DE3801250A1

DE3801250A1 - Verfahren zur herstellung eines hydroxylierten akryl-copolymers

Info

Publication number: DE3801250A1
Application number: DE3801250A
Authority: DE
Inventors: Philipp Leussler; Francisco Busquets
Original assignee: Albus SA
Current assignee: Albus SA
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1988-01-18
Publication date: 1988-09-01
Also published as: FR2611206A1; IT1215948B; ES2005546A6; IT8819515A0; GB8804101D0; US5037913A; FR2611206B1; GB2201683A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxylierten Akryl-Copolymers, insbesondere als Bindemittel für Farben und Lacke, hergestellt in wäßriger Lösung von Monomeren des Typs α von ungesättigten Olefinen. Der artige Farben und Lacke, insbesondere Zweikomponentenlacke dienen vor allem zum Spritzen oder Lackieren von Kunst stoffteilen für Fahrzeuge, elektrische Haushaltsgeräte etc. Außerdem werden sie zur Pulverbeschichtung metallischer Oberflächen zusammen mit Polyisozyanat-Blockierern verwen det.

Diese Verfahren bieten viele Möglichkeiten, Materialeigen schaften wie Härte, Flexibilität, chemische und physikali sche Beständigkeit zu beeinflussen. Die niedrie Vernetz zungs- oder Aushärtungstemperatur solcher Copolymere ermög licht ihren Einsatz für empfindliche Kunststoffe bei er höhten Temperaturen.

Bis heute werden Copolymere oder hydroxylierte Akrylharze zum Spritzen von Kunststoffen durch Polymerisation in Lö sungen hergestellt, d. h. in flüssiger Form, was den Her steller zur teilweisen oder gänzlichen Verwendung von für diese Polymerisation gebräuchlichen Lösungsmitteln zwingt. Viele dieser Lösungsmittel begünstigen jedoch die Bildung von Haarrissen auf der Oberfläche des gespritzten oder lackierten Kunststoffs, weil das Kunststoffmaterial auf das entsprechende Lösungsmittel empfindlich reagiert oder sich verformt. Eine solche Verformung setzt aber innere Spannungen frei, die die Bildung solcher Haarrisse begün stigt, die wiederum die mechanische Widerstandsfähigkeit des Kunststoffanstrichs bzw. -lacks vermindern.

Die genannten inneren Spannungen des Kunststoffs entste hen bei der Herstellung der Teile im Spritzgußverfahren, durch Extrusion oder Umformung unter Wärme- und Druckein wirkung sowie bei ihrer Abkühlung auf die entsprechende Endtemperatur.

Die Copolymere oder festen Akrylharze für Pulveranstriche enthalten bisher gitterartige Karboxyl- oder Glyzidyl gruppen und vernetzen sich mit Oxazol oder Anhydridsäuren. Auch diese Ergebnisse sind jedoch nicht zufriedenstellend.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, hydroxy lierte Akryl-Copolymere so zu verbessern, daß sie eine feste Form erhalten, die die Verwendung von Lösungsmitteln erlaubt, welche geeigneter für jegliche Art von Kunststoffen sind und welche eine Aushärtung der Polyisozyanat- Harze durch Freisetzung des Lösungsmittels, die ihrer monome rischen Zusammensetzung und ihrer molekularen Größe ent spricht, insgesamt schnell bewirkt, wodurch eine industrielle Verarbeitung ermöglicht wird, welche hinsichtlich ihrer Schnellligkeit, verglichen mit bisherigen Verfahren, die mit hydroxylierten Akrylharzen in flüssiger Form ar beiten, weit überlegen ist. Auch sollen eine sehr hohe Oberflächenhärte und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungs mittel bei kurzen Trocknungszeiten an Luft oder beim Einsatz von Härtungsverfahren mit Warmluft erzielt werden, wodurch die Herstellung von Grundierungen oder schnell trocknenden Neuanstrichen mit guten Trocken schleifeigenschaften ermöglicht werden soll.

Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das herzustellende hydroxilierte Akryl-Copolymer mit Hydro xylgruppen und freien Karboxylgruppen auszustatten, welche in der Lage sind, mit zusammengesetzten Reaktions gruppen wie Isozyanaten oder deren Copolymeren, NH-CH₂-OH- Gruppen enthaltenden Aminoharzen oder Epoxy-Gruppen, zu reagieren.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungs gemäßen Verfahrens befinden sich in der monomerischen Zusammensetzung oder Verbindung nur eine geringe Anzahl der genannten Gruppen, also etwa 0,5- bis 8%ige freie Hydroxylgruppen und etwa 0,1- bis 5%ige freie Karboxyl- Gruppen. Letztere steuern die Gelierungsgeschwindigkeit der Lösungen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er findung findet ein Copolymer der Akrylsäure- oder Meta krylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alko holkette, Hydroxy-Alkylakrylaten oder Metakrylaten und Akryl- oder Metakrylsäuren Verwendung.

Auch besteht die vorteilhafte Möglichkeit, die Akrylsäure- oder Metakrylsäureester vollständig oder teilweise durch Styrol, Methylstyrol oder Vinyl-Toluol zu ersetzen. Die Akrylsäuren oder Metakrylsäuren selbst sind vollständig oder teilweise durch andere polymerisationsfähige Säuren, wie Krotonsäure oder Itakonsäure, ersetzbar. In gleicher Weise können die Hydroxy-Alkylakrylate oder Hy droxy-Alkylmetakrylate ganz oder teilweise durch Glyzerin- Monometakrylate ersetzt werden.

Das eigentliche Verfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung des beschriebenen hydroxylierten Akryl-Copolymers in fester Form ist an sich bekannt, es besteht nämlich aus einem in einer Suspension ablaufenden Polymerisationsprozeß, während die Vorrichtung zur Durchführung dieses Ver fahrens ähnlich derjenigen ist, wie sie bei einer Polyme risation einer Emulsion verwendet wird.

Der Verfahrensablauf beginnt mit dem Füllen bzw. Beschicken eines Reaktors mit Wasser, dem Dispersionsmittel oder Kolloid und der anderen Komponenten, des Monomer-Gemisches (20 bis 25% der Gesamtmenge), und eines Initiators, und zwar in dieser Reihenfolge.

Daraufhin werden die genannten Bestandteile gut vermischt und die Mischung unter niedrigem Druck erwärmt, bis die gewünschte Temperatur für den Reaktionsbeginn oder für den Rücklauf erreicht ist. Nach Abschluß der Reaktion wird die trockene Paste oder Masse eingefroren und in einem Filtrierbehälter filtriert. Die erhaltenen Kügelchen oder Perlen werden gewaschen und wahlweise einem Dampfbad unterzogen. Daraufhin werden sie in einem Ofen oder in einem Vakuum-Drehtrockner getrocknet.

Die Abwesenheit von Lösungsmitteln bei der Polymerisation ist wichtig zur Herbeiführung der erfindungsgemäßen Ver besserungen bei der Herstellung des hydroxylierten Akryl- Copolymers in fester Form, sowie die relativ niedrigen Verfahrenstemperaturen von 80° bis 90°C, da dies zu einer gleichmäßigen Molekülgröße führt, die die Grundlage für einige ausgezeichnete mechanische und physikalisch-chemische Eigenschaften des Produktes bildet.

Gleichfalls wichtig ist die Verwendung eines wasserlöslichen Kolloids in der wäßrigen Suspension, da dies die Stabilisierung der Suspension während der Polymerisation begünstigt.

Im folgenden werden die auf dem Markt befindlichen flüssigen hydroxylierten Akrylharze mit den erfindungsgemäß hergestellten hydroxylierten Akryl-Copolymeren bzw. -Harzen in fester Form verglichen.

Die genannten flüssigen hydroxylierten Harze haben nach Herstellerangaben folgende Eigenschaften:

Tabelle I

Die Vernetzung erfolgt mit verschiedenen Präpolymeren von auf dem Markt erhältlichen Isozyanaten und wird im Ver hältnis

OH : NCO = 1 : 1

durchgeführt (nach Herstellerangaben).

Die Trocknung und die Vernetzung erfolgen bei einer Um gebungstemperatur von 20 bis 25°C und 60% relativer Luft feuchtigkeit, oder im Ofen bei 80°C innerhalb von 30 Mi nuten.

Im Vergleich dazu weisen die erfindungsgemäß hergestell ten oder erhaltenen Harze oder hydroxylierten Akryl-Copo lymere die folgenden Eigenschaften auf:

Tabelle II

Die Vernetzung erfolgt mit verschiedenen auf dem Markt er hältlichen Isozyanat-Präpolymeren und wird im Verhältnis

OH : NCH = 1 : 1

gemäß Herstellerangaben durchgeführt. Nach erfolgter Auf lösung der Harze im jeweils gewählten Lösungsmittel wird bei Umgebungstemperatur von 20 bis 25°C und bei 60% rela tiver Luftfeuchtigkeit vernetzt, oder im Ofen bei 80°C innerhalb von 30 Minuten.

Die für die Vernetzung der sowohl flüssigen als auch festen genannten hydroxylierten Akrylharze verwendeten Iso zyanat-Präpolymere sind folgende:

*Desmodur N 75%, mit 17% - NCO-Anteil insgesamt, *Desmodur L 75%, mit 13% - NCO-Anteil insgesamt, **IPDI T 1890 L 70%, mit 12% - NCO-Anteil insgesamt.

Hersteller:

*BAYER (Desmodur ist ein Warenzeichen der Firma BAYER), **MARL HÜLS (IPDI ist ein Warenzeichen der Firma MARL HÜLS).

Die NCO-Werte beziehen sich auf Herstellerangaben.

Um die Ergebnisse der Vernetzung der Harze zu überprüfen, werden die obengenannten, spezifizierten Lösungen in Form eines Films in einer Dicke von 100 µm auf ein glattes, po liertes Glas aufgebracht und danach an Luft bei 20 bis 25°C und bie einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% getrocknet.

Die auf den Glasplättchen entstandenen Filme weisen die fol genden Härtegrade gemäß folgender Meßverfahren auf:

Dureza Persoz gemäß Norm DIN 53 157,
Dureza Lapiz gemäß Norm ASTM D 3363,
Lösungsmittelresistenz-Messung.

Für die Messung der Lösungsmittelresistenz stehen verschie dene, nicht genormte, jedoch bekannte Verfahren zur Verfü gung, von denen jenes verwendet wurde, bei dem die Anzahl der einfachen (nicht doppelten) Reibungsschritte mittels eines vollkommen in die Lösungsmittel getauchten danach ausgedrückten Wattebällchens zur Grundlage gemacht wird.

Die Skala der Lösungsmittelresistenz ist auf Werte zwi schen 1 und 5 festgesetzt, welche das Ausmaß des vom Lö sungsmittel verursachten Angriffs des Films angeben, wo bei bedeuten:

1 = vernachlässigbar,
2 = leichter Glanzverlust,
3 = leicht beschädigt und Glanzverlust (mattiert),
4 = vollkommener Glanzverlust und starke Beschädigung,
5 = Zerstörung und vollkommene Auflösung des Films.

Genauso wie oben beschrieben wurden zahlreiche Versuche mit verschiedenen Harz-Verbindungen sowohl flüssiger als auch fester Art durchgeführt, die bezüglich Härte und Re sistenz gegenüber den genannten Lösungsmitteln zu den im folgenden angegebenen Ergebnissen geführt haben:

Tabelle III (mit Desmodur N)

Tabelle IV (mit Desmodur L)

Tabelle V (mit IPDI T 1890 L)

Die aus den obigen Tabellen entnehmbaren Ergebnisse bezüg lich der Härtegrade und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungs mittel verdeutlichen, daß die Verwendung von hydroxylier ten Akryl-Copolymeren in fester Form, die auf die erfin dungsgemäße Weise hergestellt werden, erhebliche Vorteile bietet, die im folgenden zusammenfassend nochmals darge stellt werden.

a) Bei einem niedrigen Gehalt an freien Hydrolylgruppen erreicht man dieselben oder sogar bessere Ergebnisse auf den vernetzten Filmen als mit hydroxylierten Akryl harzen, die eine größere Menge von freien Hydroxylgrup pen in ihrer monomerischen Zusammensetzung aufweisen.
b) Der Verbrauch an Isozyanaten, Aminoharzen oder Epoxid harzen verringert sich-
c) Bei gleichem Gehalt an freien OH-Gruppen in hydroxy liertem Copolymer der festen Form wie in den flüssigen hydroxylierten Harzen erreicht man nach der Vernetzung eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel beim Harz oder Copolymer in fester Form.
d) Bei gleichem Gehalt an freien Hydroxylgruppen ist nach erfolgter Vernetzung die Kratzfestigkeit (Oberflächen härte) beim hydroxylierten Copolymer in fester Form viel größer als beim flüssigen Harz.
e) Bei Verwendung des hydroxylierten Copolymers in fester Form, vermischt mit Polyisozyanaten zwecks Erhalt eines hohen Molekulargewichtes, wird die Oberflächentrocknung des Anstrichs oder Lacks gefördert, so daß nur die Hälfte oder etwa ein Drittel der üblichen Zeit für die Trocknung benötigt wird.
f) Bei Trocknung der genannten Oberflächen mittels Warm luft bei 80°C innerhalb von 30 Minuten erreichen diese einen Härtegrad von 3 H bis 4 H.
g) Bei Trocknung der genannten Oberflächen mittels Warm luft bei 80°C innerhalb von 30 Minuten und als Folge des hohen Molekulargewichtes des verwendeten hydroxy lierten Harzes in fester Form ist die Lösungsmittelre sistenz derselben erheblich größer.

Zusammenfassend läßt sich somit feststellen, daß erfin dungsgemäß durch Polymerisation in wäßriger Lösung mono merische Verbindungen in fester Form erhalten werden, die freie Hydroxylgruppen von 0,5 bis 8% und freie Karboxyl gruppen von 0,1 bis 5% enthalten, welche mit zusammenge setzten reaktiven Substanzen wie Isozyanaten oder deren Präpolymeren, NH-CH₂-OH enthaltenden Amino-Harzen oder Epoxy-Gruppen reagieren können. Das Copolymer selbst ist ein Akrylsäure- oder Metakrylsäureester-Copolymer mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkette, Hydroxy- Alkylakrylaten oder Metakrylaten und Akryl- oder Meta krylsäuren, welche vollständig oder teilweise durch Styrol, Methylstyrol oder Vinyl-Toluol, Krotonsäure oder Itakonsäure bzw. Glyzerinmonometakrylat ersetzbar sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydroxylierten Akryl- Copolymers, insbesondere als Bindemittel für Farben und Lacke, hergestellt in wäßriger Lösung von Mono meren des Typs a von ungesättigten Olefinen, ge kennzeichnet durch seine feste Form und freie Hydroxylgruppen und Karboxylgruppen, die mit Verbindungen von Isozyanaten oder deren Präpolymere, NH-CH₂-OH enthaltende Aminoharze oder Epoxy-Gruppen reagieren können, wobei das Lösungsmittel frei wähl bar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolymer ein Akrylsäure ester oder ein Metakrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen in der Alkoholkette, Hydroxyalkylakryla ten oder Metakrylaten und Akrylsäure oder Metakryl säure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekenn zeichnet durch den teilweisen oder vollstän digen Ersatz der genannten Akrylsäureester oder Meta krylsäureester durch Styrol, Methylstyrol oder Vinyl toluol.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ge kennzeichnet durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz der genannten Akrylsäure oder Metakrylsäure durch andere polymerisierbare Säuren, wie Krotonsäure oder Itakonsäure.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ge kennzeichnet durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz der Hydroxylalkylakrylate oder Hydroxylalkylmetakrylate durch Glyzerinmonometakry lat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Hydro xylgruppen und die freien Karboxylgruppen in einem Mischungsverhältnis von 0,5 bis 8% bzw. 0,1 bis 5% enthalten sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während der Poly merisation in der wäßrigen Lösung wasserlösliche Polyakrylat-Kolloide als Stabilisatoren verwendet werden.