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Verfahren zum Entfernen unveränderter Monomerer aus Mischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen unveränderter Monomerer aus Mischpolymerisaten,
die durch Polymerisation von Gemischen aus 80 bis 950/,
Vinylidenchlorid und
20 bis 50/, Vinylchlorid entstanden sind, durch Abtreiben.
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Gemäß der Erfindung geschieht dies dadurch, daß nach der bis zu einem
Umsatz von 80 bis 950/0 erfolgten Mischpolymerisation und kurz vor Beginn des Abtreibens
der Restmonomeren dem Reaktionsgemisch 0,25 bis 10/" bezogen auf das Gewicht des
ursprünglich eingesetzten Vinylidenchlorids, eines Alkylacrylats zugesetzt wird,
das 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthält.
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Bekannt ist es, eine Mischpolymerisation unter gleichzeitiger Anwesenheit
von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylester durchzuführen. Bei diesem Polymerisationsverfahren
sind also die genannten drei Stoffe von vornherein gleichzeitig bei der Reaktion
zugegen, derart, daß sie miteinander polymerisieren.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung dagegen werden nur Vinylidenchlorid
und Vinylchlorid bei der Einleitung der Reaktionen zusammengebracht, und das Acrylat
wird so lange zurückgehalten, bis die Polymerisierungsreaktion im wesentlichen beendet
ist. Erst dann wird das Acrylat zugesetzt und die polymerisierte Masse einem Abtreiben
unterworfen.
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Während bei dem bekannten Verfahren also der Acrylester nach Beendigung
der Reaktion nicht mehr verfügbar ist, um das Harz während des Abtreibens zu schützen,
dient das Acrylat gemäß der Erfindung gerade dazu, in dem Harz die Bildung von örtlichen
Bereichen mit unzulässig hohen Anteilen an Vinylidenchlorid zu verhindern. Das nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polymere weist keine solchen Bereiche
mehr auf, welche bei den nach den bisherigen Verfahren hergestellten Mischpolymerisaten
aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid als Oberflächenrauheit in den daraus bestehenden
bzw. hergestellten Fäden u. dgl. auftreten.
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Während des Abziehvorganges bleibt das Alkylacrylat zusammen mit dem
nicht umgesetzten Vinylidenchlorid zurück; es wird seinerseits nicht abgezogen,
bevor nicht auch das Vinylidenchlorid abgezogen wird; dies beruht im wesentlichen
darauf, daß das Alkylacrylat etwa die gleiche oder sogar eine etwas geringere Flüchtigkeit
besitzt als das Vinylidenchlorid. Noch nicht abgezogenes Vinylidenchlorid kann daher
nur in Anwesenheit des Alkylacrylats polymerisieren; die Folge ist, daß sich an
Stelle eines einen unzulässig hohen Prozentsatz von polymerisiertem Vinylidenchlorid
enthaltenden polymeren Materials ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Alkylacrylat
bildet. Dieses Mischpolymerisat geht leicht in der Masse des Vinylidenchlorid-Vinylchloridpolymeren
auf und erzeugt keine Oberflächenrauheit in Fäden, die aus diesem Mischpolymerisat
auf der Strangpresse erzeugt werden. Durch fortgesetztes Abziehen werden schließlich
sowohl noch vorhandenes Vinylidenchlorid als auch Alkylacrylat aus dem Harz entfernt;
in keinem Augenblick jedoch wird während des Abziehvorganges Vinylidenchlorid zurückbleiben;
es kann daher nicht allein polymerisieren und es können keine Bereiche entstehen,
in denen unzulässige Konzentrationen dieses polymerisierten Monomeren enthalten
sind.
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Die kristallinen Harze werden durch Mischpolymerisieren von 80 bis
95 °/o Vinylidenchlorid mit 20 bis 5 °/o Vinylchlorid erzeugt; die angegebenen Prozentsätze
beziehen sich auf das Gesamtgewicht des in der Mischung enthaltenen Vinylidenchlorids
und Vinylchlorids. Derartige Harze werden gewonnen, indem man Mischungen der beiden
Monomeren Polymerisationsbedingungen aussetzt, und zwar entweder gelöst in inerten
Lösungsmitteln, in wäßrigen Emulsionen oder in wäßrigen Suspensionen. Das zuletzt
erwähnte Verfahren wird bevorzugt; es besteht darin, die flüssigen Monomeren mit
wenigstens ungefähr dem gleichen Volumen eines wäßrigen Mittels zu verrühren (für
den Anteil des wäßrigen Mittels besteht keine obere Grenze). Das wäßrige Mittel
enthält für gewöhnlich ein Dispergiermittel, das kein Mizell bildet, beispielsweise
Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol od. dgl., welches das Aufspalten des Monomeren
in kleine, in dem wäßrigen Mittel suspendierte Tröpfchen erleichtert.
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Üblicherweise wird ein Katalysator angewendet, der in der monomeren
Phase löslich ist, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Peressigsäure,
Laurylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd u. dgl. Derartige Katalysatoren können allgemein
gekennzeichnet werden als öllösliche, freie Radikale bildende Katalysatoren.
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Die Temperatur während des Polymerisationsvorganges wird für gewöhnlich
zwischen ungefähr 40 und 90°C
bzw. unterhalb dieses Bergelches liegen,
wenn aktivierte Katalysatorsysteme gelangen.
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Die Polymerisation wird bis zu einem Punkt durchgeführt,, bei welchem
80 bis 950/, des Gewichtes der Monomeren in das Mischpblymerisat übergegangen sind.
In diesem Augenblick wird die Polymerisation unterbrochen und das Alkylacrylat mit
der polymerisierten Masse vermischt. Die noch- vorhandenen Monomeren werden dann
bei reduziertem Druck und herabgesetzter Temperatur abgezogen. Geeignete Alkylacrylate
sind beispielsweise folgende: Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylatf,
n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 1-Methylpropylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat,
n-Hexylacrylat; Acrylate-der gemischten Amylalkohole, wie sie als Nebenprodukte
bei der Hydrierung von Kohlenstoffmonooxyd bei der Methanolsynthese gewonnen werden;
beliebig(#.Mischungen der vorerwähnten Acrylate.
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Unter allen vorerwähnten Acrylaten wird das Methylacrylat bevorzugt
verwendet, da es billig und leicht erhältlich ist und die günstigsten Polymerisations-
und Verflüchtigungseigenschaften.aufweist. Da der Abziehvorgang gewöhnlich in einem
Behälter durchgeführt wird, der von dem Behälter, in welchem sich die Polymerisation
vollzieht, getrennt ist, wird das Alkylacrylat zweckmäßig dem Mischpolymerisat auf
seinem Wege in den Abziehbehälter zugeführt; es kann aber auch unmittelbar diesem
letztgenannten Behälter zugeführt werden, und zwar entweder vor, während oder nach
der Überführung des Mischpolymerisats in diesen Behälter. Das Alkylacrylat kann
-auch dem Behälter zugesetzt werden, in dem sich der Polymerisationsvorgang abspielt;
dies würde jedoch etwas weniger vorteilhaft sein, da die Möglichkeit nicht ausgeschlossen
wäre, daß die nächstfolgende Charge verschmutzt wird; es müßte daher in diesem Fall
die Zuführungsleitung gereinigt werden.
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Der Abziehvorgang wird in der Weise durchgeführt, daß die Lösung,
die wäßrige Emulsion oder Suspension des Mischpolymerisats Temperaturen in der Größenordnung
von 25 bis 60° C ausgesetzt wird, und zwar zweckmäßig bei. einem reduzierten Druck
in der Größenordnung von etwa 0,14 kg/cm2 am Ende des Abziehvorganges und bei kräftigem
Rühren. Das Alkylacrylat muß gründlich in der polymerisierten Masse verteilt sein;
daher muß nach dem Zusetzen des Alkylacrylats und bevor der Abziehvorgang sich in
nennenswertem Maße vollzogen hat, sehr kräftig umgerührt werden. Beispiel
| Gewichtsteile kg |
| Vinylidenchlorid ........... 85 714 |
| Vinylchlorid .............. 15 126 |
| Laurylperoxyd . . . . . . . . . . . . . 0,75 6,3 |
| Gelatine (100 Blatt, neutral).. 0,30 2,6 |
| Glycidylphenyläther ....... 0,75 6,3 |
| Natriumpyrophosphat ...... 0,50 4,2 |
| Wasser.................... 122,0 1015 (10181) |
| Methylacrylat ............. 0,4 3,4 |
Die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendete Anlage bestand aus einem etwa
19001 fassenden, verschließbaren Reaktionsdruckgefäß, das mit einer umlaufenden
Rührschaufel, einer thermöstatisch regelbaren Heizvorrichtung und einem Kühlmantel
versehen war. Dieser Kessel war so angeordnet, daß er in einen verschließbaren,
etwa 38001 fassenden Abziehautoklav entleert werden konnte, der seinerseits mit
einer Rührschaufel versehen und an eine Unterdruckleitung angeschlossen war. Die
Gelatine, das Natriumpyrophosphat und etwa 1141 Wasser wurden in den Reaktionsbehälter
eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 55° C so lange umgerührt, bis die Gelatine
aufgelöst war. Die Rührschaufel wurde während dieses ganzen Verfahrensabschnittes
und während der ganzen Dauer des anschließenden Reaktionsvorganges in Bewegung gehalten.
Das Laurylperoxyd wurde in etwa 151 Vinylidenchlorid aufgelöst; anschließend wurde
diese Lösung zusammen mit dem Glycidylphenyläther in den Reaktionsbehälter eingeführt.
Der Behälterinhalt wurde dann durch Zusatz von weiterem Wasser auf etwa 7501 aufgefüllt;
anschließend wurde der Behälter verschlossen und bis auf einen absoluten Druck von
51 cm Quecksilbersäule evakuiert.
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Der Rest des Vinylidenchlorids und des Vinylchlorids wurde dann in
den Reaktionsbehälter eingeführt; die Zuführungsleitungen wurden mit etwa 951 Wasser
gespült und die Temperatur auf etwa 61° C gebracht. Die Polymerisation setzte ein
und wurde so lange fortgesetzt, bis der Druck von 5,60 kg/cm2 (Maximaldruck) auf
4,20 kg/Cm2 sank.
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Die Reaktionsmasse wurde in einen Abziehautoklav, der das Methylacrylat
enthielt, übergeführt und das Gemisch bei einem Druck von etwa 10 cm Quecksilbersäule
(absolut) eine halbe Stunde gerührt. Die flüchtigen Monomeren wurden durch die Unterdruckleitung
abgezogen. Darnach wurde bei normalem Druck die Charge mit etwa 10221 Wasser (in
dem obigen Rezept nicht angegeben) verdünnt, auf einem Filter entwässert und getrocknet.
Um das Polymerisat bei diesem Trocknungsvorgang vor einer Zersetzung durch Wärmeeinwirkung
zu bewahren, war der Reaktionsmasse zuvor in bekannter Weise - wie oben erwähnt
- Glycidylphenyläther zugesetzt worden. Wurde das gewonnene Harz mit Plastifiziermitteln
und Stabilisatoren bekannter Art gemischt, im Strangpreßverfahren verarbeitet und
in der üblichen Weise gereckt, so entstanden Fäden, die vollkommen glatt und frei
von jeglicher Rauheit waren, wie sie sonst für Harze kennzeichnend ist, von denen
die Monomeren ohne die erfindungsgemäß vorgeschlagene Anwendung von Alkylacrylat
abgezogen werden.