CH624972A5 - - Google Patents

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CH624972A5
CH624972A5 CH921875A CH921875A CH624972A5 CH 624972 A5 CH624972 A5 CH 624972A5 CH 921875 A CH921875 A CH 921875A CH 921875 A CH921875 A CH 921875A CH 624972 A5 CH624972 A5 CH 624972A5
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alkylene
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CH921875A
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Thomas Gordon Kugele
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/57—Organo-tin compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und vorteilhaft stabilisierte Polyvinylchloride und andere Halogen enthaltenden Polymere zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein wärmestabilisiertes halo-genhaltiges Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine organische Zinnverbindung, die am 4werti-gen Zinn a) ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Form von Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, oder Alkenylresten,
b) mindestens einen Rest eines Esters einer Carbonsäure mit einem Mercaptoalkanol, über das Schwefelatom der Mercapto-gruppe am Zinn gebunden und c) mindestens eine nur an Zinn, und zwar ein oder zwei Zinnatome gebundene Mono- oder Polysulfidgruppe — (S)*—, worin x eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, sowie einen Zinngehalt von 10 bis 42 % und einen Schwefelgehalt von 8 bis 42 Gew.-% aufweist, oder deren Reaktionsprodukt mit einem Dialkylzinnoxid, einem Monoalkylzinnoxid oder einer Alkyl-zinnsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, als Wärmestabilisator enthält.
Entscheidend für den Erfolg ist die Struktur der im erfin-dungsgemässen Gemisch anwesenden organischen Zinn/ Schwefelverbindungen, auf die daher näher eingegangen wird.
Ein typischer Ausgangsester zur Herstellung der im erfin-dungsgemässen Gemisch vorliegenden Zinnverbindungen ist beispielsweise Mercaptoäthylcaprylat der folgenden Formel:
HSCH2CH200C(CH2)öCH3.
Diese Ausgangsverbindung unterscheidet sich vom Isooc-tylthioglykolat der folgenden Formel:
HSCmCOOCsHn die beispielsweise gemäss US-PS 3 565 930 und 3 565 931 verwendet wird. Bei den hier verwendeten Ausgangsverbin-dungen befindet sich der freie Mercaptorest, der mit einer Zinnverbindung unter Bildung der organischen Zinn/Schwefel-verbindung reagiert, im Alkoholteil des Esters, während gemäss US-PS 3 565 930 und 3 565 931 er sich im Säurerest des Esters befindet. Dieses ist ein wesentlicher Unterschied, der auch die überraschenden Vorteile der in den erfindungsge-mässen Gemischen vorliegenden Derivate der Mercaptoalka-nole gegenüber den letztgenannten bekannten Derivaten der Mercaptocarbonsäuren bedingt. Hierzu gehört in erster Linie die überlegene Stabilisierungseigenschaft für Polyvinylchloride und andere Halogen enthaltenden Polymere, die sich bei Mahlversuchen im Laboratoriumsmassstab zeigt und besonders deutlich beim Extrudieren erkennbar ist. Die hier verwendeten Verbindungen haben ferner eine grössere Lagerbeständigkeit als die Mercaptocarbonsäureester oder Alkylthioalkanoate. Die Derivate der Mercaptoalkanole haben gegenüber den Derivaten der Mercaptocarbonsäuren den grossen Vorteil,
dass die Lagerbeständigkeit der Stabilisatoren oder deren Beständigkeit gegen Ausfällung sehr viel besser ist. Dieses beruht vermutlich darauf, dass die Instabilität der Mercaptocarbonsäureester auf der Hydrolyse der Esterfunktion und der folgenden Bildung eines Oranozinnmercaptocarboxylatringes oder eines polymeren Materials, das ausfällt, beruht. Dieses hängt wiederum von der Zinn-Nucleophilie des Carboxylata-s nions ab. Bei den Mercaptoalkanolderivaten dagegen ist der nukleophile Charakter des Sauerstoffs vom Alkoholrest nicht ausreichend, um eine Verdrängung des Mercaptoalkylalka-noats zur Bildung eines unlöslichen Ringes oder eines polymerartigen Produktes zu begünstigen.
io Proben von Organozinn-mercaptoalkanolderivaten zeigten bei der Lagerung unter mit Wasserdampf gesättigter Luft bei etwa 40° nur eine sehr geringe Trübung, während die entsprechenden Alkylthioalkanoat-Verbindungen voluminöse Niederschläge ergaben.
is Im einzelnen wurde die Lagerbeständigkeit an 50 g-Proben bestimmt, die in offenen Enghalskolben in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt wurden, in dem sich bis zur Höhe von 12 mm Wasser befand. Dieser Behälter wurde in einem Thermostaten periodisch 5 Tage bei etwa 40°C und 2 Tage bei 20 etwa Zimmertemperatur belassen, worauf nach 60 Tagen etwa 50% des Alkylthioalkanoats ausgefallen waren, während im Gegensatz dazu nur 1% des Mercaptoalkanolderivats ausfiel.
Die Alkylthioalkanoate und die Mercaptoalkanolester, die bei diesem Versuch verwendet wurden, hatten die folgenden 25 Formeln:
O O
II. II
CH3Sn(SCH2COC8Hn)2 iso CH3Sn(SCH2CH20CCsHn)2
S2
o
S2
o
CH3Sn(SCH2COCsHi7)2 iso Alkylthioalkanoat
CH3Sn(SCH2CH20CC8Hi7)2 Mercaptoalkanolester
35
Die in den erfindungsgemässen Gemischen vorliegenden Verbindungen haben ferner im Vergleich mit den Verbindungen gemäss US-PS 3 565 930 und 3 565 931 einen sehr viel geringeren Geruch.
40 Es ist wesentlich, dass der Sulfidrest vorhanden ist, um die hervorragenden stabilisierenden Eigenschaften zu erhalten. Die in den erfindungsgemässen Gemischen vorhandenen Zinn/ Schwefelverbindungen sind daher in ihrer stabilisierenden Eigenschaft sehr viel besser als Organozinnverbindungen, die 45 durch Umsetzung von Methylzinntrichlorid oder Diemthyl-zinnchlorid mit 2-Mercaptoäthylcaprylat nach bekannter Weise erhalten werden.
Die in den Gemischen vorliegenden Verbindungen können 50 allgemein als Mono- oder Diorganozinn-mono- oder polysul-fide beschrieben werden, bei denen mindestens zwei Zinnatome miteinander nur durch Sulfidschwefel verbunden sind und in denen an die Zinnatome 1 bis 2 Kohlenwasserstoffreste wie beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder S5 Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens ein Rest eines Esters einer Carbonsäure mit einem Mercaptoalkanol über den Schwefel der Mercaptogruppe gebunden sind, wobei die Organozinnverbindung 10 bis 42 Gew.-% Zinn und 8 bis 42 Gew.-% Schwefel enthält.
60 Der Mercaptoalkyl- oder Mercaptohydroxyalkylrest hat im allgemeinen mindestens zwei und gewöhnlich nicht mehr als 6, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome und hat vorzugsweise keinen Hydroxylrest, das heisst es handelt sich hier um einen Mercaptoäthyl- oder Mercaptopropylrest. Es können jedoch 65 Hydroxylreste enthaltende Verbindungen beispielsweise Derivate von Monothioglycerin wie Monothioglycerinmonoacetat, Monothioglycerinmonostearat und ferner Verbindungen wie Monothioglycerindistearat, Monothiopentaerythrittriacetat,
624 972
Monothiopentaerythrittristearat, Monothiopentaerythritdiace-tat verwendet werden.
Die Sulfide können Monosulfide oder Polysulfide sein, beispielsweise Verbindungen mit 1,2, 3,4, 5, 6,10 oder mehr Schwefelatomen, die miteinander verbunden sind. Vorzugsweise liegen Mono- bis Tetrasulfide, insbesondere Mono- bis Disulfide, vor.
Der bevorzugte Kohlenwasserstoffrest an den Zinnatomen ist ein Methylrest.
Bei der Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisatoren werden vorzugsweise Mischungen von Monoorganozinnverbin-dungen und Diorganozinnverbindungen und insbesondere Mischungen mit 96 bis 50% Monoorganozinnverbindungen und entsprechend 4 bis 50% der entsprechenden Diorgano-zinnverbindung eingesetzt. Auch sind gemischte Mono-diorga-nozinnverbindungen möglich, wie die Beispiele zeigen.
Verbindungen gemäss Erfindung können die folgenden Strukturformeln haben:
18 oder 20 oder mehr sein kann und Ri, R2, R3 und R* Kohlenwasserstoffreste in Form von Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formeln
R
I
Sn=S
I
S-Z-(OCORio)m oder R
I
Riy-Sn
(a)
S—Z-(OCORio)n
(b)
-S-Z-^ OCRio i m ist, in der Z ein mehrwertiger Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit mindestens 2 und gewöhnlich nicht mehr als 20 Kohlen-stoffatomen ist, wobei die Wertigkeit von Z (m + 1) ist, während Rio die angegebene Bedeutung hat, m die Anzahl der OOCRio-Reste, eine ganze Zahl von 1 bis 3 und x den Wert von 1 bis 10, gewöhnlich 1 bis 4, bedeuten.
Insbesondere können die Verbindungen die folgenden Formeln haben in der x ein Wert von 1 bis 10, gewöhnlich 1 bis 4, und vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 ist, y mindestens 1 und z 0 oder eine ganze Zahl und y+z mindestens 2 ist und bis zu
R3
1
-(S)-xSn-R4 -
xo I
R5
15 O
11
—S—RsCOR»,
O
OC—Rio,
O RH
II I
-SRsC0(-Sn-0)2R9, -SRq, -S-R30OR9,
I
RU O
und R3 und R* ausserdem -OC-R10
25 bzw. Halogen wie Chlor, Brom oder Jod oder die OH-Gruppe sein können, während Rs die Bedeutung von Ri, R2, R3 oder R4 haben kann, aber vorzugsweise kein Kohlenwasserstoffrest ist, da die Anwesenheit von 3 Kohlenwasserstoffresten an einem Zinnatom die Wirksamkeit verringert und die Toxizität 30 der Verbindung erhöht, worin ferner R6 und Ri6 Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe,
worin R ein Kohlenwasserstoffrest der Form Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, während Ri« entweder R oder ein Rest der Formel
/o
35
O
—OC-R10.
einen Alkylrest beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R? und Ris Wasserstoff oder einen Alkylrest, beispielsweise 40 mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen und Rio Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aralkenyl- oder einen Alkenylrest mit bis zu 3 Doppelbindungen, einen Hydroxyal-kyl-, Hydroxyalkenyl- oder — Ri4COOR23-Rest bedeuten, wobei Ri4 die Bedeutungen -(CH:)r-, Phenylen oder 45 —CH= CH- hat, wobei p eine ganze Zahl von 0 bis und mit 8 ist und R:? ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest wie zum Beispiel Phenyl oder Tolyl oder Benzyl ist. Rio kann 1 bis 19 Kohlen-50 stoffatome oder mehr besitzen, wenn es sich um einen Kohlenwasserstoff- oder um einen Hydroxyl-substituierten Kohlenwasserstoffrest handelt. Vorzugsweise hat dieser Rest 7 bis 17 Kohlenstoff atome. Rs ist ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylen mit einem Halo-ss gen- oder einem Hydroxy-substituenten oder ein äthylenisch ungesättigter zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffoder Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, während R», Rn und R12 je ein Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder 60 Alkenylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Rio ein Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Mindestens einer der Reste Ri und R2 muss ein Kohlenwasserstoffrest sein und vorzugsweise ist mindestens einer der R3- und R4-Reste ein Kohlenwasserstoffrest.
65 Zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen können auch «überbasische» Zinnverbindungen verwendet werden, die man erhält durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
7
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r9
R.24
Sn = O
worin R.24 und R'J Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer der oben beschriebenen Zinn/Schwefelverbindungen in einer Menge von bis zu 2 Mol je zur Verfügung stehendem Carboxylrest. Das «überbasische» Produkt kann erhalten werden, indem man zum Beispiel einfach das Dialkylzinnoxid in dem Zinnmercaptoalkylcarbonsäureester-sulfid auflöst. Dieses überbasische Produkt hat den gleichen Einsatzzweck wie die anderen bereits beschriebenen, erfin-dungsgemäss vorgesehenen Verbindungen. Es ist besonders überraschend, dass die überbasischen Produkte mit Dimethyl-zinnoxid hergestellt werden können, das in anderen Stoffen nicht, in den obigen Verbindungen hingegen löslich ist. Anstelle des Dialkylzinnoxids kann man auch ein Monoalkyl-
zinnoxid oder eine Alkylzinnsäure einsetzen. Diese überbasische Umsetzung ist aus US-PS 3 478 071 und aus «Organome-tallic Chemistry», Band 24 (1970), Seiten 355-358, bekannt; sie werden in die vorliegenden Ausführungen einbezogen.
In der folgenden Beschreibung bedeutet die Bezeichnung «mit Dioeganzozinnoxid oder
10
Sn = O
R24
O
C4H9
überbasisch gestellt» das Reaktionsprodukt eines derartigen is Organozinnoxids mit einem Mono- oder Diorganozinnmercap-toalkyl- bzw. -mercaptohydroxyalkyl-carbonxyl-säureestersul-fid.
Es wird angenommen, dass diese überbasische Umsetzung auf die folgende Weise erfolgt:
C4H9
—Sn-SCHhCmC-OR +
C4H9
Sn = O -» -Sn-SCHhCIfeC—O-Sn-OR
1 /\ 1
O Ö Co11*
\/
Sn
C4H9
C4H9
In obiger Formel können die Kohlenwasserstoffreste Ri, R2. R3, R4 und Rs beispielsweise die folgenden Reste sein:
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl,
sec.-Butyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, 3s
2-Äthylhexyl, Benzyl, Phenyl, p-Tolyl, Dodecyl,
Allyl, Eicosanyl, Octadecyl, Oleyl, Vinyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Die in den erfindungsgemässen Mischungen vorliegenden Verbindungen können auf die verschiedenste Weise hergestellt 40 werden. Man kann nach dem Verfahren gemäss US-PS 3 565 930 oder 3 565 931 arbeiten, indem man Alkali-, Erdal-kali- oder Ammoniumsulfide oder -polysulfide wie z.B. NaaS*, KzSx, CaSx, BaSx oder (NH4)2S*, wobei x die oben angegebene Bedeutung hat, anstelle der Alkali- oder Erdalkalimonosulfide 45 und ferner eine Verbindung der Formel:
im Reaktionsgemisch vorhanden. Man kann also 1 Mol einer Verbindung der Formel
Ri
R2
:SnX2
mit 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
O
anstelle des Isooctylthioglycolats oder sonstigen Alkylthioalka-noats verwendet.
Wenn eine oder mehrere der Ri, R2, Rj, R ; und Rs-Reste die folgende Bedeutung haben:
OCR10
umsetzen und anschliessend mit einem Alkali- oder Erdalkali-50 hydroxid in solcher Menge neutralisieren, die dem Mercaptoalkanolester der Carbonsäure entspricht, worauf anschliessend mit Ammonium- oder einem Alkali- bzw. Erdalkalisulfid umgesetzt wird.
Wenn die Verbindung
60
O
O
Ri
R2
SnXi
-S-RsC-OR9, -SR9, -SR14OR9 oder -OC-R10,
dann ist noch eine Verbindung der folgenden Formel: O O
II II
HSR8C-OR9, HSRg, HSR14OR9 oder HOC-R10
durch eine Verbindung ersetzt wird, die die Formel Ri-SnX3 65 hat, dann sollen 2 Mole des Mercaptoalkanolesters verwendet werden.
X kann ein Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 sein. Demzufolge werden als Ausgangsprodukte beispielsweise
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Methylzinntrichlorid,
Methylzinntribromid,
Methylzinntrijodid,
Äthylzinntrichlorid,
Butylzinntrichlorid,
Butylzinntribromid,
Butylzinntrijodid,
sec.-Butylzinntrichlorid,
Octylzinntrichlorid,
Benzylzinntrichlorid,
Dimethylzinndichlorid,
Dimethylzinndibromid,
Dimethylzinndijodid,
Dipropylzinndichlorid,
Butylmethylzinndichlorid,
Dibutylzinndichlorid,
Dibutylzinndibromid,
Dioctylzinndijodid,
Dioctylzinndichlorid,
Dibenzylzinndichlorid,
Phenylzinntrichlorid,
p-Tolylzinntrichlorid,
Diphenylzinndichlorid,
Di-p-tolylzinndichlorid,
Cyclohexylzinntrichlorid,
Dicyclohexylzinndichlorid,
Cyclopentylzinntrichlorid,
Oleylzinntrichlorid,
Dioleylzinndichlorid,
Vinylzinntrichlorid,
Diallylzinndichlorid,
Allylzinntrichlorid,
Eicosanylzinntrichlorid verwendet.
Als Mercaptoalkanolester können beispielsweise Ester von
Mercaptoäthanol, 2-Thioglycerin, 3-Thioglycerin, 3-Thiopropanol, 2-Thiopropanol, 4-Thiobutanol, 18-Thiooctadecanol, 9-Thiononanol, 8-Thiooctanol, 6-Thiohexanol mit Säuren wie Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Pivalinsäure, Valeriansäure, Caprylsäure,
Capronsäure, Decansäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, 2-Äthylhexansäure,
Stearinsäure, Eicosansäure, Oleinsäure,
Linolsäure, Linolensäure, Crotonsäure,
Methacrylsäure, Acrylsäure, Zimtsäure,
Benzoesäure, p-Toluylsäure, o-Toluylsäure, p-t-Butylbenzoesäure, önanthensäure,
p-n-Butylbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Ricinolsäure,
hydrierte Ricinolsäure, Phenylpropionsäure verwendet werden. Es können natürlichauch Mischungen von Säuren verwendet werden wie beispielsweise Säuren aus Tallöl, Palmitin/ Stearinsäuregemische in einem Bereich von 60:40 bis 40:60, Sojaölsäuren, Baumwollsaatölsäuren, hydrierte Baumwollsaat-ölsäuren, Erdnussölsäuren, Kokosnussölsäuren, Maisölsäuren, Rizinusölsäuren, hydrierte Rizinusölsäuren, Schmelzfettsäuren und dergleichen. Beispiele für Halbester von Polycarbonsäu-ren, die mit dem Mercaptoalkanol verestert sein können, sind Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutyl-, Monooctyl-, Mono-2-äthyIhexyl- bzw. Monostearyl-maleate sowie Monoäthylfumarat, Monomethyloxalat, Monoäthyloxalat, Monoäthylmalonat,
Monobutylmalonat, Monoisopropylsuccinat, Monomethylsuccinat, Monomethylglutarat,
Monoäthyladipat, Monomethylacelat,
Monomethyl-, Monoäthyl- oder Monoisooctylphthalate sowie
Monoäthylterephthalat.
Beispiele von geeigneten Mercaptoestern, die zur Umsetzung mit der Zinnverbindung verwendet werden können, sind:
2-Mercaptoäthylester von Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Valeriansäure,
Pivalinsäure, Capronsäure,
Caprylsäure, Pelargonsäure,
Decansäure, Laurinsäure,
Stearinsäure, Eicosansäure,
Palmitinsäure, Ölsäure,
Ricinolsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Tallölfettsäuren,
Baumwollölsäure,
Schmalzfettsäure,
Kokosnussölfettsäure,
Sojabohnenölfettsäure,
Benzoesäure,
Toluylsäure,
Crotonsäure, Zimtsäure,
Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure,
2-Mercaptoäthyl-methyl-maleat,
2-Mercaptoäthyl-äthyl-fumarat,
2-Mercaptoäthyl-butyl-oxaIat,
2-Mercaptoäthyl-methyl-oxalat,
2-Mercaptoäthyl-äthyl-malonat,
2-Mercaptoäthyl-methyl-succinat,
2-Mercaptoäthyl-methyl-zelat,
2-Mercaptoäthyl-hexyl-azelat,
2-Mercaptoäthyl-methyl-phthalat,
3-Mercaptopropyl-pelargonat,
3-Mercaptopropyl-önanthat,
3-Mercaptopropyl-stearat,
3-Mercaptopropyl-oleat,
3-mercaptopropyl-ricinolat,
3-Mercaptopropyl-äthyl-maleat,
3-Mercaptopropyl-benzoat,
2-ThioglyceryI-pelargonat,
3-Thioglyceryl-pelargonat,
6-Mercaptohexyl-acetat,
7-MercaptoheptyI-acetat,
7-Mercaptoheptyl-propionat,
8-Mercaptooctyl-acetat,
8-Mercaptooctyl-önanthat,
18-Mercaptooctadecyl-acetat,
18-Mercaptooctadecyl-önanthat,
wird auch eine Verbindung der Formel
O O
II II
HSRsC-ORg, HSR», HSRwORs oder HOC-Rio mit eingesetzt, so können beispielsweise Ester der Mercaptoes-sigsäure, der a- oder ß-Mercaptopropionsäure, der a-, ß- oder y-Mercaptobuttersäure oder der y-, a- oder ß-Mercaptovale-riansäure verwendet werden. Es können verwendet werden
Methylmercaptoacetat (Methylthioglykolat), Äthylmercaptoacetat, Propylmercaptoacetat, Butylmercaptoacetat, Isobutylmercaptoacetat, sec.-Butylmercaptoacetat, t-Butylmercaptoacetat, Amylmercaptoacetat, Hexylmercaptoacetat, Octylmercaptoacetat, Isooctylmercaptoacetat, 2-Äthylhexylmercaptoacetat, Decylmercaptoacetat, Isodecylmercaptoacetat, Laurylmercaptoacetat, Myristylmercaptoacetat, Hexadecylmercaptoacetat, Stearylmercaptoacetat, Allylmercaptoacetat, Methallylmercaptoacetat, Crotylmercaptoacetat,
8
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
624 972
Oleylmercaptoacetat, Cyclopentylmercaptoacetat,
Cyclohexylmercaptoacetat,
2-Methylcyclohexylmercaptoacetat,
Benzylmercaptoacetat, Methyl- ß-mercaptopropionat,
Äthyl-ß-mercaptopropionat,
Isopropyl- ß-mercaptopropionat,
Octyl- ß-mercaptopropionat,
Isooctyl-ß-mercaptopropionat,
2-Äthylhexyl-ß-mercaptopropionat,
Decyl- ß-mercaptopropionat,
Octadecyl-ß-mercaptopropionat;
Allyl-ß-mercaptopropionat,
Oleyl- ß-mercaptopropionat,
Benzyl-ß-mercaptopropionat,
Cyclohexyl- ß-mercaptopropionat,
Methyl-a-mercaptopropionat,
Hexyl- a-mercaptopropionat,
Nonyl-a-mercaptopropionat,
Octyl- a-mercaptopropionat,
Isooctyl- a-mercaptopropionat,
Stearyl- a-mercaptopropionat,
Oleyl-a-mercaptopropionat,
Methyl- a-mercaptobutyrat,
Octyl- a-mercaptobutyrat,
Isooctyl- a-mercaptobutyrat,
Octadecyl- a-mercaptobutyrat,
Oleyl-a-mercaptobutyrat,
Äthyl-y-mercaptobutyrat,
Octyl-y-mercaptobutyrat,
2-Äthylhexyl-y-mercaptobutyrat,
Isooctyl-y-mercaptobutyrat,
Benzyl-y-mercaptobutyrat,
Cyclopentyl-y-mercaptobutyrat,
Oleyl-y-mercaptobutyrat,
Isopropyl-ô-mercaptovalerat,
Octyl-'g-mercaptovalerat,
Isooctyl-ô-mercaptovalerat,
Octadeyl- ô-mercaptovalerat,
Oleyl-ô-mercaptovalerat,
Cyclohexyl-ö-mercaptovalerat und
Benzyl-ô-mercaptovalerat,
Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Stearylmercaptan, Oleylmercaptan, Methoxyäthylmercaptan, Äthoxyäthylmercaptan, Octoxyäthylmercaptan, Äthoxypropylmercaptan, Essigsäure,
Stearinsäure, Benzoesäure, Capronsäure,
Caprylsäure, Decansäure, Önanthensäure, Ölsäure.
Bei Herstellung der Verbindungen können die verschiedensten Verfahren verwendet werden, wobei unabhängig von der Arbeitsweise die Umsetzung in einem weiten Temperaturbereich von beispielsweise Raumtemperatur bis 100°C gewöhnlich zwischen 25 bis 50°C durchgeführt wird. Die Reaktion wird gewöhnlich unabhängig von dem betreffenden Verfahren mit Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Man kann ferner mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Carbonsäureester wie beispielsweise Butylacetat, Propylpropionat, Methylvalerat verwenden. Die Mengenanteile an Lösungsmittel sind nicht wesentlich und können in weitem Bereich schwanken.
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht. In den Beispielen sind die Refrak-tionsindices (R. I.) sofern nicht anders angegeben bei 25°C gemessen.
Die allgemeinen Herstellungsmethoden sind wie folgt:
Herstellungsverfahren 1 Es wird auf bekannte Weise gemäss US-PS 3 565 930 bzw. 3 565 931 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Natriummonosulfid, Natriumdisulfid, Natriumtrisulfid, Natriumtetrasulfid, Ammoniummonosulfid, Ammoniumdisulfid, Ammoniumtrisulfid und Ammoniumtetrasulfid mit der entsprechenden Zinnverbindung und der geeigneten — SH enthaltenden Verbindung oder Verbindungen wie oben angegeben umgesetzt werden.
Herstellungsverfahren 2 Bei diesem Verfahren werden Natriummono- oder polysul-fide oder Kaliummono- oder -polysulfide, Wasser, Mercapto-reste enthaltende Ester, gegebenenfalls Kohlenwasserstoff und Ammoniumhydroxid in einen Reaktor gegeben und eine wäss-rige Lösung eines Alkylzinnhalogenids langsam beispielsweise bei 25 bis 35°C zugesetzt, worauf die Mischung anschliessend auf beispielsweise 50°C erhitzt und nach Schichtentrennung das Produkt gewaschen und getrocknet wird.
Herstellungsverfahren 3 Bei diesem Verfahren wird der die Mercaptogruppe enthaltende Ester, Wasser, organisches Lösungsmittel, Ammoniumhydroxid in einem Kolben gegeben und dann zwei Lösungen, nämlich (A) Alkylzinnchlorid und (B) Alkalimono- oder -polysulfid gleichzeitig zugegeben, worauf das Produkt dann abgetrennt, gewaschen und abgestreift wird.
Herstellungsverfahren 4 Es wird analog Verfahren 3 vorgegangen, wobei jedoch jetzt anstelle des Ammoniumhydroxid in den gleichen molaren Mengen NaHCOs verwendet wird.
Herstellungsverfahren 5 Bei diesem Verfahren werden Alkylzinnchlorid, Wasser und Ammoniumhydroxid in einen Kolben gegeben und dann werden gleichzeitig der die Mercaptogruppe enthaltende Ester und Alkalimono- oder -polysulfid zugegeben.
Herstellungsverfahren 6 Bei diesem Verfahren werden der die Mercaptogruppe enthaltende Ester, Wasser und Ammoniumhydroxid in einen Reaktor gegeben, worauf anschliessend Alkylzinnchlorid und danach ein Alkalipolysulfid oder -monosulfid langsam bei 30°C zugesetzt werden. Nach Erhitzen auf 45°C wird das Produkt abgetrennt, gewaschen und abgezogen.
Diese grundlegenden Verfahren sind im einzelnen in der US-PS 3 869 487 beschrieben. Man kann nach den Beschreibungen dieser Literatur vorgehen, wobei man vollständig oder teilweise die dort verwendeten Mercaptoverbindungen durch Mercaptoverbindungen der folgenden Formel ersetzt:
Die Stabilisatoren werden in Halogen enthaltenden Polymeren, insbesondere Vinyl- und Vinylidenpolymeren, beispielsweise in Harzen, bei denen das Halogen direkt am Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet. Vorzugsweise werden Polymere stabilisiert, die Vinylhalogenidpolymere, insbesondere Vinylchloridpolymere sind. Das Polyvinylchlorid wird aus Monomeren hergestellt, die aus Vinylchlorid allein oder Mischungen von Monomeren mit mindestens 70% Vinylchlorid bestehen. Zu stabilisierende Mischpolymere des Vinylchlo-rids sind vorzugsweise solche, die mit äthylenisch ungesättigs
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ten Verbindungen mischpolymerisierbar sind und mindestens 10% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten.
Als chlorierte Polymere können chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75 beispielsweise 27 Gew.-% Chlor, chlorierter natürlicher und synthetischer Kautschuk, Kautschukhydrochlorid, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluo-rid, Mischpolymere von Vinylchlorid mit 1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% einer msichpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylma-leat, sowie andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropio-nat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-a-chloracrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinyläther wie Vinyl-äthyläther, Vinylchloräthyläther und Vinylphenyläther, Vinyl-ketone wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-2-chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat verwendet werden. Typische Mischpolymere sind unter anderem Vinylchlorid/Vinylacetat (96:4), Vinylchlorid/Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid/Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid (95:5), Vinylchlorid/Diäthylfumarat (95:5), Vinylchlorid/ Trichloräthylen (95:5), Vinylchlorid/2-Äthylhexylacrylat (80:20).
Die Stabilisatoren können dem Polymeren durch Zumischen in einer geeigneten Mischvorrichtung oder auf andere Art und Weise, die eine gleichmässige Verteilung innerhalb der Polymermischung gewährleistet, zugegeben werden. Das Vermischen kann beispielsweise durch Mahlen auf Walzen bei 100 bis 160°C erfolgen.
Zusätzlich zu den neuartigen Stabilisatoren können ferner in dem Harz die üblichen Zusätze wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farben, Absorptionsmittel für UV-Licht, Trübungsmittel und dergleichen verwendet werden. Ferner können übliche und bekannte Zinnstabilisatoren, z.B. gemäss US-PS 3 640 950,2 870 119, 2 870 182, 2 731 484,2 731 482 und 2 914 506 verwendet werden.
Wenn Weichmacher eingesetzt werden, werden diese mit Vorteil in üblichen Mengen von 10 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymeren eingesetzt; typische Weichmacher sind Di-2-äthyl-hexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylse-bacat, Tricresylphosphat.
Die zinnhaltigen Stabilisatoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Ferner können 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Metallsalzstabilisators je 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Polymeren eingesetzt werden, wie beispielsweise Barium-, Strontium-, Calcium-, Cadmium-, Zink-, Blei-, Zinn-, Magnesium-, Kobalt-, Nickel-, Titan- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren oder Epoxy-fettsäuren,
Geeignete Salze sind beispielsweise Barium-di(nonylpheno-lat), Strontium-di(nonylphenolat), Strontium-di(amylpheno-lat), Barium-di(octylphenolat), Strontium-di(octylphenolat), Barium-di(nonyl-o-cresolat), Blei-di(octylphenolat), Cad-mium-2-äthyl-hexoat, Cadmiumlaurat, Cadmiumstearat, Zink-caprylat, Cadmiumcaprat, Bariumstearat, Barium-2-äthylhe-xoat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat, Bleistearat, Aluminium-stearat, Magnesiumstearat, Calciumoctoat, Calciumstearat, Cadmiumnaphthenat, Cadmiumbenzoat, Cadmium-p-tert.-butylbenzoat, Bariumoctylsalicylat, Cadmiumepoxystearat, Strontiumepoxystearat, Cadmiumsalze von epoxydierten Sojasäuren und Bleiepoxystearat.
Bei Plastisolmischungen werden vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines epoxydierten pflanzlichen Öls wie epoxy-
diertes Sojaöl oder epoxydiertes Tallöl, Epoxyester von Fettsäuren wie beispielsweise Isooctylepoxystearat je 100 Gewichtsteile Polymeres verwendet.
In den folgenden Beispielen werden Monoalkylzinn-tris (mercaptoalkanyl)alkanoate und Dialkylzinn-bis(mercaptoal-kanyl)alkanoate und dergleichen erwähnt, deren Verwendung als solche zwar nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, die jedoch zusammen mit den erfindungsgemäss vorgesehenen Verbindungen im stabilisierten Gemisch vorliegen können. Die erfindungsgemäss vorgesehenen Mono- und Polysulfide können auch durch Umsetzung von Ammonium- und/oder Alkalimono* oder -polysulfid mit derartigen Mono- und Dialkylzinn-mercaptoalkanylalkanoaten hergestellt werden.
Beispiel 1
In einen 2-Liter-Kolben wurden 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat, 200 ml Wasser, 84 g (1,0 Mol) Natriumbicar-bonat und 300 ml Heptan gegeben und unter Rühren bei 30 bis 40°C 110 g (0,5 Mol) Dimethylzinndichlorid in 200 ml Wasser gelöst zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 30 bis 40°C Hess man die Schichten sich trennen. Die organische Schicht wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und dann unter Vakuum bei etwa 100°C abgestreift. Es wurden 273 g Dime-thylzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat) mit nS = 1,5060 erhalten.
Beispiel 2
In einen 2-Liter-Kolben wurden 306 g (1,5 Mol) 2-Mercap-toäthyl-caprylat, 200 ml Wasser, 126 g (1,5 Mol) Natriumbi-carbonat und 300 ml Heptan gegeben und unter Rühren bei 40°C 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 150 ml Wasser zugetropft. Anschliessend wurde noch eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Nach Trennung der Schichten wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und das Heptan unter Vakuum entfernt. Es wurde eine Ausbeute von 363 g Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylcaprylat) erhalten. Es handelte sich um eine klare farblose Flüssigkeit mit einem Wert von iid = 1,5041.
Beispiel 3
In einem 2-Liter-Kolben wurden 516 g (1,5 Mol) 2-Mer-captoäthylstearat, 200 ml Wasser und 126 g Natriumbicarbo-nat und 500 ml Heptan gegeben und bei 40 bis 50°C unter Rühren mit 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Anschliessend wurde eine Stunde bei 40 bis 50°C gerührt und nach Trennung der Schichten wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C destilliert.
Es wurden 560 g Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthyl-stearat) in Form von weissen Festkörpern mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 47°C isoliert.
Beispiel 4
In einen 2-I.iter-Kolben wurden 430 g (1,25 Mol) 2-Mer-captoäthylstearat, 200 ml Wasser, 69 g (0,65 Mol) Natrium-carbonat und 300 ml Heptan gegeben und unter Rühren bei 30 bis 40°C mit 55 g (0,25 Mol) Dimethylzinndichlorid und 60 g (0,25 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe wurde noch eine Stunde bei der Reaktionstemperatur gerührt. Nach anschliessender Phasentrennung wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und dann unter Vakuum bei 100°C destilliert, wobei 493 g eines farblosen Öls erhalten wurden, nämlich eine Mischung aus Monomethyldimethylzinn-tris, bis (2-mercapto-äthylstearat) mit einem Schmelzpunkt von 36 bis 40°C.
Beispiel 5
In einen 2-Liter-Kolben wurden 182 g (1,5 Mol) 2-mercap-
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toäthylacetat, 200 ml Wasser, 300 ml Heptan und 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid gegeben. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren portionsweise 126 g (1,5 Mol) Natriumbicarbonat gegeben, wobei die Temperatur durch die Zugabe auf 25 bis 40 °C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch eine Stunde bei 25 bis 40°C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und das Heptan unter Vakuum entfernt. Es wurden 240 g eines farblosen Öles, nämlich Monomethylzinn-tris (2-mercaptoäthylacetat) erhalten. ni? = 1,5575.
Beispiel 6
In einem 2-Liter-Kolben wurden 513 g (1,5 Mol) 2-Mer-captoäthyloleat, 200 ml Wasser, 126 g Natriumbicarbonat und 500 ml Heptan bei 25 bis 35°C gerührt und mit 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch eine Stunde bei 25 bis 35°C gerührt und nach Schichtentrennung wurde die organische Schicht mit 200 ml Wasser gewaschen, unter Vakuum bei 100°C destilliert. Es wurde in 98,5%iger Ausbeute ein blassgelbes Öl, nämlich Monomethylzinntris(2-mercaptoäthyl-oleat) erhalten, n^5 = 1,5008.
Beispiel 7
Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt anstelle des Monomethylzinntrichlorids 142 g (0,50 Mol) Monobutylzinntrichlorid verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 383 g eines farblosen Öles, welches aus Monobutylzinn-tris(2-mercaptoäthylcaprylat) bestand. nD = 1,5061.
Beispiel 8
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt anstelle des Dimethylzinndichlorids 52 g (0,125 Mol) Dioctyl-zinndichlorid und 85 g (0,25 Mol) Monooctylzinntrichlorid verwendet wurden. Es wurden 297 g eines blassgelben Öls erhalten, welches aus Dioctylzinn-bis(2-mercaptoäthylcapry-lat) und Monooctylzinn-tris(2-mercaptoäthylcaprylat) bestand ni? = 1,5001.
Beispiel 9
In einen 2-Liter-Kolben wurden 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat, 200 ml Wasser, 300 ml Heptan und 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid gegeben und zu dieser Mischung unter Rühren 80 g (1,0 Mol) einer 50%igen wässri-gen NaOH-Lösung bei 25 bis 35 ° C zugegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde nach Schichtentrennung die organische Phase unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 273 g eines blassgelben Öls erhalten wurden. Das Produkt besteht im wesentlichen aus Monomethyl-monochlorzinn-bis(2-mercapto-äthylcaprylat). nu = 1,5244.
Beispiel 10
In einen 2-Liter-Kolben wurden 286 g (1,5 Mol) Monothio-glycerindiacetatester, 200 ml Wasser, 126 g Natriumbicarbonat und 500 ml Heptan unter Rühren bei 40 bis 50°C mit 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 150 ml Wasser versetzt; anschliessend wurde eine Stunde bei 40°C gerührt und nach Schichtentrennung wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C abdestilliert. Es wurde eine Ausbeute von 328 g eines dicken Öls erhalten, das im wesentlichen aus Monomethylzinn-trisfmono-thioglycerindiacetat) bestand, ni? = 1,5310.
Beispiel 11
In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt, worauf anschliessend bei 30 bis 40°C 80 g (1,0 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft wurde. Nach einer Stunde Rühren wurde eine Lösung bei 25 bis 35°C zugetropft, die durch Erhitzen von 32,5 g (0,25 Mol) eines 60%igen wässrigen Na2S und 8,0 g (0,25 Mol) Schwefel in 100 ml Wasser hergestellt worden war. Nach einer Stunde Rühren bei 35°C wurde nach Schichtentrennung mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100°C unter Vakuum destilliert, wobei in 100%iger Ausbeute ein blassgelbes öl erhalten wurde. Das Produkt war im wesentlichen Bis(methylzinn-di-2-mercaptoäthylcaprylat)disulfid. ni? = 1,5279.
Beispiel 12
Es wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die 32,5 g (0,25 Mol) der 60%igen wässrigen Natriumsulfidlösung durch das gebildete (0,25 Mol) Natriumdisulfid zur Bildung des entsprechenden Monosulfids ersetzt wurden. Die Ausbeute betrug 277 g eines blassgelben Öls. né5 = 1,5269.
Beispiel 13
Es wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei 96 g (0,4 Mol) Methylzinntrichlorid, 33 g (0,15 Mol) Dimethylzinndichlorid anstelle des 0,5 Mol Methylzinntrichlorids benutzt wurden. Die Ausbeute betrug 285 g eines blassgelben Öls, das im wesentlichen aus [Monomethylzinn-di(2-mercaptoäthylca-prylat)][dimethylzinn-mono(2-mercaptoäthylcaprylat)] disulfid bestand, nu = 1,5258.
Beispiel 14
Zu 120 g (0,50 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 200 ml Wasser von 30°C wurden 204 g (1,00 Mol) 2-Mercaptoäthyl-caprylat und anschliessend langsam 31g (0,50 Mol)
28%iges Ammoniumhydroxid zugesetzt und eine Stunde gerührt. Anschliessend wurden 125 g (0,25 Mol) einer 20%igen wässrigen Ammoniumdisulfidlösung im Verlaufe von 30 Minuten bei 25 bis 35°C zugetropft. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt, wobei sich die untere Produktschicht von der wässrigen Phase trennte. Das Produkt wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100°C und 2 mm Hg getrocknet. Es wurde in quantitativer Ausbeute ein blassgelbes Öl bestehend aus im wesentlichen Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyl-caprylat)]disulfid erhalten, no = 1,5288.
Beispiel 15
In einem 2-Liter-Kolben wurden 32,5 g (0,25 Mol) einer wässrigen Natriumsulfidlösung und 8,0 g (0,25 Mol) Schwefel gelöst in 100 ml Wasser sowie 300 ml Heptan, 150 ml Wasser, 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat und 61 g (1,0 Mol) 28 %iges wässriges Ammoniumhydroxid gegeben und mit 96 g (0,4 Mol) Methylzinntrichlorid und 33 g (0,15 Mol) Dimethylzinndichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten auf 50°C erwärmt und nach Schichtentrennung wurde die Produktschicht gewaschen und unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Das Produkt bestand in 99%iger Ausbeute im wesentlichen aus Bis[methyl/ dimethylzinn-mono/di(2-mercaptoäthylpelargonat)] disulfid. ni? = 1,5245.
Beispiel 16
Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei jetzt 32,5 g (0,25 Mol) 60%ige wässrige Natriumsulfidlösung durch das gebildete Natriumdisulfid ersetzt wurden, um das entsprechende Monosulfid zu bilden. Die Ausbeute betrug 296 g eines blassgelben Öls. nj^5 = 1,5222.
Beispiel 17
In einen 2-Liter-Kolben wurden 300 ml Heptan, 91g (1,5 Mol) 28 %iges wässriges Ammoniumhydroxid, 200 ml
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Wasser und 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat gegeben und mit 120 g (0,50 Mol) Methylzinntrichlorid in 150 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde auf 35°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach Schichtentrennung wurde die Produktschicht gewaschen und bei 100°C unter verringertem Druck getrocknet. Das erhaltene Produkt in einer Ausbeute von 206 g enthielt Bisfmonomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)]oxid. nr? = 1,5197.
Beispiel 18
In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 163,5 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt und anschliessend wurden bei 30 bis 40°C 60 g (0,75 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Nach einer Stunde Rühren wurde eine unter Erwärmung hergestellte Lösung von 32,5 g (0,25 Mol) 60%ige wässrige Na2S-Lösung zugegeben. Danach wurden 100 ml Wasser portionsweise bei 25 bis 35°C zugesetzt und anschliessend noch eine Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die Produktschicht mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter Vakuum bei 100°C abdestilliert, wobei 240 g eines blassgelben Öls erhalten wurde, das [Monomethylmonochlorzinn-2-mer-captoäthylpelargonat] [monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyI-pelargonat)]sulfid enthielt, nr? = 1,5293.
Beispiel 19
In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 153 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat und 50,5 g (0,25 Mol) Laurylmercaptan versetzt, worauf anschliessend bei 30 bis 40°C 61 g (1,0 Mol) einer 28%igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung zugetropft wurde. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt und anschliessend mit 32,5 g (0,25 Mol) 60%iger Natriumsulfidlösung in 100 ml Wasser bei 35 °C unter Zutropfen versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch eine Stunde gerührt und nach Schichtentrennung wurde die organische Schicht mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100°C unter Vakuum abdestilliert, wobei 269 g eines gelben Öls erhalten wurden, das im wesentlichen [Monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat)][monomethylzinn-mono(2-mercapto-äthylcaprylat)monolaurylmercaptid]sulfid enthielt, nr? = 1,5267.
Beispiel 20
Es wurde analog Beispiel 19 gearbeitet, wobei jedoch anstelle des Lauiylmercaptids 51g (0,25 Mol) Isooctylthiogly-kolat verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 272 g eines blassgelben Öls, welches [Monomethylzinn-bis(2-mercapto-äthylcaprylat)][monomethylzinn-mono(2-mercaptoäthylcapry-lat)monoisooctylthioglykolat]sulfid war. ni? = 1,5278.
Beispiel 21
Es wurde analog Beispiel 19 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 54,5 g (0,25 Mol) Isooctylmercaptopropionat und 0,25 Mol Natriumdisulfid anstelle des Laurylmercaptans und Natriumsulfids verwendet wurden. Das erhaltene gelbe öl bestand im wesentlichen aus [Monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylcapry-lat)][monomethylzinn-mono(2-mercaptoäthylcaprylat)mono-isooctylmercaptopropionatjdisulfid in einer Ausbeute von 274 g. n2S = 1,5266.
Beispiel 22
Es wurde analog Beispiel 19 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 36 g (0,25 Mol) 2-Äthylhexansäure anstelle des Laurylmercaptans verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 251 g eines gelben Öls mit einem Gehalt aus [Monomethylzinn-bis (2-
mercaptoäthyl-caprylat)][monomethylzinn-mono(2-mercapto-äthylcaprylat)mono-(2-äthylhexoat)]sulfid. në = 1,5214.
Beispiel 23
Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 258 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthyistearat und 57 g (0,25 Mol) Isooctylmaleat anstelle der 1,0 Mol 2-Mercaptoäthylpelargo-nat verwendet wurden. Es wurden 370 g einer bei 38 bis 43°C schmelzenden weissen Festmasse erhalten, die im wesentlichen aus [Monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylstearat)] [monome-thyl-zinn-mono(2-mercaptoäthyIstearat)monoisooctylmaleat]-disulfid bestand. nD = 1,5193.
Beispiel 24
In einem 2-Liter-Kolben wurden 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat, 102 g (0,5 Mol) Isooctylthioglykolat, 200 ml Wasser, 300 ml Heptan und 126 g (1,5 Mol) Natriumbicarbonat unter Rühren bei 25 bis 30 °C mit einer Lösung von 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid und 150 ml Wasser versetzt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde eine Stunde bei 40° C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C abdestilliert, wobei eine Ausbeute von 366 g eines blassgelben Öls erhalten wurde, das im wesentlichen aus Monomethylzinn-bis (2-mercaptoäthylcaprylat)monoiso-octylthioglykolat bestand, n25 = 1,5103.
Beispiel 25
In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und bei 30 bis 40°C mit 80 g (1,0 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Nach einer Stunde Rühren wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) einer 60%igen wässrigen Natriumsulfidlösung in 100 ml Wasser bei 25 bis 35°C zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 35°C wurde die Produktschicht abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wurde das Produkt unter Vakuum bei 100°C abdestilliert, wobei in 100%iger Ausbeute ein gelbes öl erhalten wurde, das im wesentlichen aus Bis[methylzinn-di(2-mer-captoäthyltallat)]sulfid bestand, nr? = 1,5168.
Beispiel 26
In einem 2-Liter-Kolben wurden 785 g (1,0 Mol) Methyl-zinn-tris(2-mercaptoäthvlpelargonat) und 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid bei 50 °C eine Stunde gerührt, wobei 905 g eines klaren und farblosen Öles erhalten wurden, das im wesentlichen Monomethylmonochlorzinn-bis (2-mercapto-äthylpelargonat) war. hd = 1,5248.
Beispiel 27
In einem Dreihalskolben wurden 785 g (1,0 Mol) Monome-thylzinntris(2-mercaptoäthylpelargonat) und 248 g (1,0 Mol) Dibutylzinnoxid und 750 ml Toluol zwei Stunden bei 100°C gerührt, wonach eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter Vakuum wurden 1016 g eines blassgelben Öls mit einem Brechungsindex bei 25°C von 1,0 erhalten, das Monomethylzinn-bis(2-mercapto-äthylpelargonat)mono(2-mercaptoäthyloxydibutylzinnpelargo-nat)war. nr? = 1,5069.
Beispiel 28
In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 197 g (1,0 Mol) 2-MercaptoäthylphenyIacetat versetzt, worauf anschliessend bei 30 bis 40°C 80 g (1,0 Mol) 50%iges Natriumhydroxid zugetropft wurde. Die Mischung wurde eine
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Stunde gerührt, wonach eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) einer 60%igen Natriumsulfidlösung in 100 ml Wasser bei 30 bis 35°C zugetropft wurde. Nach einer Stunde Rühren wurde die Produktschicht abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Nach Vakuumdestillation wurde in 100%iger Ausbeute ein gelbes Öl, nämlich 270 g Bis[monomethylzinn-bis(2-mer-captoäthylphenyl-acetat)]sulfid, erhalten. nr>5 = 1,6122.
Beispiel 29
In einem Dreihalskolben wurden 83 g (0,5 Mol) Methylzinnsäure, 273 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylbenzoat und 500 ml Toluol drei Stunden unter Rückfluss behandelt, auf 30°C abgekühlt und filtriert. Die organische Schicht wurde unter Vakuum bei 100°C entfernt, wobei 322 g einer nahezu weissen Festsubstanz erhalten wurden, die im wesentlichen aus Mono-methyIzinn-tris(2-mercaptoäthylbenzoat) bestand. Schmelzpunkt 263 bis 267°C.
Beispiel 30
In einem 2-Liter-Kolben wurden 281 g (1,0 Mol) Monobu-tylzinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 436 g (2,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt. Anschliessend wurden bei 30 bis 35°C 169 g (2,0 Mol)
50%iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft und eine Stunde gerührt. Anschliessend wurden bei 40°C 65 g (0,5 Mol) Natriumsulfid (60%) in 100 ml Wasser gelöst zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Die abgetrennte Produktschicht wurde mit 400 ml Wasser gewaschen, nach Abdampfen unter Vakuum bei 100°C wurden 617 g eines blassgelben Öls, nämlich Bis(monobutylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)]sulfid, erhalten. nr>5 = 1,5219.
Beispiel 31
In einem 2-Liter-Kolben wurden 281 g (1,0 Mol) Butylzinn-trichlorid in 400 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 101,5 g (0,5 Mol) Isooctylthioglykolat und 327 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt. Anschliessend wurden bei 35 bis 40°C 122 g (2,0 Mol) Ammoniumhydroxid (28%) zugetropft und eine Stunde bei 35 bis 40°C gerührt. Anschliessend wurden 64 g (0,50 Mol) Ammoniumsulfid (40%) zugegeben und eine Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die Produktschicht mit 400 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Es wurden 596 g eines gelben Öls, nämlich [Monobutylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)][mo-nobutylzinn(isooctylthioglykolat)(2-mercaptoäthylpelargo-nat)]sulfid erhalten, në = 1,5211.
Beispiel 32
In einem 2-Liter-Kolben wurden 281 g (1,0 Mol) Butylzinn-trichlorid in 400 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 305 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt. Anschliessend wurden bei 30 bis 40°C 120 g (1,5 Mol) 50%iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wurden 65,0 g (0,50 Mol) 60%iges Na2S in 100 ml Wasser zugegeben und eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Nach der Schichtentrennung wurde die Produktschicht mit 400 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C abgestreift. Es wurde in 98%iger Ausbeute [Monobutylmonochlorzinn(2-mercaptoäthylcaprylat)-[monobutylzinn-bis(2-mercapto-äthylcaprylat)]sulfid in Form eines gelben Öls erhalten. nD = 1,5276.
Beispiel 33
In einem 2-Liter-Kolben wurden 240 g (1,0 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat und 109 g (0,5 Mol) Isooctylmercaptopropionat versetzt. Anschliessend wurden 120 g (1,5 Mol) einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zugetropft und eine Stunde bei 25 bis 30°C gerührt. Anschliessend wurden 65,0 g (0,50 Mol) von 60%igem Natriumsulfid in 100 ml Wasser zugesetzt und eine Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organi-s sehe Schicht mit 400 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C abgestreift. Es wurden 474 g eines blassgelben Öls erhalten, das im wesentlichen eine Mischung aus [Methylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)][monomethylmonochlorzinn-(isooctylmercaptopropionat)]sulfid und [Monomethylzinn(iso-. io octylmercaptopropionat)(2-mercaptoäthylpelargonat)][mono-methylmonochlorzinn(2-mercaptoäthylpelargonat)]sulfid enthielt. ni? = 1,5288.
Beispiel 34
ls In einem 2-Liter-Kolben wurden 240 g (1,0 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 218 g (1,0 Mol)2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt. Anschliessend wurden 80 g (1,0 Mol) 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung zugetropft und eine Stunde bei 25 bis 35°C 20 gerührt. Anschliessend wurden 65 g (0,50 Mol) 60%iges Natriumsulfid in 150 ml Wasser zugesetzt und eine weitere Stunde bei 35°C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Phase mit 400 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C abgestreift. Es wurde ein blassgelbes Öl in 25 96,5%iger Ausbeute erhalten, nämlich Bis[monomethylzinn(2-mercaptoäthylpelargonat)]bissulfid. ni>5 = 1,5630.
Beispiel 35
In einem 2-Liter-Kolben wurden 240 g (1,0 Mol) Monome-30 thylzinntrichlorid in 400 ml Wasser auf 35°C erwärmt und mit 660 g (2,0 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat versetzt. Anschliessend wurden bei 35°C 160 g (2,0 Mol) 50%iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft und eine Stunde gerührt. Anschliessend wurde eine Lösung von 65 g (0,5 Mol) 60%iges Natriumsulfid 35 in 150 ml Wasser bei 30 bis 35°C zugetropft. Nach einer
Stunde Rühren wurde die sich abtrennende Produktschicht mit 400 ml Wasser gewaschen und bei 100°C unter Vakuum abgestreift, wobei ein blassbernsteinfarbenes öl in einer Ausbeute von 788 g erhalten wurde, das im wesentlichen aus Bis[mono-40 methylzinn-bis(2-mercaptoäthyloleat)]sulfid bestand. nD = 1,5118.
Beispiel 36
In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methyl-45 zinntrichlorid in 150 ml Wasser, 109 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat und 200 ml Toluol auf 30°C erwärmt. Anschliessend wurden 40 g (0,5 Mol) 50%iges Natriumhydroxid bei dieser Temperatur zugetropft und anschliessend wurden portionsweise 43 g (0,33 Mol) 60%iges Na2S in 75 ml so Wasser zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei 30 bis 40°C wurden die Schichten getrennt und die organische Phase unter Vakuum bei 100°C abgestreift, wobei 190 g eines farblosen Öles erhalten wurden, né5 = 1,5336. Der Verbindung wurde die folgende allgemeine Formel zugeschrieben:
55
CH3 CH? CII3
ClSn-
60
Sn-
■ SnCl
O
O
O
SCH2CH20CC8H17 SCH2CH20CC8H17 SCH2CH20CC8H17
Zu 118,5 g (0,1 Mol) der obigen Verbindung wurden 65 200 ml Wasser und 43,5 g (0,2 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat zugegeben. Anschliessend wurden bei 25°C 16 g (0,2 Mol) 50%iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 25 bis 30°C erfolgte eine Schichtentren-
624 972
14
nung; die organische Schicht wurde mit 100 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C abgestreift. Es wurden
CHs
CHs
142 g eines farblosen Öls mit einem Refraktionsindex von nD = 1,5286 erhalten, das die folgende Struktur hatte:
CHa
Sn—S— Sn -
-Sn
O
O
O
(HnC8COCH2CH2S)2 • SCH2CH2OCC8H17 (SCKbCHbOCCsHi?^
Beispiel 37
In einem Dreihalskolben wurden 150,5 g (0,5 Mol) Phenyl-zinntrichlorid und 300 ml Wasser und 400 ml Benzol und 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat gerührt und bei 40°C wurden 80 g (1,0 Mol) 50%iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 40 °C wurden 32,5 g (0,25 Mol) 60%iges Natriumsulfid gelöst in 75 ml Wasser zugetropft und eine weitere Stunde bei 40 °C gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Phase getrocknet und unter Vakuum bei 100°C abgestreift. Es wurden 312 g eines blassgelben Öls, nämlich Bis|monophenyl-bis(2-mercapto-äthylpelargonat)]sulfid erhalten, në = 1,5517.
Beispiel 38
In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 218 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt. Anschliessend wurden bei 30 bis 40°C 80 g (1,0 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Anschliessend wurde eine unter Erwärmen hergestellte Lösung aus 32,5 (0,25 Mol) 60%igen Natriumsulfids und 16 g (0,5 Mol) Schwefel in 150 ml Wasser bei 30 bis 40°C portionsweise zugegeben und noch eine Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die Produktschicht mit 200 ml Wasser gewaschen, bei 100°C unter Vakuum abgestreift, wobei 296 g eines blassgelben Öls erhalten wurden, das Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)]trisulfid enthielt. nD =1,5290.
Beispiel 39
In einem Dreihalskolben wurden 169 g (0,5 Mol) Monooc-tylzinntrichlorid und 300 ml Wasser und 400 ml Benzol und 204 g (1,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat auf 30 bis 40°C erhitzt und dann unter Zutropfen von insgesamt 80 g (1,0 Mol) 50%igen wässrigen Natriumhydroxids versetzt. Es wurde eine Stunde weitergerührt und dann eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60%iges NazS in 100 ml Wasser zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung und Abstreifen der organischen Phase bei 100°C unter Vakuum wurden 320 g eines blassgelben Öls, nämlich Bis[monooctyl-zinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat)]sulfid, erhalten, ni? = 1,5144.
Beispiel 40
In einem Dreihalskolben wurden 79,5 g (0,33 Mol) Monomethylzinntrichlorid und 147,5 g (0,67 Mol) Dimethylzinndichlorid in 250 ml Wasser und 454 (1,33 Mol) 2-Mercaptoäth-yloleat auf 30°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde wurden bei 30°C insgesamt 106 g (1,33 Mol) 50%iges wässriges Natriumhydroxid zugetropft und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wurden 65 g (0,5 Mol)
60%iges Natriumsulfid in 100 ml Wasser zugetropft und eine weitere Stunde gerührt. Nach Schichtentrennung wurde die organische Schicht mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100°C unter Vakuum abgestreift, wobei 577 g eines gelben Öls erhalten wurden, das eine Mischung aus Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyloleat)]sulfid, Bis[dimethylzinn-mono(2-mercaptoäthyloleat)]sulfid und [Monomethylzinn-bis(2-mer-
captoäthyloleatY|fdimethylzinn-mono(2-mercaptoäthyloleat)]-sulfid war. nD = 1,5070.
Beispiel 41
ls In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 218 g (1,0 Mol) l-Methyl-2-mercaptoäthylcaprylat versetzt. Anschliessend wurden bei 30 bis 40°C 80 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft und eine Stunde 20 weitergerührt, worauf anschliessend 32,5 g (0,25 Mol)
60%iges wässriges Natriumsulfid in 100 ml Wasser bei 25 bis 35°C zugetropft und eine weitere Stunde gerührt wurde. Die abgetrennte organische Schicht wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und unter verringertem Druck abgestreift. Es wur-25 den 283 g eines nahezu farblosen Öls erhalten, das hauptsächlich aus Bis[monomethylzinn-bis(l-methyl-2-mercaptoäthylca-prylat)]sulfid bestand, n" = 1,5256.
Beispiel 42
30 In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser und 121 g (1,0 Mol) 2-Mer-captoäthylacetat langsam mit 31g (0,50 Mol) 28%igem wäss-rigem Ammoniumhydroxid versetzt und eine Stunde bei 30 bis 35°C gerührt. Danach wurden 125 g (0,25 Mol) 20%iges 35 wässriges Ammoniumdisulfid im Verlaufe von 60 Minuten bei 25 bis 35°C zugegeben; die Mischung wurde auf 50°C erhitzt und die untere Produktschicht von der wässrigen Phase abgetrennt. Nach Waschen mit 200 ml Wasser und Trocknen bei 100°C unter verringertem Druck wurde in 96 %iger Ausbeute 40 ein blassgelbes öl erhalten, das im wesentlichen aus Bis[mono-methylzinn-bis(2-mercaptoäthylacetat)]disulfid bestand. nS = 1,5697.
Beispiel 43
In einem Dreihalskolben wurden 131 g (0,6 Mol) 2-Mer-45 captoäthylcapiylat und 61,5 g (0,3 Mol) Isooctylthioglykolat und 400 ml Toluol und 200 ml Wasser und 216 g (0,9 Mol) Monomethylzinntrichlorid auf 10°C abgekühlt und mit 64 g (0,8 Mol) 50%igem wässrigem Natriumhydroxid bei 10 bis 20°C versetzt. Nach 15 Minuten Rühren wurden 117 g so (0,9 Mol) 60%iges Na2S in 150 ml Wasser im Verlaufe von 30 Minuten bei 10 bis 20°C zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wurden 8,0 g (0,1 Mol) 50%iges wässriges NaOH zugegeben und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Die abgetrennte organische Schicht wurde unter Vakuum bei 100°C 55 abgestreift. Es wurden 315 g eines viskosen gelben Öls der folgenden Formel erhalten:
O O
li I!
H15C7COCH2Œ2S
Me
O
N\SCH2COQHn
O
SCH2CH20CC7H17
n» = 1,5388.
15
624 972
Beispiel 44
In einem Dreihalskolben wurden 181,5 g (0,5 Mol) Methylthiozinnsäure und 371,5 g (0,5 Mol) Methylzinn-tris (2-mercapto-äthylcaprylat) unter Rühren 1,5 Stunden bei 120°C unter Stickstoff erwärmt. Es wurde ein klares bernsteinfarbenes öl in 96%iger Ausbeute mit der folgenden Formel erhalten:
Me
Me
O
msCTCOcmcms n» = 1,5348.
Sn Sn'
'I I
S S
\/
O
xSCH2CH2OCC7His o
II
, SCH2CH20CC7H15
Beispiel 45
In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 260 g (1,0 Mol) 6-Mercaptohexylcaprylat versetzt. Anschliessend wurden bei 30 bis 40°C 80 g (1,0 Mol) einer 50%igen wässrigen NaOH-Lösung zugetropft und eine Stunde gerührt. Danach wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60%iges wässriges Natriumsulfid in 100 ml Wasser bei 25 bis 35°C zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 35°C wurde die Produktschicht abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 100°C unter Vakuum gereinigt. Es wurde in 99%iger Ausbeute ein blassgelbes öl erhalten, das Bis[methylzinn-bis(6-mercaptohexyl-caprylat)]sulfid war. np = 1,5345.
Beispiel 46
In einem 2-Liter-Kolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 153 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat und 19,5 g (0,25 Mol) Mercaptoäthanol und 400 ml Toluol versetzt. Anschliessend wurden bei 30 bis 40°C 84 g (1,0 Mol) Natriumbicarbonat und 250 ml Wasser zugetropft und anschliessend zwei Stunden gerührt. Danach wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60%iges wässriges Natriumsulfid in 100 ml Wasser bei 35°C zugetropft und weitere zwei Stunden gerührt. Die abgetrennte organische Schicht wurde unter Vakuum bei 90°C abgestreift, wobei 204 g eines blassgelben Öls erhalten wurden, das im wesentlichen aus [Monomethylzinn(2-mercapto-äthylcaprylat)(2-mercaptoäthanol)][monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat)]sulfid bestand, nff — 1,5292.
Beispiel 47
In einem Dreihalskolben wurden 122,5 g (0,5 Mol) Butyl-
chlorzinndihydroxid, 165 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat und 750 ml Toluol unter Rückfluss behandelt bis 8,5 ml Wasser entfernt waren. Die organische Schicht wurde abgestreift, wobei 260 g eines blassgelben Öls erhalten wurden, das im s wesentlichen Bis[monobutylmonochlorzinn(2-mercaptoäthyl-oleat)]oxid war. r^5 = 1,5320.
Beispiel 48
In einem Dreihalskolben wurden 181,5 g (0,50 Mol) 10 Methylthiozinnsäure und 408 g (2,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat IV2 Stunden bei 90 bis 110°C unter geringem Unterdruck gerührt, anschliessend abgekühlt und bei 40°C filtriert. Es wurden 571 g eines blassgelben Öls erhalten, üd = 1,5248.
ls Beispiel 49
In einem Dreihalskolben wurden 360 g (1,5 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 500 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 817 g (4,0 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt. Anschliessend wurden 320 g (4,0 Mol) 50%iges wässriges Natriumhy-20 droxid bei 30 bis 40°C zugetropft und eine Stunde gerührt. Anschliessend wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60%iges Natriumsulfid in 100 ml Wasser bei 30 bis 40°C zugetropft. Nach weiterem einstündigem Rühren bei dieser Temperatur trennte sich die Produktschicht, die mit 400 ml 25 Wasser gewaschen und bei 100°C unter Vakuum abgestreift wurde. Es wurden 999 g eines nahezu farblosen Öls erhalten. nD =1,5113.
Beispiel 50
30 In einem Dreihalskolben wurden 555 g (0,5 Mol) Bis[me-thylzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat)]sulfid, 97 g (0,5 Mol) Dimethylzinnoxid und 400 ml Toluol unter Rühren zwei Stunden bei Rückfluss erhitzt, wonach eine klare Lösung erhalten wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgestreift, 35 wobei 650 g eines blassgelben Öls erhalten wurden, das [Monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylcaprylat)][monomethyl-zinn-mono(2-mercaptoäthylcaprylat)mono(2-mercaptoäthyl-oxydimethylzinncaprylat)]sulfid enthielt, nu =1,5289.
40 Beispiel 51
In einem Dreihalskolben wurden 180 g (0,75 Mol) Monomethylzinntrichlorid in 300 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 306,5 g (1,5 Mol) 2-Mercaptoäthylcaprylat versetzt, worauf anschliessend 120 g (1,5 Mol) 50%ige wässrige NaOH-45 Lösung bei 30 bis 40°C zugetropft wurden. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt und dann bei 30 bis 40°C mit einer Lösung von 16,3 g (0,125 Mol) 60%iges Natriumsulfid in 75 ml Wasser unter Zutropfen versetzt. Nach einer Stunde Rühren bei dieser Temperatur trennte sich die Produktschicht, 50 die mit 250 ml Wasser gewaschen wurde. Nach Abstreifen bei 100°C unter Vakuum wurden 430 g eines blassgelben Öls erhalten, das die folgenden Strukturen enthielt:
Me
S-CH2CH2OCOC7H15
sSn/
und
/Cl
Me-Sn l\
S SCH2CH2OCOC7H15 Me-Sn-SCH2CH2ÖCOC7His ngî= 1,5151.
Beispiel 52
In einem Dreihalskolben wurden 216 g (0,9 Mol) Methylzinntrichlorid, 22 g (0,1 Mol) Dimethylzinndichlorid in 300 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 511g (2,5 Mol) 2-Mercap-
65 toäthylcaprylat versetzt. Anschliessend wurden bei 30 bis 40°C 200 g (2,5 Mol) 50%iges wässriges Natriumhydroxid zuge-tropft und anschliessend eine Stunde gerührt. Danach wurde bei 30 bis 40°C eine Lösung von 26 g (0,20 Mol) 60%iges
624972
16
wässriges Natriumsulfid in 75 ml Wasser zugetropft und wiederum eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die sich abtrennende Produktschicht wurde mit 250 ml Wasser gewaschen, bei 100°C unter Vakuum abgestreift, wobei 631 g eines farblosen Öls erhalten wurden, n" = 1,5153.
Beispiel 53
In einem Dreihalskolben wurden 120 g (0,5 Mol) Methylzinntrichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 360 g (1,0 Mol) Monothioglycerindicaprylatester versetzt, worauf anschliessend bei 30 bis 40°C 80 g (1,0 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft wurden. Es wurde eine Stunde gerührt, worauf bei 30 bis 40°C eine unter Erwärmen hergestellte Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60%iges wässriges Na2S und 8,0 g (0,25 Mol) Schwefel in 100 ml Wasser zugetropft wurden. Nach einer Stunde Rühren wurde die sich abtrennende Produktschicht mit 200 ml Wasser gewaschen, bei 100°C unter Vakuum abgestreift, wobei 325 g eines gelben Öls erhalten wurden, das im wesentlichen aus Bis[monomethylzinn-bis(thioglycerindicapry-lat)]disulfid bestand. nD = 1,5143.
Beispiel 54
In einem Dreihalskolben wurden 110 g (0,5 Mol) Dimethylzinndichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 109 g (0,5 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt, worauf anschliessend bei 30 bis 40°C 40 g (0,5 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft wurden. Nach einer Stunde Rühren wurde eine Lösung aus 32,5 g (0,25 Mol) 60%iger wässriger Na?S in 75 ml Wasser bei 25 bis 35°C zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei 35°C trennte sich die Produktschicht, die mit 200 ml Wasser gewaschen und anschliessend bei 100°C unter Vakuum abgestreift wurde. Es wurden 95,5% eines blassgelben Öls erhalten, das im wesentlichen aus Bis(di-methylzinnmono[2-mercaptoäthylpelargo-nat])sulfid bestand, né5 = 1,5319.
Beispiel 55
In einem 2-Liter Kolben wurden 60 g (0,25 Mol) Monomethylzinntrichlorid, 55 g (0,25 Mol) Dimethylzinndichlorid in 200 ml Wasser auf 30°C erwärmt und mit 162 g (0,75 Mol) 2-Mercaptoäthylpelargonat versetzt, worauf anschliessend langsam 60 g (0,75 Mol) 50%iges Natriumhydroxid zugegeben und eine Stunde gerührt wurde. Danach wurden 32,5 g (0,25 Mol) 60%iges Natriumsulfid in 75 ml Wasser zugegeben, eine weitere Stunde bei 35°C gerührt und dann die abgetrennte organische Phase mit 200 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Es wurden 229 g eines blassgelben Öls erhalten, das aus einer Mischung von Monomethyldimethyl-zinn-mono/di-2-mercaptoäthylpelargonatsuIfid bestand, ni? = 1,5296.
Beispiel 56
Bis(monomethylzinn-bis[2-mercaptoäthylpelargonat])sulfid wurde mit dem Produkt gemäss Beispiel 54, Bis(dimethylzinn-mono-[2-mercaptoäthylpelargonat])sulfid in einem Verhältnis von 2:1 gemischt. ni>5 = 1,5301.
Die erfindungsgemässen Produkte, die Mercaptoalkylalka-noate, reagieren viel wirksamer als die entsprechenden Alkylthioalkanoate mit Dialkylzinnoxiden und Alkylzinnsäuren. Unter Reaktionsbedingungen, bei denen Methylzinn-tris(alkyl-mercaptoacetat oder das entsprechende Propionat) überhaupt nicht mit BuîSnO oder MezSnO reagiert, setzt sich das entsprechende Methylzinntris(2-mercaptoäthylalkanoat) vollständig nach mehrstündiger Behandlung bei 80 bis 120°C. um. Die Reaktionsprodukte haben vermutlich die folgende Formel:
CHsSn
30
40
io Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen als Stabilisator ergeben sich aus den folgenden Beispielen; hierbei wurden die Stabilisatoren nicht in gleichen Gewichtsmengen sondern in kostengleichen Mengen eingesetzt, das heisst, dass einige Stabilisatoren in grösserer Menge ls verwendet wurden, wenn die Gestehungskosten niedriger waren. Die folgenden Tabellen beruhen im wesentlichen auf gleichen Zinnmengen. Die Zusammensetzung der Polyvinylchloridharze in den Tabellen 1 bis 6 ist wie folgt:
20 Bestandteile
Gewichtsteile
Polyvinylchlorid (PVC)
Omya 90T, feinteiliges CaCÖ3,
das mit CaSt beschichtet ist
Titandioxid
Calciumstearat (CaSt)
Paraffin wachs (Advawax 165)
Oxydiertes niedrigmolekulares Äthylen-
homopolymeres (AC 629A)
Stabilisatoren
100,0
1,0 1,0 0,6 1,0
0,1
wie angegeben
Es wurden verschiedene PVC-Harze verwendet, um zu zeigen, dass die erfindungsgemässen Produkte allgemein auf die verschiedensten Harze ansprechen, nämlich:
PVC-Harz
Hersteller
PVC 450 (K = 64,3)
Geon 103 EP (K = 62,2-64,3) Q-SAN-7 (K = 65,8)
Allied SR 414-3 (K = 64,7)
Diamond Shamrock B. F. Goodrich Union Carbide Universal PVC Resin
Zur Bestimmung der Stabilität wurde nach dem Dynamic Mill Stability-Test der betreffende Stabilisator mit dem PVC-Harz auf einem 2-Walzen-Stuhl bei 193°C vermischt, also bei einer Temperatur, bei der die Mischung fluid ist und eine gute Durchmischung erleichtert wird. Das Gemisch wurde bei der Temperatur von 193°C durchgearbeitet, wobei mit Abstand von einer Minute nach Aufgabe der Mischung auf den Walzenstuhl Proben genommen wurden. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 30 bis 40 U/Min.
In den folgenden Tabellen 1 bis 4 ist das Aussehen der einzelnen Proben angegeben, wobei die Farbintensität, nicht die Schattierung, mit Wertziffern von 10 (weiss) über 5 (bräunliches orange) bis 0 (verbrannt) angegeben wird.
Die einzelnen Ansätze enthielten die folgenden Stabilisatoren, die mit Nr. 1 bis Nr. 31 bezeichnet sind.
Nr. 1: «Cardinal AC-78» Butylzinn 85% mono/15% di— 60 teilweise Isooctylthioglykolat mit Teilen einer-S-Bin-
dung verdünnt auf 13,4% Zinn mit Dioctylphthalat Nr. 2: 2h Monomethylzinntrisisooctylthioglykolat in 1h Bis-[monomethylzinn-bis(isooctylthioglykoîat)]disulfid (70%) und Mineralöl (30%) 65 Nr. 3: Bis[methylzinn-di(2-mercaptoäthyltallat)]sulfid Nr. 4: «Mark 1905» Methylzinn 50% mono/50% di-teilweise Isooctylthioglykolat; -S-Bindungen und Verdünnungsmittel mit 14,4% Zinn
50
55
Nr. 5: Nr. 6:
Nr. 7:
Nr. 8: Nr. 9:
Nr. 10: Nr. 11:
Nr. 12: Nr. 13:
Nr. 14: Nr. 15: Nr. 16: Nr. 17:
Nr. 18:
Nr. 19 Nr. 20 Nr. 21
Stabilisator Nr.
Zinngehalt in mg
1
2
3
4
Farbwerte nach Minuten
5 6 7
8
9
10
7
28,0
10+
10
9
8 +
8
6
5
4
2
1
2
30,7
10
9
8 +
8
7
6
5
4
2
1
1
33,5
10
9
8 +
8
7
6+
5 +
4
2
1
9
28,4
10 +
10
9
9
8 +
7
6
5
3
1
17
32,5
10
9
8 +
8
7
6 +
5 +
4
2
1
18
28,4
10 +
10
9
9
8 +
7
6
5
3
1
4
36,0
9 +
8
7
6 +
6
5
4
3
1
1
19
35,0
10+
10
9
9
8 +
7
6
5
2
1
Tabelle 2
PVC-Harz B. F. Goodrich «Geon 103 EP»
Stabiii- Zinngehalt Farbwerte nach Minuten sator Nr.
in mg
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
33,5
10
9 +
9
8
7
6
5
3
2
2
3
34,0
10 +
10 +
10
9 +
8
5
2
1
0
0
4
36,0
9 +
8
7
6+
5 +
5
4
3
2
2
6
33,6
10+
10 +
10 +
10
9+
8
6
5
3
1
2
30,7
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
7
28,0
10+
10
9 +
9
7
6
5
3
1
1
5
26,3
9
8
6+
5 +
5
4
2
2
1
1
8
25,8
10
9 +
9
7
5 +
4
2
2
1
1
Butylzinn-tris-isooctylthioglykolat
Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylphenyl-
acetat)]suifid
% Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat) und 1h Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyl- 5 pelargonat)]sulfid (70%) und Mineralöl (30%) Butylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat) 2h Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylstearat) und V3 Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylstearat)j-sulfid 10
Methylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat)
«Mark J.909», entspricht Nr. 4, ohne Verdünnungsmittel 20% Zinn entspricht Nr. 10
Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthylstearat)]- 15 sulfid
Dimethylzinn-bis(isooctylthioglykolat)
Dimethylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat)
Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat)
«Thermolite 136» Butylzinn 85 % mono/15 % di; Teil 20
Isooctylthioglykolat, Teil-S-Bindungen, Teil nicht-
reagiertes Chlor, verdünnt auf 12,8% Zinn
2h Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthyloleat) und
V3Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyloleat)]-
sulfid 25
Bis[methylzinn-di(2-mercaptoäthylpelargonat)]sulfid
Bis[methylzinn-bis(isooctylthioglykolat)]disulfid
Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyloleat)]sulfid
PVC-Harz «
624 972
Nr. 22: «Thermolite 138» ein handelsübliches Methylzinnprodukt
Nr. 23: «Thermolite 148» ein handelsübliches Methylzinn-
produkt
Nr. 24 % Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat) in 1h Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyl-pelargonat)]sulfid
Nr. 25: 2h Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthyllaurat) in
V3Bis[monomethylzinn-bis(2-mercaptoäthyllaurat)]-sulfid
Nr. 26: Bis(dimethylzinn-mono[2-mercaptoäthylpelargo-nat])sulfid
Nr. 27: 2h Bis(monomethylzinn-bis[2-mercaptoäthylpelar-gonat])sulfid und 1h Bis(dimethylzinn-mono[2-mer-captoäthylpelargonat])sulfid gemäss Beispiel 50 hergestellt
Nr. 27*: Produkt gemäss Beispiel 55
Nr. 28: V3 Bis(monomethylzinn-bis[2-mercaptoäthylpelargo-nat])sulfid und 2h Bis(dimethylzinn-mono[2-mer-captoäthylpelargonat])sulfid
Nr. 29: 1h Dimethylzinn-bis[2-mercaptoäthylpelargonat] und 2h Bis(monomethylzinn-bis[2-mercaptoäthylpelargo-nat])sulfid
Nr. 30: 2h Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat) und V3 Bis(dimethylzinn-mono[2-mercaptoäthyl-pelargonat])sulfid
Nr. 31 : V3 Dimethylzinn-bis(2-mercaptoäthylpelargonat) und 2/3Monomethylzinn-tris(2-mercaptoäthylpelargonat)
27
d SR-414—3»
Tabelle 3
PVC-Harz «Union Carbide Q-SAN-7»
Stabilisator Nr.
Zinngehalt in mg
1
2
3
4
Farbwerte nach Minuten 5 6 7
8
9
10
9
28,4
10
10
9
8
7 +
6
5 +
4
3
2
10
25,3
9
8 +
8
7
6
5
4
3
2
1
11
31,0
9
8
7
5
4
3
3
2
2
2
12
29,0
10
9 +
9
8
7
6
5
3
1
1
624 972
18
Tabelle 3 (Fortsetzung) PVC-Harz «Union Carbide Q-SAN-7»
Stabilisator Nr.
Zinngehalt in mg t
2
3
4
Farbwerte nach Minuten 5 (i 7
R
9
10
13
35,0
10 +
10+
10
9
8
7 +
6
5
3
2
14
35,8
9
8
7
6
5
5
4
2
2
2
15
35,0
10
10
9
7
5 +
5
4
2
2
2
16
33,0
8
7
6
5
4
3
3
2
2
2
Tabelle 4
PVC-Harz «Diamond Shamrock PVC 450»
Stabiii- Zinngehalt Farbwerte nach Minuten sator Nr.
in mg
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
13
35,0
10 +
10+
10%
10%
10
9
8
7
4
2
20
36,7
10
9
8
8
7
6
4
3
2
1
21
35,0
10+
10 +
10+
10
9
8
7
6
4
3
7
28,0
10+
10+
10+
10
9
7
6
4
2
1
2
30,7
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
1
33,5
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
9
28,4
10+
10 +
10
9 +
9
8
7
4
2
1
17
32,5
10
9+
8 +
7
6
5
4
3
2
1
Beim Extrudieren von Rohren bei der Grossherstellung waren die Stabilisatoren gegenüber handelsüblichen Zinnstabilisatoren bei gleichen Extrusionsgeschwindigkeiten erheblich besser. Sowohl die Walzenstabilität als auch die Ofenstabilität wurde untersucht und zwar an Mischungen, wie sie in Tabelle 1 bis 4 aufgeführt sind, wobei als Polyvinylchloridharz ein Produkt «Allied SR 414-3» verwendet wurde. In den folgenden Tabellen 5 und 6 sind die Stabilisatormengen so ausgewählt, dass etwa der gleiche Zinngehalt in den Stabilisa-30 torgemischen vorhanden war.
Tabelle 5
Stabilität des extrudierten Rohrs bei 190°C
Stabilisator Nr.
phr
0'
2'
4'
6'
8'
10'
12'
14'
16'
18'
20'
2
0,25
10
10
10
9+
9
8
7
7
6
5
4
17
0,25
9+
9+
9 +
9
9
7 +
6
6
5
5
4
22
0,25
10
10
10
10
10
8
7
7
6
5
4
23
0,175
10
10
10
9 +
9+
8
7
7
6
5
4
4
0,25
9 +
9 +
9
8 +
8
7+
7
6 +
6
5
4
11
0,15
9
9
9
8
8
7
6
6
5
4
4
1
0,25
9 +
9+
9+
9
8
7
7
7
6
5
5
7
0,25
10+
10+
10+
10 +
10
9
8
7
7
6
5
24
0,175
10+
10 +
10 +
10+
10+
10
9
8
7
6+
5
19
0,175
10+
10+
10 +
10 +
10+
10
9
7 +
7 +
6+
6
25
0,175
10+
10+
10+
10+
10
10
8
7
7
6
5 +
Tabelle 6
Walzenstabilität bei 193 °C und 30/40 U/Min.
Stabiii-
sator Nr.
phr
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
2
0,25
10
9
8
7
6
5
4
2
1
17
0,25
10
8 +
7
6
5
4+
3
1
1
22*
0,25
10
9
8
7
6
5
4
2
1
23
0,175
10
9
9
8
7
6
4
3
1
4
0,25
9
8
7
6
5 +
4
3
2
1
11
0,15
9
7
6
5 +
5
4
2
1
1
1
0,25
10
9
8
7
6
5
4
1
1
7
0,25
10 +
9+
8
7
6
5
4
2
1
24
0,175
10+
9
8
6+
5 +
5
4
1
1
19
0,175
10+
9+
9
8
7
5 +
4
2
1
25
0,175
10+
8
6 +
5 +
4
3
1
1
1
* gering graue Verunreinigung
19
624 972
Mischungen von Monoalkylzinnverbindungen und Dialkyl- zusammen aus den Chloriden hergestellt worden sind oder zinnverbindungen gemäss Erfindung sind wirksamer als die einfach miteinander vermischt wurden; dieses ergibt sich einzelnen Komponenten und zwar unabhängig davon, ob sie aus Tabelle 7.
Tabelle 7
PVC-Harz II auf Basis von B. F. Goodrich Geon 103EP
Stabiii- Zinngehalt Walzenstabilität bei 193 °C 30/40 U/Min. (Minutenwerte)
sator Nr. in mg 123456789 10
19
150
10 +
10
9
8
7
7
6
4+
3
1 +
26
150
9 +
9
9
7 +
6 +
6
5
4
3
2
27
150
10+
10
10
9+
9
8 +
8
6 +
5 +
3
27*
150
10+
10
10
9 +
9
8 +
8
6
5
3
28
150
10+
10
9
8 +
8
6 +
5 +
3 +
2
1
29
150
10+
10
9 +
9
8 +
7
6
5
4
3
30
150
10 +
10
9
8 +
7 +
7
5 +
4
4
3
31
150
9+
9
8 +
8
7
5 +
4
3 +
3
2
B

Claims (3)

624 972
1
Alkyl-Sn-S-Alkylen-OCOR
I
Hai enthält, in der Hai ein Halogen und R den Rest einer Carbonsäure bedeutet.
60 39. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymer Vinylchloridpolymere, Vinylidenchloridpo-lymere, chlorierte Polyethylene, chlorierten Kautschuk, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyvinylchlorid oder Kautschuk-hydrochlorid enthält.
65
S-Z-(OCORio)m oder
5
624 972
Es ist bekannt, Reaktionsprodukte von Methylzinntrichlorid oder Dimethylzinndichlorid mit 2-Mercaptoäthylcaprylat z.B. gemäss US-PS 2 731 482, 2 731 484, 2 870 119 und
1
Alkyl-Sn-S-Alkylen-OCOR
I
S-Alkylen-OCOR
oder
Hai
Alkyl-Sn-S-Alkylen-OCOR
0
^(1 oder 2)
Alkyl-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
Alkyl enthält, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest oder den Rest der Ricinolsäure bedeutet.
29. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel gemäss Anspruch 15 enthält, in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest oder den Rest der Ricinolsäure bedeutet.
30. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Organozinnverbindung der Formel
10
IS
Ri.
ZS
/\
Sn Sn:
R2
SZ
25
Sn
ZS
R3
enthält, in der Ri, Ri und R3 Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
O
O
O
-CnH2nOCR2o hat.
31. Gemisch nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass R20 ein Alkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 18 Kohlenstoffatomen ist.
32. Gemisch nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2 und R3 alle Methylreste sind.
33. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass es eine Organozinnverbindung enthält, in der mindestens eine Thio-C2—C3-alkanoatalkylestergruppe direkt über das Schwefelatom am Zinn gebunden ist.
34. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es eine Verbindung der Formel
R
I
Ri9 — Sn-
S—Z-(OCORio)n
(b)
35
-CnH2nOCR20 oder -CVlH2n-2COR21
bedeuten, wobei n den Wert von 2 oder 3 hat und R20 ein «0 Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 19 Kohlenstoff atomen und R21 ein Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens ein Rest Z die Bedeutung von
45
50
55
R
I
Sn=S
(a)
enthält, in der R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und R»R oder einen Rest der Formel — S—Z—(OCORio)m bedeuten, wobei Z ein mehrwertiger Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Wertigkeit von Z (m + 1) ist und R 10 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen in Form eines Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylrests mit bis zu 3 Doppelbindungen, einen Hydroxyalkylrest mit bis zu 19 Kohlenstoff atomen oder einen Hydroxyalkenylrest mit bis zu 19 Kohlenstoff atomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und x einen Wert von 1 bis 10 hat.
35. Gemisch nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass x einen Wert von 1 bis 4 hat und Z 2 bis 20 Kohlenstoffatome hat.
36. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es mindestens eine Monoorganozinnsulfid-Verbindung und mindestens eine Diorganozinnsulfid-Verbindung enthält.
37. Gemisch nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoorganozinnsulfid in einer Menge von 96 bis 50 Gew.-% und das Diorganozinnsulfid in einer Menge von 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono- und Diorganozinnsulfide, vorliegt.
38. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es eine Verbindung der Formel
S—Alkylen-OCOR
I
Alkyl-Sn-S-Alkylen-OCOR
I
0
^(1 oder 2)
Alkyl-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
S-(Ci-C2 Alkylen) COOR'
enthält, worin R einen Alkylrest oder Alkenylrest oder den Rest einer Ricinolsäure und R' einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeuen.
23. Gemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
dass R einen Alkylrest mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 17 Kohlenstoffatomen bedeutet.
24. Gemisch nach einem der Ansprüche 11,13,14,15,17,18 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Sn-ständigen Alkyl-reste Methylreste sind.
25. Gemisch nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekenn-zichnet, dass der Alkylrest R' 8 bis 18 Kohlenstoffatome und der Alkenylrest R' 18 Kohlenstoffatome aufweist.
26. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es eine Verbindung der Formel
S—(C2—C3 Alkylen) OCO-R
Alkyl-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
"j(l oder 2)
Alkyl-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
Alkandisäure-, Alkendisäure- oder Phthalsäure-monoalkylesterrest enthält, worin R einen Alkylrest mit 6 bis 19 Kohlenstoff -atomen oder einen Alkenylrest mit 17 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbindungen bedeutet.
27. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es eine Verbindung der Formel gemäss Anspruch 11 enthält, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest oder den Rest der Ricinolsäure bedeutet.
28. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es eine Verbindung der Formel
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
624 972
4
Alkyl
I
Alkyl—Sn—S—(C2—C.? Alkylen) OCO-R
i
^(1 oder 2)
Alkyl-Sn-S-(C2—C3 Alkylen) OCO-R
I
S-R'
enthält, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen oder Alkenylrest mit 17 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Doppelbindungen und R' einen Alkylrest bedeutet.
22. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es eine Verbindung der Formel
S—(C2—C3 Alkylen) OCO-R
I
Alkyl—SN-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
^(1 oder 2)
Alkyl-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
Cl
624 972
enthält, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen oder Alkenylrest mit 17 Kohlenstoff atomen und 1 bis 3 Doppelbindungen bedeutet.
21. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es eine Verbindung der Formel
S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
Alkyl-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
^(1 oder 2)
Alkyl-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
Alkyl enthält, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeutet.
16. Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R 6 bis 17 Kohlenstoffatome aufweist.
17. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel gemäss Anspruch 15 enthält, worin R den Rest —CnH33 oder den Rest
- (CH2)7 - CH=CH - CH2 - CH(OH) - (CH2)s - CHs bedeutet.
18. Gemisch nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen der Formeln gemäss Anspruch 11 und Anspruch 15 enthält, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest oder den Rest der Ricinolsäure bedeutet.
19. Gemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest R 6 bis 17 Kohlenstoffatome und der Alkenylrest R17 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Doppelbindungen aufweist.
20. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel
S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
Alkyl-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
^(1 oder 2)
Alkyl—Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
S—(C2—C3 Alkylen) OCO-R
enthält, worin R einen Alkylrest mit 5 bis 19 Kohlenstoff atomen bedeutet.
12. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylenrest ein Äthylenrest ist und R6 bis 17 Kohlenstoffatome aufweist.
13. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel gemäss Ansprach 11 enthält, worin R den Rest
—C17H33,—C17H31 oder-C 17H29
bedeutet.
14. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel gemäss Anspruch 11 enthält, in der R den Rest
-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3 bedeutet.
15. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel
S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
AlkyI-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
1. Wärmestabilisiertes halogenhaltiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine organische Zinnverbindung, die am 4wertigen Zinn a) ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Form von Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Alkenylresten,
b) mindestens einen Rest eines Esters einer Carbonsäure mit einem Mercaptoalkanol, über das Schwefelatom der Mercapto-gruppe am Zinn gebunden, und c) mindestens eine nur an Zinn, und zwar ein oder zwei Zinnatome, gebundene Mono- oder Polysulfidgruppe-(S)x-, worin x eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, sowie einen Zinngehalt von 10 bis 42 Gew.-% und einen Schwefelgehalt von 8 bis
42 Gew.-% aufweist, oder deren Reaktionsprodukt mit einem Dialkylzinnoxid, einem Monoalkylzinnoxid oder einer Alkyl-zinnsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, als Wärmestabilisator enthält.
2 870 182 als Stabilisator für Polyvinylchloride zu verwenden. Das Stabilisierungsvermögen dieser Verbindungen ist jedoch unzureichend. Es ist ferner aus US-PS 3 565 930 und
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Organozinnsulfid mit Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasulfidgruppe enthält.
3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Organozinnverbindung der folgenden Formel ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R? und Ris Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, y mindestens 1 und z den Wert 0 oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in
10
Rl6\ O
\ 11
C -4-OC-Riü
enthält, in der x einen Wert von 1 bis 10 und R1, R2, R3 und R" und R5 die Bedeutung von Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
Rj
I
—(S)x—Sn—R.4,
i
Rs O
II
-S-RsC-OR»,
O
OC—Rio,
O Rn
II I
-SRsC0-(Sn-0)2R9, -SRs, -SR30OR9, -
I
Rl2
O
und R3 und R4 ausserdem von—OCR10
haben oder ein Halogen mit einem Atomgewicht zwischen 35 und 127, oder —OH darstellen, wobei mindestens einer der Reste Ri und R2 und R3 und R* ein Kohlenwasserstoffrest ist, R6 und Ris Wasserstoff, Hydroxyl,
O
II
—OC—Rio,
ls 2 bis 20 beträgt, Rio Wasserstoff oder einen Kohlenwasser-stoffrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aralkenyl oder ein Alkenyl mit 1 bis 3 Doppelbindungen, ein Hydroxyalkyl mit bis zu 19 Kohlenstoff atomen oder Hydro-20 xyalkyl mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen ist, Rs Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest mit einem Halogenoder Hydroxy-substituenten oder ein äthylenisch ungesättigter zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 2 bis 19 Kohlenstoff atomen 25 ist, während Rf, Rn und R12 Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R30 Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Organozinnverbindung enthält, in der Rs eine andere 30 Bedeutung als ein Kohlenwasserstoffrest hat und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Rf> Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen und Rs ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine äthylenisch ungesättigte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist. 35 5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Organozinnverbindung enthält, in der mindestens einer der Reste Ri und R2 ein Kohlenwasserstoffrest und mindestens einer der Reste R3 und R* ein Kohlenwasserstoffrest ist.
6. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 40 es eine Organozinnverbindung enthält, in der Ri, R2, R3 und
R4 Methylreste sind.
7. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Organozinnverbindung enthält, in der
45
50
55 ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Organozinnverbindung enthält, in der Rio ein Alkylrest mit 6 bis 19 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 17 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyalkenylrest mit 17 Kohlen-
60 stoffatomen ist.
9. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Organozinnverbindung enthält, in der Ri, R:, R3
und R4 Methylreste sind.
10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
65 dass es eine Organozinnverbindung enthält, in der x den Wert 1 oder 2 hat.
11. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel
S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R Alkyl-Sn-S-(C2-C3 Alkylen) OCO-R
I
2
PATENTANSPRÜCHE
3 565 931 bekannt, Organozinnverbindungen mit Isooctylthio-glykolat als Ausgangsester herzustellen, deren Stabilisierungseigenschaften und Lagerfähigkeit nicht ausreichend sind.
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