionsmediums, und eines Alkalipersulfats als Polymerisationskatalysator, bis die entstandene Polyäthylendispersion einen Feststoffgehalt von 14 bis 25 Gewichtsprozent aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Menge des flüssigen Reaktionsmediums, das Alkalipersulfat in einer Konzentration von 0,08 bis 0,50 Gewichtsprozent eingesetzt und als Emulgiermittel eine nichtionogene Verbindung der allgemeinen Formel

> — O — (CH₂ — CH₂ — O)₇₁H

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verwendet wird, in der R eine Alkylgruppe mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Mittelwert von 7 bis 15 hat. .... ... .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die. Polymerisation mit einer wäßrigen Phase durchgeführt wird, die etwa 7 bis 25 Gewichtsprozent tert.-Butanol in Lösung enthält.