DE2639086C2

DE2639086C2 - Mittel zur Stabilisierung von Olefinpolymere enthaltenden Zusammensetzungen gegenüber UV-Licht

Info

Publication number: DE2639086C2
Application number: DE2639086A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Richard Montgomery Ohio Molt
Original assignee: Carstab Corp Reading Ohio; Carstab Corp
Current assignee: Carstab Corp
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-08-31
Publication date: 1982-07-29
Also published as: AU501521B2; AU1734376A; FR2322893A1; FR2322893B1; GB1520339A; US4179432A; IT1064681B; DE2639086A1; JPS5229843A

Description

15

(a) R_nS_n-(SR¹COOR²),.,,

(b) R_nS_n-(S- R^:)₄.„

(C) RA-(SR¹OOCR²V,,

(d) R₃Sn- S)_xR⁴-(Z),

S —R¹ —COOR⁵

(e) (R)₂Sn

S—R¹—COO

in der R eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe, R' eine Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Alkarylengruppe, R² eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe, R⁵ eine Alkylengruppe, R⁴ einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, alkylsubstituierten aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit x+y freien Valenzen bedeuten, Z-OH, -COOH, -COOR² oder - OOCR² ist, π 1 bis 3 ist, χ 1 bis 4 ist, y O bis 3 ist und x+y 1 bis 4 sind, wobei, wenn χ 1 ist, y 1 ist und R⁴ ein Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Alkarylenrest ist, Z nicht -COOR² oder -OOCR² ist und, wenn χ 1 ist, y nicht O ist, welche das Hydroxybenzophenon (1) in einer Menge von 10 bis 90% und die organische Zinnverbindung (2) in einer Menge von 90 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2) enthält, ι;,,

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 oder 2 und R¹ ein Alkylenrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Hydroxyalkoxybenzophenon und R der Methyl- oder Butylrest ist.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

7. Die Verwendung der Mittel nach einem der _h5 Ansprüche 1 bis 6 zur Stabilisierung von Olefinpolymeren in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.

Die Erfindung betrifft Mittel zur Stabilisierung von Olefinpolymeren und von Olefinpolymere enthaltenden Zusammensetzungen gegenüber UV-Licht

Es ist bekannt, daß Zinnmercaptide thermische Stabilisatoren für Polyvinylchloride sind. Es wurde bisher jedoch noch nicht berichtet, daß Zinnmerraptide auch stabilisierende Wirkung gegenüber UV-Licht haben. Es wurde nun gefunden, daß organische Zinnsulfide mit einer Zinn-Kohlenstoff und einer Zinn-Schwefel Bindung Olefinpolymere und insbesondere feste Polymere von «-Olefinen gegenüber UV-Licht stabilisieren. Dies ist um so überraschender, als viele andere Zinnverbindungen, wie zum Beispiel Tetraorganozinnverbindungen, Organozinncarboxylate, Stannoxane, Organozinnchloride und -zinnsulfide ohne eine Zinn-Kohlenstoff Bindung in Olefinpolymeren, wie beispielsweise Polypropylen, keine stabilisierende Wirkung gegenüber UV-Licht zeigen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Organozinnsulfide mit Hydroxybenzophenonen und vorzugsweise mit Hydroxyalkoxybenzophenonen zu einer synergistischen Wirkungssteigerung führt, d. h. die stabilisierende Wirkung gegenüber UV-Licht größer ist als aufgrund der stabilisierenden Wirkung der Einzelkomponenten zu erwarten war.

In der BE-PS 6 22 648 ist Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, d. h. ein bestimmtes Hydroxybenzophenon neben einer Vielzahl anderer Verbindungen, nämlich Phenolen, Bisphenolen, Hydrochinon, Estern der Gallensäure u. a. genannt, die die Wärmebeständigkeit von Polyolefinen mit einem Gehalt an schwefelhaltigen organischen Zinnverbindungen synergistisch verstärken sollen. Die dort verwendeten Zinnverbindungen enthalten keine Zinn-Schwefel- und Zinn-Kohlenstoff-Bindungen.

Organische Zinnverbindungen mit Zinn-Schwefel- und Zinn-Kohlenstoff-Bindungen werden gemäß der DE-AS 10 88 709 zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen eine Viskositätsverminderung verwendet, wobei gleichzeitig eine gewisse Stabilisierung gegen Versprödung durch Lichteinwirkung erreicht werden soll.

Nach den Angaben in der US-PS 32 82 889 ist keiner der bekannten UV-Stabilisatoren für die Stabilisierung von Polypropylen geeignet, das Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin ausgenommen, so daß man nicht vermuten konnte, daß die Kombination von Organo-Zinn-Schwefel-Verbindungen mit Hydroxybenzophenonen zu einer synergistisch verstärkten UV-Stabilität von Olefinpolymeren, einschließlich Polypropylen führen würde. Die synergistische Wirkungssteigerung geht aus einem Vergleich der Wirkungsweise der Einzelkomponenten mit der Wirkung entsprechender Kombinationen hervor, wie die Tabellen 1 und 2 zeigen. Hinzu kommt, daß das in der BE-PS 6 22 648 neben einer Veilzahl anderer chemischer Verbindungen genannte einzige Hydroxybenzophenon zur Wärmestabilisierung und nicht zur UV-Stabilisierung von Polyolefinen eingesetzt wird.

Für die UV-Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen synergistisch wirksamen Kombinationen eignen

sich Homo- und Copolymere von «-Olefinen, wie beispielsweise Homopolymere von Ethylen, 2-Propylen, Buten-1, Decylen-1, 4-Methylpenten-l, 3-Methylbuten-1, 3,3-Dimethylbuten-l oder Penten-1 sowie Copolymere von Ethylen und Propylen im Verhältnis 50 :50, 80 :20 und 20 :80; Ethylen- oder Propylencopoylmere mit einer geringen Menge an Monoolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie ein Ethylen/Buten-1-Copolymeres(95 :5), Ethylen/Decylen-1-Copolymeres(90 :10), Propylen/Buten-1-Copolymeres(90 :10) und ein Propylen/Decylen-1-Copolymeres (95 :5). Natürlich sind auch Copolymere mit mehr als zwei solcher Olefine, zum Beispiel ein Terpolymeres aus Ethylen, Propylen und Buten-1 geeignet. Bevorzugte Oleh'npolymere sind Polyethylen und insbesondere Polypropylen.
In den Organozinnverbindungen der Formeln

(a) R₁₁S₁₁-(SR¹COOR²),.,,

(b) R„S„— (S- R-)₄-„

(C) R„S„—(SR¹OOCR²),.,,
(d) R₃Sn-S)_VR⁴—(Z)₁

oder

SR¹ —COOR⁵

(e) (R)₂Sn

SR¹ — COO

10

iO

vermeiden die bezüglich der Symbole x, y, R⁴ und Z angegebenen Einschränkungen, daß die Verbindungen der Formel (d) weder mit solchen der Formel (a) noch mit solchen der Formel (b) identisch sind.

R in diesen Formeln kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 oder sogar 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, eine Alkylphenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. eine Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl-, Ociadecylphenyl-, Butylphenyl-, Isopropylphenyl- oder Amylphenylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, z. B. eine Vinyl-, Allyl-, Crotyl- oder Oleylgruppe sowie eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe. R² kann aus den gleichen Gruppen wie R bestehen, wobei R und R² natürlich verschieden sein können. R¹ kann eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen- oder Octadecylengruppe, eine Arylengruppe, wie eine Phenylen-, Naphthylen- oder Xylylengruppe, oder eine Cycloalkylengruppe, wie eine Cyclohexylen- oder Cyclopentylengruppe sein.

R⁴ kann aus den gleichen Gruppen wie R¹ bestehen und hat vorzugsweise mindestens zwei Kohlenstoffatome. R⁵ kann eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele für Organozinnverbindungen der Formel (a) sind:

Methylzinn-tris-Osooctyl-thioglykolat),
Methylzinn-tris-Osooctyl-S-mercapto-

propionat), tr>

Methylzinn-tris-(2-ethylhexyl-thioglykolat),
Methylzinn-tris-(2'-ethylhexyl-3-mercapto-

propionat),

Methylzinn-tris-fisooctyl^-mercaptobutyrat), Methylzinn-tris-(n-octyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-in-octyl-S-mercaptopropionat),

Methylzinn-tris-(methyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(methyi-3-mercaptopropionat), Methylzinn-tris-(methyl-4-mercaptobutyrat), Methylzinn-tris-(ethyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(propyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(butylthioglykolat), Methylzinn-tris-(butyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(butyl-4-thiobutyrat), Methylzinn-tris-(isooctyl-2-thiopropionat), Methylzinn-tris-(decyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(isodecyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(dodecyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(isodecyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(dodecyl-4-thiobutyrat), Methylzinn-tris-(octadecyl-thioglykolat), Methylzinn- tris-(octadecyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(octadecy!-4-thiobutyrat), Methylzinn-tris-(eicosyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(eicosyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-^cyclopentyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-^cyclohexyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(cyclohexyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(benzyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-fbenzyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(phenyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(p-tolyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(allyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(allyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-iallyl-4-thiobutyrat), Methylzinn-tris-(crotyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(oleyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(oleyl-3-thiopropionat), Methylzinn-lris-(oleyl-4-thiobutyrat), Methylzinn-ioctyl-thioglykolaO-bis-jclecylthioglykolat),

Methylzinn-tris-(methallyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(methallyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(dodecyl-thioglykolat), Butylzinn-tris-^sooctylthioglykolat), Butylzinn-tris-(hexyl-3-thiopropionat), Phenylzinn-tris-in-octylthioglykolat), Allylzinn-tris-iisooctylthioglykolat), Oleylzinn-tris-iisooctyl-S-mercaptopropionat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thiogrykolat), Dimethylzinn-bis-Osooctyl-S-mercaptopropionat),

Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglykolat), Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexyl-3-mercapto-

propionat),
Dimethylzinn-bis-(isooctyl-4-mercaptobutyrat),

Dimethylzinn-bis-in-octyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-in-octyl-S-mercaptopropionat),

Dimethylzinn-bis-(methyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(methyl-3-mercaptopropionat),

Dimethylzinn-bis-(methyl-4-mercaptobutyrat), Dimethylzinn-bis-(ethyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(propyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(butyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(butyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(butyl-4-thiobutyrat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-2-thiopropionat),

Dimethylzinn-bis-(decyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-Osodecyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(dodecyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(dodecyi-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(isodecyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(dodecyl-4-thiobutyrat), Dimethylzinn-bis-ioctadecyl-thioglykolat),

Dimethylzinn-bis-^octadecyl-S-thiopropionat),

Dimethylzinn-bis-(octadecyl-4-thiobutyrat), Dirrf"thylzinn-bis-(eicosyi-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-^eicocyl-S-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-fcyclopentyl-thioglykolat), Dimethylzinnbis^cyclohexyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(cyclohexyi-3-thiopropionat),

Dimethylzinn-bis-(benzyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(benzyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(phenyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(p-tolyI-3-thioprcpionat), Dimethy!zinn-bis-(al)yl-ihiog]ykoJat), Dimethylzinn-bis-(allyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(ali}'l-4-thiobutyrat), Dimethylzinn-bis-(crotyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(oleyl-thioglykolat), DimethyIzinn-bis-(oleyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(oleyl-4-thiobutyrat), Dimethylzinn-(octyl-thioglykolat)-(decylthioglykolat),

Dimethylzinn-bis-(methallyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(methallyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(dodecyl-thioglykolat), Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat), Dibutylzinn-bis-^isooctyl-S-mercapto-

propionat),
Dibutylzinn-bis-icyclohexyl-o-mercaptovalerianat),

Dibenzylzinn-bis-(isooctylthioglykolat), Dtallylzinn-bis-(isooctylthioglykolat), Trimethylzinn-isooctyl-thioglykolat, Trimethylzinn-isooctyl-S-mercaptopropionat, Trimethylzinn-2-ethylhexylthioglykolat, Trimethylzinn^-ethylhexyl-a-mercaptopropionat,

TrimethyIzinn-isooctyl-4-mercaptobutyrat, Trimethylzinn-n-octyl-thioglykolat, Trimethylzinn-n-octyl-S-mercaptopropionat, Trimethylzinn-methyl-thioglykolat, Tnmethylzinn-methyl-3-mercaptopropionat, Trimethylzinn-methyl-4-mercaptobutyrat, Trimethylzinn-ethylthioglykolat, Trirnethylzinn-propyI-3-thiopropionat, Trimethylzinn-butyl-thioglykolat, Trimethylzinn-butyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-butyl-4-thiobutyrat, Trimethylzinn-isooctyl-2-thiopropionat, Trimethylzinn-decyl-thioglykolat, Trimethylzinn-isodecyl-thioglykolat, Trimethylzinn-dodecyl-thioglykolat, Trimethylzinn-dodecyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-dodecyl-4-thiobutyrat, Trimethylzinn-octadecyl-thioglykolat, Trimethylzinn-octadecyl-S-thiopropionat, Trimethylzinn-octadecyl^-thiobutyrat, Trimethylzinn-eicosyl-thioglykolat, Trimethylzinn-eicosyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-cyclopentyl-thioglykolat, Trimethylzinn-cyclohexyl-thioglykolat, Trimethyizinn-cycloiiexyl-a-thiopropionat, Trimethy'.zinn-benyzl-thioglykolat, Trimethylzinn-benzyl-3-thioprop'ionat,

Trimethylzinn-phenyl-thioglykolat, ϊ Trimethylzinn-p-tolyl-3-thiopropionai,

Trimethylzinn-allyl-thioglykolat, Trimethylzinn-allyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-allyl-4-thiobutyrat,

Trimethylzinn-crotyl-thioglykoiat, ίο Trimethylzinn-oleyl-thicglykolat, Trimethyizinn-oleyl-3-thiopropionat, TrimethyIzinn-oleyl-4-thiobutyrat, Trimethylzinn-(cetyl-thioglykolat)-(decylthioglykolat),
Trimethylzinn-methallyl-thioglykolat, Trimethylzinn-methallyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-dodecenyl-thioglykolat,

Beispiele für Organozinnverbindungen der Formel (b) :n sind:

Methylzinn-tris-(methylmercaptid), Methylzinn-tris(ethylmercaptid),

Methylzinn-tris-(propyl-mercaptid), 3-5 Methylzinn-tris-(butyl-mercaptid),

Methylzinn-tris-^isooctyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(2-ethylhexyl-mercaptid), Melhylzinn-tris^octyl-mercaptid),

Methylzinn-tris-^dodecyl-mercaptid), JIi Methylzinn-tris-ioctadecyl-mercaptid),

Methylzinn-tris-^eicosyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(allyl-mercaptid),

Methylzinn-tris-^oleyl-mercaptid),

Methylzinn-tris-^cyclohexyl-mercaptid), ü Methylzinn-tris-^cyclopentyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(benzyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(phenyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(p-tolyl-mercaptid), Dimethylzinn-bis-imethyl-mercaptid), Dimethylzinn-bis-(ethyl-mercaptid), Dimethylzinn-bis-(propylmercaptid), Dimethylzinn-bis-(butylmercaptid), Dimethylzinn-bis-iisooctylmercaptid), Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexyl-mercaptid), 5 Dimethylzinn-bis-ioctylmercaptid),

Dimethylzinn-bis-^dodecylmercaptid), Dimethylzinn-bis-ioctadecylmercaptid), Dimethylzinn-bis-ieicosylmercaptid),

Dimethylzinn-bis-(allylmercaptid), so Dimethylzinn-bis-(oleylmercaptid),

Dimethylzinn-bis-^cyclohexylmercaptid), Dimethylzinn-bis-icyclopentyl-mercaptid), Dimethylzinn-bis-(phenylmercaptid), Dimethylzinn-bis-(benzylmercaptid), Dimethylzinn-bis-(p-tolyl-mercaptid), Dibutylzinn-bis-(lauryl-mercaptid), Dioctylzinn-bis-^auryl-mercaptid), Dioctadecylzinn-bis-(decyl-mercaptid),

Diphenylzinn-bis-(lauryl-mercaptid), bo Di-p-tolylzinn-bis-Oauryl-mercaptid),

Trimethylzinn-methyl-mercaptid, Trimethylzinn-ethyl-mercaptid, Trimethylzinn-propyl-mercaptid,

Trimethylzinn-butyl-mercaptid, b5 Trimethylzinn-isooctyl -mercaptid, TriiTiethylzinn-2-ethylhexyl-mercaptid, Trimethylzinn-octyl-mercaptid, Trimethylzinn-dodecyl-mercaptid,

Tridimethylzinn-octadecyl-mercaptid,

Trimethylzinn-eicosyi-mercaptid,

Trimethylzinn-allyl-mercaptid,

Trimethylzinn-oleyl-mercaptid,

Trimethylzinn-cyclohexyl-mercaptid,

Trimethylzinn-phenyl-mercaptid,

Trimethylzinn-benzyl-mercaptid.

Beispiele für Organozinnverbindungen der Formel (e) sind Reaktionsprodukte von Dimethylzinn-dichlorid mit Ethylen-bis-thioglykolat der Formel

(HSCH₂COOCH₂CH₂OOCCh₂SH)
und höheren Alkylen-bis-thioglykolaten, nämlich

Dimethylzinn-ethylen-bis-(thioglykolat),

Dimethylzinn-propylen-bis-(thioglykolat),

Dimethylzinn-l,4-butylen-bis-(thioglykolat),

Dibutylzinn-ethylen-bis-(thioglykolat),

Dioctylzinn-ethylen-bis-(thioglykolat),

Dimethylzinn-trimethylen-bis-(thioglykolat),

Dibutylzinn-propylen-bis-(thioglykolat),

Dimethylzinn-ethylen-bis-(3-mercapto-

propionat),

Dimethylzinn-hexamethylen-bis-(thioglykolat),
Dibutylzinn-octamethylen-bis-(thioglykolat).

Es ist bekannt, daß Verbindungen der Formel (c) und auch viele Verbindungen der Formel (d) durch Umsetzung eines Zinnhalogenids der Formel

(R)_nSnX₄

p-n-Butylbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Rizinolsäure, hydrierter Rizinolsäure und Phenylpropionsäure verwendet werden. Natürlich eignen sich auch Säuremischungen, z. B. Tallölsäuren, Palmitinsäure/Stearinsäure Mischungen im Verhältnis :40 bis 40 :60, Sojabohnenölsäuren, Baumwollsaatölsäuren, hydrierte Baumwollsaatölsäuren, Erdnußölsäuren, Kokosnußölsäuren, Maisolsäuren, Rizinusölsäuren, hydrierte Rizinusölsäuren und Specksäuren. Beispiele für Halbester der Mercaptoalkanole sind u. a. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monopropylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Mono-2-ethylhexylmaleat, Monostearylmaleat, Monoethylfumarat, Monomethyloxalat, Monoethyloxalat, Monoethylmalonat, Monobutylmalonat, Monoisopropylsuccinat, Monomethylsuccinat, Monomethylglutarat, Monoethyladipinat, Monomethylazelat, Monomethylphthalat, Monoethylphthalat, Monoisooctylphthalat und Monoethylterephthalat.

Geeignete Mercaptoalkanolester für die Umsetzung mit den Zinnverbindungen sind beispielsweise:

in der X ein Halogenatom mit dem Atomgewicht 35 bis 127 ist, und R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Ester aus einem Mercaptoalkanol und einer Carbonsäure oder in einigen Fällen der Formel (d) einfach durch Umsetzung mit einem Mercaptoalkanol hergestellt werden können. Als Ausgangsstoffe können Methylzinn-trichlorid, Methylzinn-tribromid, Methylzinn-trijodid, Ethylzinn-trichlorid, Butylzinn-trichlorid, Butyl-tribromid, Butylzinn-trijodid, sek.-Butylzinn-trichlorid, Octylzinntrichlorid, Benzylzinn-trichlorid, Tnmethylzinn-chlorid, Tributylzinn-chlorid, Trioctylzinnchlorid, Dimethylzinn-dichlorid, Dimethylzinn-dibromid, Dimethylzinmdijodid, Dipropylzinn-dichlorid, Butylmethylzinn-dichlorid, Dibutylzinn-dichlorid, Dibutylzinndibromid, Dioctylzinn-dijodid, Dioctylzinn-dichlorid, Dibenzylzinn-dichlorid, Phenylzinn-trichlorid, p-Tolylzinn-trichlorid, Diphenylzinn-dichlorid, Di-p-tolylzinndichiorid, Cyciohexyizinn-trichlorid, Dicyciohexyizinndichlorid, Cyclopentylzinn-trichlorid, Oleylzinn-trichlorid, Dioleylzinn-dichlorid, Vinylzinn-trichlorid, Diallylzinn-dichlorid, Allylzinntrichlorid, Eicosylzinn-trichlorid oder Octadecylzinntrichlorid verwendet werden.

Als Mercaptoalkanol eignen sich Mercaptoethanol, 2-Thioglycerin, 3-Thioglycerin, 3-Thiopropanol, 2-ThiopropanoL 4-Thiobutanol, 18-Thiooctadecanol, 9-Thiononanol, 8-Thiooctanol oder 6-Thiohexanol. Als Ester können die Ester der Mercaptoalkanole mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, Caprylsäure, Capronsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, 2-Ethylcapronsäure, Stearinsäure, Eicosylsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, o-To'.uylsäure, p-tert-Butylbenzoesäure, n-Heptylsäure, 2-Mercaptoethyl·
2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl·
2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl·
2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyi-2-Mercaptoethyl·
2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl·
2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl-2-Mercaptoethyl·

acetat,

propionat,

butyrat,

valerianat,

pivalinat,

capronat,

caprylat,

pelargonat,

decanat,

laurat,

stearat,

eicosylat,

palmitau

oleat,

rizinoleat,

linoleat,

linolenat,

tallat,

der 2-Mercaptoethylester von Baumwollsaatölsäuren, Specksäuren, Kokosnußölsäuren und Sojabohnenölsäuren,

2-Mercaptoethyl-benzoat,

2-Mercaptoethyl-p-toluylat,

2-Mercaptoethyl-crotonat,

2-Mercaptoethyl-cinnamat,
2-Mercaptoethyl-phenyl-acetat, 2-Mercaptoethyl-phenyl-propionat, 2-Mercapiocihyi-incihy!-iria!cai, 2-Mercaptoethyl-ethyI-fumarat, 2-Mercaptoethyl-butyl-oxalat,
2-Mercaptoethyl-methyl-oxalat, 2-Mercaptoethyl-ethyl-malonat, 2-Mercaptoethyl-methyi-succinat, 2-Mercaptoethyl-methyI-azelat,

2-Mercaptoethyl-hexyJ-azelat,
bo 2-Mercaptoethyl-methyl-phthalat,

3-Mercaptopropyl-pelargonat,

3-Mercaptopropyl-önanthylat,

3-Mercaptopropyl-stearat

3-Mercaptopropyl-oleat,
3-MercaptopropyI-rizinoleat,

3-Mercaptopropyl-ethyl-maleat, 3-Mercaptopropyl-benzoat,

2-Thioglyceryl-pelargonat,

3-Thioglyceryl-peIargonat, ö-Mercaptohexyl-acetat,

Z-Mercaptoheptyl-acetat,

7-Mercaptoheptyl-propionat, e-Mercaptooctyl-acetat,

2-MercaptoethyI-cyclohexanoat, e-Mercaptooctyl-önanthylat, 2-Mercaptoethyl-cyclopentanoat, 18-Mercaptooctadecyl-acetat, 1 e-Mercaptooctadecyl-önanthylat

Wenn Z die -COOH-Gruppe ist, können für die Umsetzung mit dem Organozinnhalogenid Mercaptosäuren, wie Mercaptoessigsäure, «-Mercaptopropionsäure, /Ϊ-Mercaptopropionsäure, a-Mercaptobuttersäure, jS-Mercaptobuttersäure, y-Mercaptobuttersäure, y-Mercaptovaleriansäure, «-Mercaptovaleriansäure und jS-Mercaptovaleriansäure verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen der Formel (c) sind Dimethylzinn-bis-tmercaptoethyl-octoat), Methylzinn-tris-imercaptoethyl-octoat), Trimethylzinn-mercaptoethyloctoat, Dibutylzinn-bis-ß-mercaptopropyl-capronat), Butylzinn-tris-fe-mercaptohexyl-acetat), Dimethylzinn-bis^mercaptoethyl-acetat), Methylzinn-tris-{mercaptoethyl-propionat), Dioctylzinn-bis-imercaptoethyl-butyrat), Tributylzinn-mercaptoethyl-laurat, Dibutylzinn-bis-(mercaptoethyl-stearat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoethyl-oleat), Methylzinn-tris-imercaptoethyl-stearat), Dimethylzinn-bis-{mercaptoethyl-stearat), Dibutylzinn-bis-imercaptoethyl-eicosylat), Dimethylzinn-bis-imercaptoethylpalmitat), Methyizinn-tris-{niercaptoethyl-rizinoieat), Butylzinn-tris^mercaptoethyl-linoleat), Dibutylzinn-bis^mercaptoethyl-rizinoleat), Dimethylzinn-bis-imercaptoethyl-tallat), Dibutylzinn-bis-{mercaptoethyl-benzoat), Methylzinn-tris-(mercaptoethyl-benzoat), Dimethylzinn-bis-tmercaptoethyl-p-toluat), Dibutylzinn-bis-imercaptoethyl-crotonat), Tributylzinn-mercaptoethyl-cinnamat, Dibutylzinn-bis-(mercaptoethyl-

phenylacetat), Dimethylzinn-bis-{mercaptoethyl-methyl maleat),

Dibutylzinn-bis-imercaptoethyl-ethylsuccinat), Dimethylzinn-bis-{mercaptoethyl-methyl phthalat,

Dimethylzinn-bü;-{3-mercaptopropyl-stearat), Dibutylzinn-bis^-thioglyceryl-pelargonat), Methyizinn-iris^o-mercaptohexyi-acetat), Dimethylzinn-bis^mercaptoethyl-cyclo-

hexanoat), Dimethylzinn-bis-iie-mercaptooctadecyl-

acetat, Dibutyizinn-bis-(mercaptobutanol-trimethyl-

capronsäureesterX Dibutylzinn-bis-(mercaptoethanol-laurin säureester),

Tributylzinn-moiiothioglycerin-di-laurylester), Isopropylzinn-tris-(inercaptoethanol trimethyl-hexansäureester)

und weitere Allcylzinn-niercaptoalkohol-monocarbonsäureester, wie in den US-PS 28 70119 und 28 70182 beschrieben.

Verbindungen der allgemeinen Formel (d) sind: Dimethylzinn-bis-(mercapto-glykolsäure), Dibutylzinn-bis-(3-mercaptopropionsäure), Dibutylzinn-bis-(4-mercaptobuttersäure), Dimethylzinn-bis-(3-mercaptopropionsäure), Methylzinn-tris-imercaptoglykolsäure), Tributylzinn-mercaptoglykolsäure, Dimethylzinn-bis-mercaptoethanol),

CH₃

Formel:

Sn(SCH₂CH₂OH)₂

CH₃

Dibutylzinn-bis-imercaptoethano!), Dioctylzinn-bis-imercaptoethanol), Methylzinn-tris-(mercaptoethanol), Tributylzinn-mercaptoethanol, Dimethylzinn-bis-(2-thioglycerin), Dibutylzinn-bis-(3-thioglycerin), Dimethylzinn-bis-( 18-thiooctadecanol, Dibutylzinn-bis-(3-thiopropanol), Dimethylzinn-bis-(2-thiopropanol), Tetrakis-(tributylzinn)-pentaerythrit-

tetrathioglykolat), Tetrakis-(trimethylzinn)-pentaerythrit-

tetrahtioglykolat), Tetrakis-(tributylzinn)-pentaerythrit-

tetra-(3-mercaptopropionat), Tris-(tributylzinn-trimethylolethan-tri-

thioglykolat, Tris-(tributylzinn)-glyceryl-tri-

thioglykolat, Tris-(trimethylzinn)-glyceryl-tri-

(3-mercaptopropionat), Tris-(trimethylzinn)-trimethylolpropan-tri thioglykolat.

Für die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination geeignete Hydroxybenzophenone sind 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxybenzophenon, 2^'-Dihydroxybenzophenon oder vorzugsweise Hydroxy-alkoxy-benzophenone mit 1 bis 3 oder auch 4 Alkoxygruppen, die jeweils 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten können. Beispiele hierfür sind

2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octadecoxybenzophenon, 2^'-dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-HydΓOxy-4-dodecoxγbenzophenon, 2- Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-isooctoxybenzophenon,

flüssige 2-Hydroxy-4-isoalkoxybenzophenone mit 6 bis Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, wie sie in der US-PS 36 58 910 beschrieben sind. Solche flüssigen Hydroxyalkoxybenzophenone sind beispielsweise

2-Hydroxy-4-isohexoxybenzophenon, a-Hydroxy-^isoheptoxybenzophenon, 2-HydΓoxy-4-isooctoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-isononoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-isodecoxybenzophenon,

die durch Umsetzung eines »Oxoa-Alkvihaiogenids mit

2,4-Dihydroxybenzophenon hergestellt werden. Weitere geeignete Hydroxybenzophenone sind beispielsweise

2,2'-Dihydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-butoxybenzophenon, 4'-Chlor-2-hydroxy-4-octoxybenzophenon,

2,4- Dibenzoyl-resorcin,

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,

2,2'- Dihydroxy-4-butoxybenzophenon, ι ο

2,2'-Dihydroxy-4-dodecoxybenzophenon,

2,2'-Dihydroxy-4,4'-diethoxybenzophenon,

2,2'-Dihydroxy-4-heptadecoxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-n-heptoxy-benzophenon,

2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-2',4,4'-trimethoxybenzophenon,

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dioctoxybenzophenon,

2,2',4-Trihydroxy-4'-methoxybenzophenon,

2-Hydroxy-4,4'-di-methoxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-methoxy-4'-chlor-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2',4'-dichlorbenzo-

phenon,

2,2'-Dihydroxy-4,4'-didodecoxybenzophenon,
2- Hydroxy-2,4,4'-trioctoxybenzophenon und
2-Hydroxy-5-chlorbenzophenon.

Die synergistische Kombination aus den genannten Organozinnverbindungen und den Hydroxyphenonen wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Olefinpolymere, verwendet. Diese Mengen können allerdings variiert werden, so daß zum Beispiel auch 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingesetzt werden können. Das Gewichtsverhältnis Organozinnverbindung zu Hydroxybenzophenon kann zwischen 10 :90 und 90 :10, vorzugsweise zwischen 75:25 und 25:75 liegen, beträgt aber gewöhnlich 50:50.

In den Beispielen wurden, sofern nichts anderes angegeben ist auf 100 Teile Polypropylen 0,5 Teile Stabilisierungsmittel verwendet Wenn also in den Vergleichsbeispielen dem Polypropylen nur 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon zugesetzt wird, kommen auf je 100 Teile Polypropylen 0,5 Teile 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, während bei Verwendung einer erfindungsgemäßen synergistischen Mischung 0,25 Teile 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 0,25 Teilen Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) eingesetzt werden. Bei Verwendung von zwei Organozinnverbindungen beziehen sich die Prozentangaben jeweils auf die 0,25 Teile Organozinnverbindung, d. h. bei Verwendung einer Mischung aus 90% Methylzinn-tris-(mercaptoethyl-octoat) und 10% Dimethylzinn-bis-(mercaptoethyl-octoat) werden 0,225 Teile der Monoethylzinnverbindung und 0,025 Teile der Dimethylzinnverbindung eingesetzt

Die Olefmpolymeren können außer der synergistischen Kombination herkömmliche Zusätze enthalten, z. B. phenolische Antioxydationsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10%. Beispiele für solche Phenole sind

2,6-Di-butyl-p-cresoI,

butyliertes Hydroxyanisol,

Propylgallat,

4_r4'-Thio-bis-{6-tert-butyl-m-cresol),

4,4'-Cyclohexyliden-diphenol, 2^-Di-tert.-amyi-hydrochinon,

4,4'-Butyüden-bis-(6-tert-butyi-m-cresol),

Hydrochinon-monobenzylether,

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),

2,6-Di-butyl-4-decyloxyphenon, 2,6-Di-butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-tert-butylphenol), p-Aminophenol,
N-Lauryloxy-p-aminophenol,
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Bis-[o-(l ,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol]-

sulfid,
p-tert.-Butylphenolformaldehydharz

der Stufe A,
Irganox 1010 = Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-

propionat]-methan,
2,4,6-Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-

benzyl)-mesitylen,
2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butyl-

phenol),
Octadecyl-^S-di-tert-butyl-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox 1076).

Diese phenolischen Antioxydationsmittel stellen im allgemeinen sterisch behinderte Phenole dar.

Weiterhin können die Olefinpolymeren als Stabilisatoren herkömmliche Schwefel enthaltende Verbindungen enthalten, beispielsweise neutrale Schwefelverbindungen mit einer Schwefelbindung in jS-Stellung zu einem Kohlenstoffatom, das sowohl ein Wasserstoffatom als auch eine Carboxylgruppe trägt. Solche Verbindungen werden in einer Menge von 0,01 bis 10% und vorzugsweise von 0,1 bis 5% eingesetzt. Unter anderen können verwendet werden

Pentaerythrit-tetra-(mercaptoacetat), U.l-Trimethylolethan-tri-Onercaptoacetat), 1,1,1 -Trimethylolpropan-tri-imercaptoacetat),

Dioleylthiodipropionat und
Dilaurylthiodipropionat.

Andere Thioverbindungen sind beispielsweise

Distearyl-3,3'-thiodipropionat Dicyclohexyl-S.S'-thiodipropionat, Dicetyl-33'-thiodipropionat

Dioctyl-3,3'-thiodipropionat

Dibenzyl-33'-thiodipropionat

Lauryl-mvristyl-S.S'-thiodipropionat, Diphenyl-3,3'-thiodipropionat Di-p-methoxyphenyl-33'-thiodipropionat Didecyl-^'-thiodipropionat

Dibenzyl-33'-thiodipropionat Diethyl-33'-thiodipropionat

der Laurylester von 3-Methylmercaptopropionsäure,

3-Butyl-mercaptopropionsäure, 3-LauryhTiercaptopropionsäure, S-Phenylmercaptopropionsäure, S-Benzylmercaptopropionsäure, 3-(p-Methoxy)-phenyhnercaptopropionsäure, S-Cyclohexylmercaptopropionsäure und S-Hydroxymethymiercaptopropionsäure, der Phenylester von

S-Octylmercaptopropionsäure, Myristylester von

S-Hydroxyethylmercapto-propionsäure,

Octylester von

3-Methoxymethylmercaptopropionsäure, Dilaurylestervon

3-Hydroxymethylmercaptopropionsäure, Myristylester von

S-Hydroxyethylmercaptopropionsäure, Octylester von

3-Methoxymethylmercaptopropionsäure, Dilaurylester von

S-Carboxymethylmercaptopropionsäure, Dilaurylester von

S-Carboxypropylmercaptopropionsäure, Dilauryl-4,7-dithiosebacat,
Dilauryl-4,7,8,11 -tetrathiotetradecandioat, Di-myristyl-4,11 -dithiotetradecandioat und Lauryl-3-benzothiazylmercaptopropionat.

Vorzugsweise ist der Ester bildende Alkohol ein Alkanol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch die in der US-PS 25 19 744 beschriebenen Ester von j3-Thiocarbonsäuren können verwendet werden.

Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich nachfolgend alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Tabelle 1

Versuche mit Polypropylen

Prüfung von Stabilisierungsmitteln
in Polypropylen

Eine im Handel erhältliche Probe von kristallinem

Polypropylen wurde 10 Minuten lang bei einer

-, Temperatur von 171°C in einer Zwei walzenmühle sorgfältig mit 0,5% Irganox 1010 = Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-me- than,0,15% Distearylthiodipropionat und 0,5% UV-Stabilisierungsmitte! vermischt. Die gebildete Folie wurde

κι in Vierecke zerschnitten und unter Druck bei 177°C 8 Minuten lang geformt. Die geformten Vierecke mit einer Dicke von 0,762 mm wurden 10 Minuten bei 149°C in einem Ofen getempert, dann zu Streifen geschnitten und in ein Atlas Two Arc Bewitterungsgerät gegeben.

Nach jeweils 100 Stunden Bewitterung wurde eine Probe entnommen und bei 82,2° C einer Biegeprüfung zur Bestimmung der Versprödung unterworfen. Der Test wurde nach zwei aufeinanderfolgenden Brüchen beendet. Außerdem wurde die Farbentwicklung der Probe notiert und als zusätzliches Kriterium für den Einfluß des UV-Lichts verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die mit »kein Stabilisierungsmittel« gekennzeichnete Probe 1 enthielt nur Irganox 1010 und Distearylthiodipropionat.

UV-Stabilisicrungsmittel

Bewitterung im	Atlas-Weatherometer
Zeit bis zu
2 Brüchen (h)	Farbe
200	gelb
400	braun
200	braun
300	bernsteinfarben
300	braun
400	gelb
500	gelb
500	gelb
400	gelb
500	gelb
400	gelb
400	gelb
400	gelb
400	gelb
400	gelb
400	gelb
500	nahezu farblos
500	nahezu farblos

1 Kein Stabilisierungsmittel

2 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon

3 2,4-Dihydroxybenzophenon

4 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

5 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon

6 2-Hydroxy-4-dodecoxybenzophenon

7 75% Dimethylzinn-bis-isooctylthioglykolat 25% Monomethylzinn-tris-isooctylthioglykolat

8 50% Dimethylzinn-bis-isooctylthioglykolat 50% Monomethylzinn-tris-isooctylthioglykolat

9 90% Methylzinn-tris-isooctylthioglykolat 10% Dimethylzinn-bis-isooctylthioglykolat

10 75% Dimethylzinn-bis-mercaptoethyloctoat 25% Monomethylzinn-tris-mercaptoethyloctoat

11 90% Methylzinn-tris-mercaptoethyloctoat 10% Dimethylzinn-bis-mercaptoethyloctoat

12 95% Dibutylzinn-bis-isooctylthioglykolat

5% Monobutylzinn-tris-isooctylthioglykolat

13 90% Monobutylzinn-tris-isooctylthioglykolat 10% Dibutylzinn-bis-isooctylthioglykolat

14 95% Dibutylzinn-bis-mercaptoäthyloctoat

5% Monobutylzinn-tris-mercaptoäthyloctoat

15 90% Dioctylzinn-bis-isooctylthioglykolat 10% Monooctylzinn-tris-isooctylthioglykolat

16 93% Trioctylzinn-isooctylthioglykolat

7% Diotylzinn-bis-isooctylthioglykolat

17 90% Tributylzinn-isooctylthioglykolat 10% Dioctylzinn-bis-isooctylthioglykolat

18 Dibutylzinn-mercaptopropionat

19 Dibutylzinn-thiogiykolat

I ·τι·>«.·!• nil·;

I \ -Sl.ihiliNiL'i t

HewiUl'IUlli: im /».•it hiN /u

2 ΙίΐίκΙκ-η (hl

I ii

2!) ^l)0"„ Dimelhy l/inn-bii-isooclylmercaplopropional

Kl".. Moneniethyl/inn-lris-isooclylinercaptopmpional

21 Nd'.. Pimcllnl/inn-bi-.-hurvlmercaplid

2(1 . ,Mononielhyl/inn-lris-laurylmereaplid

22 Sd".. Dimolhyl/inn-bis-slcarylincrcaplid 20".. Monome thyl/inn-iris-siearylmercapiid

23 Di ni elin l/i nn-älhy lend iihioglykolai l)inii:thyl/inn-l.4-butylcndithioglykolal TelrakiN-dribuiyl/innl-penlaerylhril-ielra-lhioglykolat Tris-dribuiyl/inni-glyceryl-iri-lhioglykolai Tctrakis-drihulyl/innl-pcntacrythril-tctra-mcrcaptopropionat Dibuiyl/inn-dilaurai

1) ioc ty l/inn-di chlorid /innieirakis-lisooclylthmglykolal) Tetrabutvl/inn

25
2(i
27
28
2^l)
30
31

Beispiel

50-50 Mischung
50-50 Mischung
50-50 Mischung
75-25 Mischung
25-75 Mischung
80-20 Mischung
20-80 Mischung
50-50 Mischung
50-50 Mischung
50-50 Mischung
50-50 Mischung
50-50 Mischung
50-50 Mischung
50-50 Mischung

der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisaloren der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisatoren der Stabilisatoren

2 und 2 und 2 und 2 und 2 und 2 und

2 und

3 und

4 und

5 und

6 und 6 und 6 und 2 und 400 700

hOO 600

500 500 200 200 200 200

600 800 600 500 600 600 700 500 600 600 800 600 600 700

gelb gelb gelb

gelb gelb

gelb

braun

gelb

bernsteinfarben

gelb

Vergleichsbeispiel

Polyethylen hoher Dichte (Phillips BMNTR-880) wurde bei 26O⁰C mit 0,02% Irganox 1010, 0,06% Distearylthiodipropionat und 0,5% Dimethylzinn-bis-(laurylmercaptid) vermählen. Nach Formung zu 0,762 mm dicken Vierecken wurde das Material zu Streifen geschnitten und im Atlas Weatherometer bewittert. Nach jeweils 100 Stunden wurden Proben ■-,o entnommen und einer Biegeprüfung bei 82,2°C unterworfen. Der Test wurde nach zwei aufeinanderfolgenden Brüchen beendet, was nach 500 Stunden der Fall war.

Vergleichsbeispiel

Der Versuch gemäß Beispiel 15 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 0,5% 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon als UV-Stabilisierungsmittel verwendet wurden. Nach 400 Stunden traten zwei Brüche auf.

Beispiel

Das Beispiel 15 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 0,25% 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 0,25% Dimethylzinn-bis-(laurylmercaptid) als UV-Stabilisierungsmittel verwendet wurden. Nach Stunden traten zwei Brüche auf.

Die folgenden Beispiele, deren Ergebnisse in Tabelle wiedergegeben sind, zeigen die Wirkung von zusätzlichem Stabilisierungsmittel. Es wurde genau wie in den vorstehenden Beispielen verfahren mit dem einzigen Unterschied, daß die Stabilisatorkonzentration verschieden war.

230 230/208

Tabelle 2

18

Beispiel

llV-StabilisierunuMiiiilol

Kiin/entr:ilion. /eil his /u 2 Brüchen l-'arhe

Il-Ul-Jc KHI Teile Polymer

18	wie in Beispiel i	0,2
i«j	wie in Beispie! 1	0,05
20	wie in Beispiel 1	1,0
21	wie in Beispiel 1	3,0
22	wie in Beispiel 2	0,01
23	wie in Beispiel 2	2,5

350 250 700

850

225 900

gelb gelb

hell bernsteinfarben

hell bernsteinfarben gelb

hell bernsteinfarben

Die Vergleichsbeispiele 24 bis 33, deren Ergebnisse in _ί> Tabelle 3 wiedergegeben sind, veranschaulichen den in den Beispielen 18 bis 23 erzielten Synergismus. Bei den geringeren Stabilisierungsmittelkonzentrationen der Beispiele 24 bis 33 wurden die Polypropylenproben alle Stunden untersucht und der Biegeprüfung unterworfen. Eine nochmalige Prüfung von nicht stabilisiertem Polypropylen (vgl. 1 in der Tabelle 1) auf dieser Basis ergab zwei Brüche nach 50 Stunden.

Tabelle 3	UV-Slabilisator	Konzentration,	/eil bis /u	Farbe
Verglcit'nsbeispiele		Teile je KK)	2 Brüchen
		Teile Polymeres	(h,
	2	0,2	250	gelb
24	7	0,2	300	gelb
25	2	0,05	100	gelb
26	7	0,05	150	gelb
27	2	3,0	600	braun
28	7	3,0	750	braun
29	2	0,01	75	gelb
30	21	0,01	150	gelb
31	2	2,5	600	braun
32	21	2,5	800	braun
33

In Beispiel 17 können anstelle der Organozinnverbin- Die Stabilisatoren 28, 29, 30 und 31 in der Tabelle 1

dung 7 in der Tabelle 1 auch die Organozinnverbindun- zeigen, daß nicht erfindungsgemäße Organozinnverbin-

gengemäßden Beispielen 8,9,10,11,12,13,14,15,16,17, 50 düngen nicht als UV-Stabilisierungsmittel für Folypro-

18,19,20,21,22,24,25,26 oder 27 verwendet werden. pylen geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Stabilisierung von Olefinpolymere enthaltenden Zusammensetzungen gegenüber UV- -, Licht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine synergistische Mischung aus

(1) einem Hydroxybenzophenon oder einem mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppe substituierten Hydroxybenzophenon und

(2) einer organischen Zinnverbindung einer der folgenden Formeln enthält:

8. Die Verwendung der Mittel nach einem der Anspiüche 1 bis 6 zur Stabilisierung von Ethylen- oder Propylenpoiymeren.