DE2639086A1

DE2639086A1 - Uv-stabilisierungsmittel

Info

Publication number: DE2639086A1
Application number: DE19762639086
Authority: DE
Inventors: Kenneth Richard Molt
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Carstab Corp
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-08-31
Publication date: 1977-03-31
Also published as: DE2639086C2; FR2322893B1; AU501521B2; AU1734376A; IT1064681B; FR2322893A1; JPS5229843A; US4179432A; GB1520339A

Description

UV-Stabilisierungsmittel

Die Erfindung betrifft Mittel zur Stabilisierung von Olefinpolymere enthaltenen Zusammensetzungen gegenüber UV-Licht sowie Olefinpolymere mit einem Gehalt an diesen UV-Stabilisierungsmitteln .

Zinnmercaptide sind bekannt als thermische Stabilisierungsmittel für Polyvinylchloride. Es wurde bisher jedoch noch nicht berichtet, daß sie stabilisierende Eigenschaften gegenüber UV-Licht besitzen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß organische Zinnsulfide mit einer Zinnkohlenstoff- und einer Zinnschwefelbindung Stabilisierungsmittel gegenüber UV-Licht für Olefinpolymere und insbesondere feste Polymere von o£-oief inen sind. Dies ist um so überraschender, da viele andere Zinnverbindungen wie zum Beispiel Tetraorganozinnverbindungen, Organoζinncarboxylate, Stannoxane, Organozinnchloride und -zinnsulfide ohne eine Zinnkohlenstoffbindung

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keine stabilisierende Wirkung gegenüber UV-Licht in Olefinpolymeren wie beispielsweise Polypropylen zeigen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Organozinnsulfide mit Hydroxybenzophenonen vorzugsweise mit Hydroxyalkoxybenzophenonen synergistisch wirken, das heißt die stabilisierende Wirkung gegenüber UV-Licht in Olefinpolymeren ist größer als aufgrund der stabilisierenden Wirkung der einzelnen Komponenten allein zu erwarten gewesen ist.

Erfindungsgemäß wird also ein Mittel zur Stabilisierung von Olefinpolymere enthaltenen Zusammensetzungen gegenüber UV-Licht vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine synergistische Mischung aus einem Hydroxybenzophenon (1) und einer organischen Zinnverbindung (2) mit der folgenden Formel enthält:

(a) RnSn 4 SRl COOR²) 4-n,

(b) RnSn 4 S-R2) 4-n,

(c) RnSn 4 S Rl 0OCR²) 4-n,

(d) ((R)₃Sn-Sf_x r4 -4 ζ )_y oder

SR¹ - COOR⁵

- COO

in der R eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe, R eine Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen-,

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2
Aralkylen- oder Alkarylengruppe, R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe, R eine Alkylengruppe,

4
R einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, alkylsubstituierten aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit

2 χ + y freien Valenzen bedeuten, Z -OH, -COOH, -COOR oder

2
-OOCR ist, η 1 bis 3 ist, χ 1 bis 4 ist, y 0 bis 3 ist

und χ + y 1 bis 4 sind, wobei, wenn χ 1 ist, y 1 ist und

4
R ein Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder

2 2

Alkarylenrest ist, Z nicht -COOR oder -OOCR ist und, wenn

χ 1 ist, y nicht 0 ist.

Weiterhin werden erfindungsgemäß Olefinpolymere gekennzeichnet durch einen Gehalt an obigen UV-Stabilisierungsmitteln vorgeschlagen.

Besonders geeignete Olefinpolymere sind unter anderem Homo- und Copolymere von °^-0lefinen wie beispielsweise Homopolymere von Äthylen, 2-Propylen, Buten-1, Decylen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-1, 3,3-Dimethylbuten-1 oder Penten-1 sowie Copolymere von Äthylen und Propylen (z.B. 50:50, 80:20 und 20:80), Äthylen- oder Propylencopolymere mit einer geringen Menge an Monoolefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. Äthylen/Buten-1-Copolymeres (95:5), Äthylen/Decylen-1-Copolymeres (90:10), Propylen/Buten-1-Copolymeres (90:10) und Propylen/ Decylen-1-Copolymeres (95:5). Natürlich sind auch Copolymere

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mit mehr als zwei solcher Olefine wie zum Beispiel ein Terpolymeres von Äthylen, Propylen und Buten-1 geeignet. Bevorzugte Olefinpolymere sind Polyäthylen und insbesondere Polypropylen.

Als Organoζinnsulfide können Organozinnverbindungen mit den folgenden Formeln verwendet werden:

(a) RnSn ■{ SRl COOR²) 4-n,

(b) RnSn i S-R2) 4-n,

(c) RnSn ■( S Rl OOCR2) 4-n,

(d) ((R)₃ Sn-S f_x r4 --(Z) oder

SR¹ - COOR⁵

(e) (R)₂ Sn /

X¹ - coo

12 5 4
in der R, R , R , R , R und Z sowie η, χ und y die oben ange

gebene Bedeutung haben. Die x, y, R und Z betreffenden Einschränkungen vermeiden, daß Formel (d) weder mit Formel (a)

4 noch mit Formel (b) zusammenfällt. R ist gewöhnlich ein

Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Alkarylenrest.

R kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 oder sogar 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Alkylphenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. eine Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Octadecylphenyl-,

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Butylphenyl-, Isopropylphenyl- oder AflHylphenylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, z.B. eine Vinyl-, Allyl-, Crotyl- oder Oleylgruppe sowie eine Cyclohexyl-

2
oder Cyclopentylgruppe. R kann aus den gleichen Gruppen wie

2
R bestehen, wobei R und R natürlich verschieden sein können.

R kann ein Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Trimethylen, Methylen, Propylen, Tetramethylen,

Hexamethylen, Decamethylen, Octadecylen, Phenylen, Naphthylen,

4 Cyclohexylen, Cyclopentylen oder Xylylen sein. R kann aus denselben Gruppen wie R bestehen und besitzt vorzugsweise mindestens zwei Kohlenstoffatome. R kann ein Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele für geeignete Organozinnverbindungen sind die folgenden:

Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-S-mercaptopropionat), Dimethylzinn-bis-(2-äthylhexylthioglykolat), Dimethylzinn-bi-(2'-äthylhexyl-3-mercaptopropionat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-4-mercaptobutyrat), Dimethylzinn-bis-(n-octyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(n-octyl-S-mercaptopropionat), Dimethylzinn-bis-(methyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(methyl-3-mercaptopropionat), Dimethylzinn-bis-(methyl-4-mercaptobutyrat),

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Dimethylzinn-bis-(propyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(butyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(butyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(butyl-4-thiobutyrat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-2-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(decyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(dodecyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(dodecyl-3-thiopropionat), Dimethylzimv-bis- (dodecyl-4-thiobutyrat) , Dimethylzinn-bis-(octadecyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(octadecyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(octadecyl-4-thiobutyrat), Dimethylzinn-bis-(eicosyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(eicosyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(cyclopentyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(cyclohexyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(cyclohexyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(benzyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(benzyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(phenyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(p-tolyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(allyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(allyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(allyl-4-thiobutyrat), Dimethylzinn-bis-(crotyl-thioglykolat),

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Dimethylzinn-bis-(oleyl-thioglykolat), Dimethylzinn-bis-(oleyl-3-thiopropionat), Dimethylzinn-bis-(oleyl-4-thiobutyrat), Dimethylzinn-octyl-thioglykolat-decyl-thioglykolat, Dimethylzinn-bis-(methallyl-thioglykolat) , Dimethylzinn-bis-(methallyl-3-thiopropionat) , Dimethylzinn-bis-(dodecyl-thioglykolat), Dimethylzinn-dimethyl-mercaptid, Dimethylzinn-diäthyl-mercaptid, Dimethylζinn-dipropyl-mercaptid, Dimethylzinn-dibutyl-mercaptid, Dimethylζinn-diisooctyl-mercaptid, Dimethylzinn-di-(2-äthylhexyl-mercaptid), Dimethylζinn-dioctyl-mercaptid, Dimethylζinn-didodecyl-mercaptid, Dimethylz inn-dioctadecyl-mercaptid, Dimethylζinn-dieicosyl-mercaptid, Dimethylzinn-diallyl-mercaptid, Dimethylzinn-dioleyl-mercaptid, Dimethylzinn-dicyclohexyl-mercaptid, D imethy1ζ inn-d ipheny1-mere apt id, Dimethylzinn-dibenzyl-mercaptid, Dimethylzinn-äthylen-bis-thioglykolat,

das Reaktionsprodukt von Dimethylzinn-dichlorid mit Äthylen· bis-thioglykolat mit der Formel:

(HSCH₂COOCh₂CH₂OOCCH₂SH)

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Dimethylzinn-propylen-bis-(thioglykolat), Dimethylzinn-trimethylen-bis-(thioglykolat), Dimethylζinn-hexamethylen-bis-(thioglykolat), Dimethylζinn-äthylen-bis-(3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(isooctyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-S-mercaptopropionat), Methylzinn-tris-(2-äthylhexyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(2'-äthylhexyl-S-mercaptopropionat), Methylzinn-tris-(isooctyl-4-mercaptobutyrat), Methylzinn-tris-(n-octyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(n-octyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn-tris-(methyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(methyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn-tris-(methyl-4-mercaptobutyrat), Methylzinn-tris-(äthyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(propyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(butylthioglykolat), Methylzinn-tris-(butyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(butyl-4-thiobutyrat), Methylzinn-tris-(isooctyl-2-thiopropionat), Methylzinn-tris-(decyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(isodecyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(dodecyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(dodecyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(isodecyl-3-thiopropionat),

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Methylzinn-tris-(dodecyl-4-thiobutyrat), Methylzinn-tris-(octadecyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(octadecyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(octadecyl-4-thiobutyrat), Methylzinn-tris-(eicosyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(eicosyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(cyclopentyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(cyclohexyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(cyclohexyl-S-thiopropionat), Methylzinn-tris-(benzyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(benzyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(phenyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(p-tolyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(allyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(allyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(allyl-4-thiobutyrat), Methylzinn-tris-(crotyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(oleyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(oley1-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(oleyl-4-thiobutyrat),

Methylzinn-octyl-thioglykolat-bis-(decyl)-thioglykolat, Methylzinn-tris-(methallyl-thioglykolat), Methylzinn-tris-(methallyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(dodecyl-thioglykolat), Methylzinn-tri-(methylmercaptid),

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Methylzinn-tri-(äthyl-mercaptid), Methylzinn-tri-(propyl-mercaptid), Methylzinn-tri-(butyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(isooctyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(2-äthylhexyl-mercaptid), MethyIzinn-tri-(octyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(dodecyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(octadecyl-mercaptid), Diallylzinn-bis-(isooctylthioglykolat), Methylzinn-tris-(eicosyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(allyl-mercaptid), Allylzinn-tris-(isooctylthioglykolat), Methylzinn-tris-(oleyl-mercaptid), Oleylzinn-tris-(isooctyl-S-mercaptopropionat), Methylzinn-tris- (cyclohexyl-itiercaptid) , Methylzinn-tris-(cylcopentyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(benzyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(phenyl-mercaptid), Methylzinn-tris-(p-tolyl-mercaptid), Trimethylzinn-isooctyl-thioglykolat, Trimethylzinn-isooctyl-3-iiiercaptopropionat, Trimethylzinn-2-äthylhexylthioglykolat, Trimethylzinn-2'-äthylhexyl-S-mercaptopropionat, Trimethylzinn-isooctyl-4-mercaptobutyrat, Trimethylzinn-n-octyl-thioglykolat,

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Trimethylzinn-n-octyl-S-mercaptopropionat, TrimethyIz inn-methyl-thioglykolat, Trimethylzinn-methyl-3-mercaptopropionat, Trimethylzinn-methyl-4-mercaptobutyrat, Trimethylzinn-äthylthioglykolat, Trimethylzinn-propyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-butyl-thioglykolat, Trimethylzinn-butyl-3-thiopropionat, Trimethylz inn-buty1-4-thiobutyrat, Trimethylzinn-isooctyl-2-thiopropionat, Trimethylzinn-decyl-thioglykolat, Trimethylzinn-dodecyl-thioglykolat, Trimethylzinn-dodecyl-3-thiopropionat, TrimethyIzinn-dodecyl-4-thiobutyrat, Trimethylzinn-octadecyl-thioglykolat, Trimethylzinn-octadecyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-octadecyl-4-thiobutyrat, Trimethylzirm-eicosyl-thioglykolat, TrimethyIz inn-eicosyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-cyclopentyl-thioglykolat, Trimethylzinn-cyclohexyl-thioglykolat, Trimethylzinn-cycIohexyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-benzyl-thioglykolat, Trimethylz inn-benzyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-phenyl-thioglykolat,

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Trimethylzinn-p-tolyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-allyl-thioglykolat, Trimethylz inn-allyl-3-thiopropionat, Trimethylζinn-ally1-4-thiobutyrat, Trimethylzinn-crotyl-thioglykolat, Trimethylz inn-oleyl-thioglykolat, Trimethylzinn-oleyl-3-thiopropionat, Trimethylz inn-oleyl-4-thiobutyrat, Trimethylzinn-cetyl-thioglykolat-decyl-thioglykolat, Trimethylzinn-methallyl-thioglykolat, Trimethylζinn-methallyl-3-thiopropionat, Trimethylzinn-dodecenyl-thioglykolat, Trimethylzinn-methyl-mercaptid, Trimethylzinn-äthyl-mercaptid, Trimethylz inn-propyl-mercaptid, Trimethylz inn-butyl-mercaptid, Trimethylzinn-isooctyl-mercaptid, Trimethylzinn-2-äthylhexyl-mercaptid, Trimethylζ inn-octyl-mercaptid, Trimethylz inn-dodecyl-mercaptid, Tridimethylzinn-octadecyl-mercaptid, Trimethylzinn-eicosyl-mercaptid, Trimethylζ inn-allyl-mercapt id, Trimethylzinn-oleyl-mercaptid, Trimethylzinn-cyclohexyl-mercaptid,

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Trimethylzinn-phenyl-mercaptid,
Tr ime thy Iz inn-benzyl-inercapt id,
Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat), Dibutylzinn-bis-(lauryl-mercaptid),
Dibutylzinn-bis-(isooctyl-S-mercaptopropionat), Dibutylzinn-bis-(cyclohexyl- cf-mercaptovalerianat) , Dibutylzinn-di-(mercapto-butanol-trimethylcapronsäureester), Dibutylzinn-di-(mercapto-äthanol-laurinsäurester), Tributylzinn-monothioglycerin-dilaury!ester, Isopropylzinn-tris-(mercaptoäthanol-trimethylcapronsäureester)

und weitere Alkylzinn-mercaptoalkohol-monocarbonsäureester wie in den US-PS 2 870 119 und 2 870 182 beschrieben,

Dioctylzinn-bis-(lauryl-mercaptid), Dioctadecylzinn-bis-(decyl-mercaptid), Butylzinn-tris-(isooctylthioglykolat), Butylzinn-tris-(hexyl-3-thiopropionat), Diphenylzinn-bis-(lauryl-mercaptid), Phenylzinn-tris-(n-octylthioglykolat), Dibenzylzinn-bis-(isooctylthioglykolat), Di-p-tolylzinn-bis-(lauryl-mercaptid).

Bei allen oben genannten Verbindungen können die an das Zinn gebundenen Methyl-, Butyl- oder Octylgruppen durch alle unter die Definition von R fallenden Gruppen ersetzt werden.

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Es ist bekannt, daß Verbindungen der Formel (c) und auch viele der Verbindungen der Formel (d) durch Reaktion eines Zinnhalogenide mit der Formel

(R)_n SnX₄__n (f),

worin X ein Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 127 ist und R und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Ester eines Mercaptoalkanols und einer Carbonsäure oder in einigen Fällen der Formel (d) einfach durch Reaktion mit einem Mercaptoalkanol hergestellt werden können. Als Ausgangsmaterial kann Methylzinn-trichlorid, Methylζinn-tribromid, Methylzinn-trijodid, Äthylzinn-trichlorid, Butylzinn-trichlorid, Butylζinn-tribromid, Butylzinn-trijodid, sekundäres Butylzinntrichlorid, Octylzinn-trichlorid, Benzylzinn-trichlorid, Triitiethylzinn-chlorid, Tributylzinn-chlorid, Trioctylzinnchlorid, Dimethylζinn-dichlorid, Dimethylzinn-dibromid, Dimethylzinn-dijodid, Dipropylzinn-dichlorid, ButylmethyIzinndichlor id, Dibutylzinn-dichlorid, Dibutylzinn-dibromid, Dioctylzinn-dijodid, Dioctylzinn-dichlorid, Dibenzylzinndichlorid, Phenylzinn-trichlorid, p-Tolylzinn-trichlorid, Diphenylzinn-dichlorid, Di-p-tolylzinn-dichlorid, Cyclohexylzinn-trichlorid, Dicylcohexylzinn-dichlorid, Cyclopentylzinntrichlorid, Oleylzinn-trichlorid, Dioleylζinn-dichlorid, Vinylzinn-trichlorid, Diallylzinn-dichlorid, Allylzinntrichlorid, Eicosylzinn-trichlorid oder Octadecylzinn-trichlorid verwendet werden.

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Als Mercaptoalkanol können beispielsweise Mercaptoäthanol, 2-Thioglycerin, 3-Thioglycerin, 3-Thiopropanol, 2-Thiopropanol, 4-Thiobutanol, 18-Thiooctadecanol, 9-Thiononanol, 8-Thiooctanol oder 6-Thiohexanol eingesetzt werden. Als Ester können Mercaptoalkanole mit Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, Caprylsäure, Capronsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, 2-Äthylcapronsäure, Stearinsäure, Eicosylsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, o-Toluylsäure, p-t-Butylbenzoesäure, Normalheptylsäure, p-n-Butylbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Rizinolsäure, hydrierte Rizinolsäure und Pheny!propionsäure verwendet werden. Natürlich können auch Mischungen von Säuren verwendet werden, zum Beispiel höhere Ölsäuren, Palmitinsäure/Stearinsäure-Mischungen im Verhältnis 60:40 bis 40:60, Sojabohnenölsäuren, Baumwollsamenölsäuren, hydrierte Baumwollsamenölsäuren, Erdnußölsäuren, Kokosnußölsäuren, Maisölsäuren, Rizinusölsäuren, hydrierte Rizinusölsäuren und Specksäuren. Beispiele für Halbester von Polycarbonsäuren, die mit dem Mercaptoalkanol verestert werden können, sind unter anderem Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Monopropylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Mono-2-äthylhexylmaleat, Monostearylmaleat, Monoäthylfumarat, Monomethyloxalat, Monoäthyloxalat, Monoäthylmalonat, Monobutylmalonat, Monoisopropylsuccinat,

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Monomethylsucc inat, Monomethylglutarat, Monoäthyladipinat, anchoinsaures Monomethylat, Monomethylphthalat, Monoäthylphthalat, Monoisooctylphthalat und Monoäthylterephthalat.

Geeignete Mercaptoester für die Reaktion mit der Zinnverbindung sind beispielsweise die folgenden:

2-Mercaptoäthyl-acetat, 2-Mercaptoäthyl-propionat, 2-Mercaptoäthyl-butyrat, 2-Mercaptoäthy1-valer ianat, 2-Mercaptoäthyl-pivalinat, 2-Mercaptoäthyl-capronat, 2-Mercaptoäthyl-caprylat, 2-Mercaptoäthyl-pelargonat, 2-Mercaptoäthy1-decanat, 2-Mercaptoäthyl-laurat, 2-Mercaptoäthyl-stearat, 2-Mercaptoäthyl-eicosylat, 2-Mercaptoäthyl-palmitat, 2-Mercaptoäthyl-oleat, 2-Mercaptoäthyl-rizinoleat, 2-Mercaptoäthyl-linqleat, 2-Mercaptoäthyl-linolenat, 2-Mercaptoäthyl-tallat,

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-W-

2-Mercaptoäthylester von Baumwollsamenölsäure, 2-Mercaptoäthylester von Specksäuren, 2-Mercaptoäthylester von Kokosnußölsäuren, 2-Mercaptoäthylester von Sojabohnenölsäuren, 2-Mercaptoäthyl-benzoat,
2-Mercaptoäthyl-p-toluylat,
2-Mercaptoäthyl-crotonat,
2-Mercaptoäthyl-cinnamat,
2-Mercaptoäthyl-phenyl-acetat, 2-Mere aptoäthy1-phenyl-prop ionat, 2-Mercaptoäthyl-methyl-maleat, 2-Mercaptoäthyl-äthyl-fumarat, 2-Mercaptoäthyl-butyl-oxalat,
2-Mercaptoäthyl-methyl-oxalat, 2-Mercaptoäthyl-äthyl-malonat, 2-Mercaptoäthyl-methyl-succinat, 2-Mercaptoäthyl-methyl-azelat, 2-Mercaptoäthyl-hexyl-azelat (Anchoinsäureester), 2-Mercaptoäthyl-methyl-phthalat, 3-Mercaptopropyl-pelargonat,
3-Mercaptopropyl-önanthylat,
3-Mercaptopropyl-stearat,
3-Mercaptopropyl-oleat,
3-Mercaptopropyl-rizinoleat,
3-Mercaptopropyl-äthyl-maleat,

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3-Mercaptopropyl-benzoat, 2-Thioglyceryl-pelargonat, 3-Thioglyceryl-pelargonat, 6-Mercaptohexyl-acetat, 7-Mercaptoheptyl-acetat, 7-Mercaptoheptyl-propionat, e-Mercaptooctyl-acetat, 2-Mercaptoäthyl-cyclohexanoat, 8-Mercaptooctyl-önanthylat, 2-Mercaptoäthyl-cyclopentanoat, 18-Mercaptooctadecyl-acetat, 1e-Mercaptooctadecyl-önanthylat.

Wenn Z COOH ist, können für die Reaktion mit dem Organozinnhalogenid Mercaptosäuren wie Mercaptoessigsäure, oO-Mercaptopropionsäure, ß-Mercaptopropionsäure, Oi-Mercaptobuttersäure, ß-Mercapto butter säure, &""-Mercaptobutter säure, 0"-Mercaptovaleriansäure, O6-Mercaptovaleriansäure und ß-Mercaptovaleriansäure verwendet werden»

Beispiele für speziell geeignete Verbindungen sind Dimethylzinn-bis-(mercaptoäthyl-octoat), Methylzinn-tris-(mercaptoäthyl-octoat), Trimethylzinn-mercaptoäthyloctoat, Dibutylzinnbis-(3-mercaptopropyl-capronat), Butylzinn-tris-(6-mercaptohexyl-acetat), Dimethylζinn-bis-(mercaptoäthyl-acetat),

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Methylzinn-tris-(mercaptoäthyl-propionat), Dioctylzinn-bis-(mercaptoäthyl-butyrat), Tributylzinn-mercaptoäthyl-laurat, Dibutylzinn-bis-(mercaptoäthyl-stearat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoäthyl-oleat), Methylzinn-tris-(mercaptoäthyl-stearat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoäthyl-stearat), Dibutylzinn-bis-(mercaptoäthyl-eicosylat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoäthylpalmitat), Methylzinn-tris-(mercaptoäthyl-rizinoleat), Butylzinn-tris-(mercaptoäthyl-linoleat), Dibutylzinn-bis-(mercaptoäthyl-rizinoleat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoäthyltallat), Dibutylzinn-bis-(mercaptoäthyl-benzoat), Methylzinntris- (mercaptoäthyl-benzoat) , Dimethylzinn-bis-(mercapto- äthyl-p-toluat), Dibutylzinn-bis-(mercaptoäthyl-crotonat), Tributylzinn-mercaptoäthyl-cinnamat, Dibutylzinn-bis-(mercaptoäthyl-phenyl-acetat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoäthyl-methylmaleat), Dibutylzinn-bis-(mercaptoäthyl-äthyl-succinat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoäthyl-methyl-phthalat), Dimethylzinn-bis- (3-mercaptopropyl-stearat), Dibutylzinn-bis-(2-thioglyceryl-pelargonat), Methylzinn-tris-(6-mercaptohexyl-acetat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoäthyl-cyclohexanoat), Dimethylzinnbis- (1e-mercaptooctadecyl-acetat), Dimethylzinn-bis-(mercaptoglykolsäureester), Dibutylzinn-bis-(3-mercaptopropionsäure), Dibutylzinn-bis-(4-mercaptobuttersäure), Dimethylzinn-bis-(3-mercaptopropionsäure), Methylzinn-tris-(mercaptoglykol- säure), Tributylzinn-mercaptoglykolsäure, Dimethylzinn-bis-

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- scr -

(mercaptoäthanol), (Formel: JTSn(SCH₉CH₀OH)„), Dibutyl-

^CH3

zinn-bis-(mercaptoäthanol), Dioctylzinn-bis-(mercaptoäthanol), Methylzinn-tris-(mercaptoäthanol), Tributylζinn-mercaptoäthanol, Di-methylzinn-bis-(2-thioglycerin), Dibutylzinn-bis-(3-thioglycerin), Dimethylzinn-bis-(18-thiooctadecanol), Dibutylzinn-bis-(3-thiopropanol), Dimethylzinn-bis-(2-thiopropanol), Tetrakis-(tributylzinn)-pentaerythrit-tetrathioglykolat), Tetrakis-(trimethylzinn)-pentaerythrit-tetrathioglykolat), Tetrakis-(tributylzinn)-pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat), Tris-(tributylzinn)-trimethyloläthan-trithioglykolat, Tris-(tributylzinn)-glyceryl-trithioglykolat, Tris-(trimethylzinn)-glyceryl-tri-(3-mercaptopropionat), Tris-(trimethylzinn)-trimethylolpropan-trithioglykolat.

Beispiele für Verbindungen nach Formel (e) sind:

Dimethylzinn-äthylen-dithioglykolat, Dimethylζinn-1,4-butylen-dithioglykolat, Dibutylzinn-äthylen-dithioglykolat, Dioctylzinn-äthylen-dithioglykolat, Dimethylz inn-trimethylen-dithioglykolat, Dibutylzinn-propylen-dithioglykolat, Dimethylzinn-äthylen-di-(3-mercaptopropionat), Dimethylζinn-hexamethylen-dithioglykolat, Dibutylzinn-octamethylen-dithioglykolat.

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Als Hydroxybenzophenone können Verbindungen wie beispielsweise 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxybenzophenon oder vorzugsweise Hydroxyalkoxybenzophenone mit 1 bis 3 oder auch 4 Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkoxygruppe verwendet werden. Beispiele für solche Hydroxyalkoxybenzophenone sind unter anderem 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octadecoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-isooctoxybenzophenon, flüssige 2-Hydroxy-4-isoalkoxybenzophenone mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe wie sie in der US-PS 3 658 910 beschrieben sind. Solche flüssigen Hydroxyalkoxybenzophenone sind beispielsweise 2-Hydroxy-4-isohexoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-isoheptoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-isooctoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-isononoxybenzon und 2-Hydroxy-4-Isodecoxybenzophenon, die durch Reaktion eines "oxo"-Alkylhalogenids mit 2,4-Dihydroxybenzophenon hergestellt werden. Weitere geeignete Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 2,2'-Dihydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-butoxybenzophenon, 4'-Chloro-2-hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2,4-Dibenzoyl-resorcin, 2,2'-Dihydroxy-4 ,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2J,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-butoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-dodecoxybenzophenon, 2,2"-Dihydroxy-4,4'-diäthoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-heptadecoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-heptoxy-

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benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-2',4,4'-triraethoxybenzophenon, 2,2"-Dihydroxy-4,4'-diatoxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxy-4'-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4,4'-di-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-chlorobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2',4'-dichlorobenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dxdodecoxybenzophenon, 2-Hydroxy-2,4,4'-trioctoxybenzophenon, 2-Hydroxy-5-chlorobenzophenon.

Die synergistische Kombination von Organozinnverbindungen und Hydroxybenzophenon wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf das 0lefinpolymere, verwendet. Diese Mengen können allerdings variiert werden, so daß zum Beispiel auch 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingesetzt werden können. Das Gewichtsverhältnis von Organozinnverbindung zu Hydroxybenzophenon kann zwischen 10:90 und 90:10, vorzugsweise zwischen 75:25 und 25:75 liegen, beträgt aber gewöhnlich 50:50.

Bei den an späterer Stelle beschriebenen Beispielen wurde falls nicht anders angegeben, Polypropylen mit 0,5 Teilen Stabilisierungsmittel je 100 Teile Polypropylen verwendet. Wenn also zum Beispiel nur 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon mit Polypropylen (ein Vergleichsbeispiel) verwendet wurde, dann wurden 0,5 Teile 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon je 100 Teile Polypropylen eingesetzt, während bei Verwendung einer

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synergistischen Mischung erfindungsgemäß 0,25 Teile 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon mit 0,25 Teilen Dimethylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) verwendet worden wären. Bei Verwendung zweier Organozinnverbindungen beziehen sich die Prozentangaben jeweils auf die 0,25 Teile Organozinnverbindung, das heißt wenn zum Beispiel eine Mischung von 90 % Methylzinn-tris-(mercaptoäthyl-octoat) und 10 % Dimethylzinn-bis-(mercaptoäthyl-octoat) verwendet wurden, bedeutet dies, daß 0,225 Teile der Methylzinnverbindung und 0,025 Teile der Dimethylzinnverbindung eingesetzt wurden.

Die Olefinpolymere können neben den genannten Verbindungen auch herkömmliche Zusätze enthalten. So können zum Beispiel phenolische Antioxydationsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 % zugesetzt werden. Beispiele für solche Phenole sind unter anderem 2,6-Di-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-Cyclohexyliden-diphenol, 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon, 4,4'-Butylidenbis-(6-t-butyl-m-cresol) , Hydrochinon-monobenzylather, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-Di-butyl-4-decyloxyphenol, 2-6-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-t-butylphenol), p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol), Bis[o- (1 ,1 , 3 ,3-tetramethylbutyl)-phenol]sulfid, (A stage) p-t-Butylphenolformaldehydharz,

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Irganox 1010 (Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionatjmethan), 2,4,6-Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tbutylbenzyl)-mesitylen, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol), Octadecyl-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox 1076). Solche phenolischen Antioxydationsmittel sind im allgemeinen gehinderte Phenole.

Weiterhin können die Olefinpolymere herkömmliche Schwefel enthaltende Verbindungen als Stabilisierungsmittel enthalten. So können beispielsweise neutrale Schwefelverbindungen mit einer Schwefelbindung in ß-Stellung zu einem Kohlenstoffatom, das sowohl ein Wasserstoffatom als auch eine Carboxylgruppe trägt, verwendet werden. Solche Verbindungen werden in einer Menge von 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 % eingesetzt. Es können unter anderen verwendet werden Pentaerythrit-tetra-(mercaptoacetat), 1,1,1-Trimethyloläthan-tri-(mercaptoacetat), 1,1,1-Trimethylolpropan-tri-(mercaptoacetat), Dioleylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat. Andere Thioverbindungen sind beispielsweise Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Dicyclohexyl-3,3'-thiodipropionat, Dicetyl-3,3'-thiodipropionat, Dioctyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Lauryl-myristyl-3,3'-thiodipropionat, Diphenyl-3,3'-thiodipropionat , Di-p-methoxyphenyl-3,3'-thiodipropionat, Didecyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Diäthyl-3,3'-thiodipropionat, Laurylester von 3-Methy!mercapto-

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propionsäure, Laurylester von 3-Butyl-mercapto-propionsäure, Laurylester von 3-Laurylmercaptopropionsäure, Phenylester von S-Octylmercaptopropionsäure, Laurylester von 3-Phenylmercaptopropionsäure , Laurylester von 3-Benzylmercaptopropionsäure, Laurylester von 3-(p-Methoxy)-phenylmercaptopropionsäure, Laurylester von 3-Cyclohexylmercaptopropionsäure, Laurylester von 3-Hydroxymethylmercapto-propionsäure, Myristylester von 3-Hydroxyäthylmercapto-propionsäure, Octylester von 3-Methoxymethylmercapto-propionsäure, Dilaurylester von 3-Hydroxymethylmercapto-propionsäure, Myristylester von 3-Hydroxyäthylmercapto-propionsäure, Octylester von 3-Methoxymethylmercapto-propionsäure, Dilaurylester von 3-Carboxymethylmercapto-propionsäure, Dilaurylester von 3-Carboxypropylmercapto-propionsäure, Dilauryl-4,7-dithiosebacat, Dilauryl-4,7,8,11-tetrathiotetradecandioat, Dimyristyl-4,11-dithiotetradecandioat und Lauryl-3-benzothiazyl-mercaptopropionat. Vorzugsweise ist der Ester bildende Alkohol ein Alkanol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch die in der US-PS 2 519 744 beschriebenen Ester von ß-Thiocarbonsäuren können verwendet werden.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die angegebenen Materialien enthalten oder teilweise oder ganz aus ihnen bestehen .

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Prüfung von Stabilisierungsmitteln in Polypropylen Eine im Handel erhältliche Probe von kristallinem Polypropylen wurde sorgfältig mit 0,5 % Irganox 1010 (einem gehinderten phenolischen Antioxydationsmittel), 0,15 % Distearylthiodipropionat und 0,5 % UV-Stabilisierungsmittel vermischt. Dies geschah 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 171 C in einer Zweiwalzenmühle. Die resultierende Folie wurde in Vierecke zerschnitten und unter Druck bei 177°C 8 Minuten lang geformt. Die geformten Vierecke (0,762 mm dick) wurden 10 Minuten bei 149 C in einem Ofen getempert und dann zu Streifen geschnitten und in ein Atlas Two Arc Bewitterungsgerät gegeben. Nach jeweils 100 Stunden Bewitterung wurde eine Probe entnommen und bei 82,2 C einer Biegeprüfung zur Bestimmung der Versprödung unterworfen. Der Test wurde nach zwei aufeinanderfolgenden Brüchen beendet. Außerdem wurde die Farbentwicklung der Probe notiert und als zusätzliches Kriterium für den Einfluß des UV-Lichts verwendet. Die Ergebnisse sind -in Tabelle 1 wiedergegeben. Die mit "kein Stabilisierungsmittel" gekennzeichnete Probe 9 enthielt nur Irganox 1010 und Distearylthiodipropionat.

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Tabelle Versuche mit Polypropylen

Bewitterung im Atlas Weatherometer

Beispiel 1 2

'

4 5

7 8 9

UV-Stabilisierungsmittel 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon

75 % Dimethylzinn-bis-isooctylthioglykolat 25 % Monomethylzinn-tris-isooctylthioglykolat

50 % Dimethylzinn-bis-isooctylthioglykolat 50 % Monomethylzinn-tris-isooctylthioglykolat

90 % Methylzinn-tris-isooctyl-thioglykolat 10 % Dimethylzinn-bis-isooctylthioglykolat

75 % Dimethylzinn-bis-mercaptoäthyloctoat 25 % Monomethylzinn-tris-mercaptoäthyloctoat

90 % Methylzinn-tris-mercaptoäthyloctoat 10 % Dimethylzinn-bis-mercaptoäthyloctoat

95 % Dibutylzinn-bis-isooctylthioglykolat 5 % Monobutylzinn-tris-isooctylthioglykolat

90 % Monobutylzinn-tris-isooctylthioglykolat 10 % Dibutylzinn-bis-isooctylthioglykolat

kein Stabilisierungsmittel

Zeit bis zu 2 Brüchen (h)	Farbe	ti i
400	braun
500	gelb	2639086
500	gelb
400	gelb
500 400	gelb gelb
400	gelb
400 200	gelb gelb

	10
	11
	12
	13
7098'	14
go	15
1,660/	16 17
	18
	19
	20
	21

Tabelle 1 (Fortsetzung)

95 % Dibutylzinn-bis-mercaptoäthyloctoat 5 % Monobutylzinn-tris-mercaptoäthyloctoat

90 % Dioctylzinn-bis-isooctylthioglykolat 10 % Monooctylzinn-tris-isooctylthioglykolat

93 % Trioctylzinn-isooctylthioglykolat 7 % Dioctylzinn-bis-isooctylthioglykolat

90 % Tributylzinn-isooctylthioglykolat 10 % Dioctylzinn-bis-isooctylthioglykolat

Dibutylzinn-mercaptopropionat

Dibutylzinn-thioglykolat

90 % Dimethylzinn-bis-isooctylmercaptopropionat 10 % Monomethylzinn-tris-isooctylmercaptopropionat

80 % Dimethylzinn-bis-laurylmercaptid 20 % Monomethylzinn-tris-laurylmercaptid

80 % Dimethylzinn-bis-stearylmercaptid 20 % Monomethylzinn-tris-stearylmercaptid

DimethyIzinn-äthylendithioglykolat Dimethylzinn-1,4-butylendithioglykolat

50-50 Mischung der Stabilisierungsmittel gemäß Beispiel 1 und 2

400.	gelb	I	2639086
400	gelb	I
400	gelb
400	gelb
500	nahezu farblos
500	Il
400	gelb
700	gelb
600	gelb
600	gelb
600 600	gelb gelb

Tabelle 1 (Fortsetzung)

O
CD
CO

22 23

24

25 26

27 28 29 30 31 32

33 34

50-50 Mischung der Stabilisierungsmittel gemäß Beispiel 1 und

Tetrakis-(tributylzinn)-pentaerythrittetrathioglykolat

Tris-(tributylzinn)-glyceryl-trithioglykolat

Tetrakis-(tributylzinn)-pentaerythrit-tetramercaptopropionat

Dibutylzinn-dilaurat

Dioctylzinn-dichlorid

Zinntetrakis-(isooctylthioglykolat)

Tetrabutylzinn

2,4-Dihydroxybenzophenon

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon 2-Hydroxy-4-dodecoxybenzophenon

800	gelb
600	gelb
600	gelb
500	gelb
500	gelb
200	gelb
200	gelb
200-	braun
200	gelb
200	braun
300	bernstein farben
300	braun
400	gelb

CD GO CD CD OO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	35
	36
	37
	38
.860/	39
Ca> ^*	40
1660	41
	42
	43
	44

75-25 Mischung gemäß Beispiel

25-75 Mischung gemäß Beispiel

80-20 Mischung gemäß Beispiel

20-80 Mischung gemäß Beispiel

50-50 Mischung gemäß Beispiel

der Stabilisierungsmittel 1 und

der Stabilisierungsmittel

31 und

der Stabilisierungsmittel

32 und

50-50 Mischung der Stabilisierungsmittel gemäß Beispiel 33 und

50-50 Mischung der Stabilisierungsmittel gemäß Beispiel 34 und

500	gelb
600	gelb
600	gelb
700	gelb
500	bernstein farben
600	bernstein farben
600	bernstein farben
600	bernstein farben
800	gelb
600	gelb

CD O CO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

50-50 Mischung der Stabilisierungsmittel

gemäß Beispiel 34 und 3 600 gelb

50-50 Mischung der Stabilisierungsmittel

gemäß Beispiel 1 und 19 700 gelb

ο to

00 CO

O CD CD

LP

CD CO CD O

Beispiel 47

Polyäthylen von hoher Dichte (Phillips BMNTR-880) wurde bei 26O°C mit 0,02 % Irganox 1010, 0,06 % Distearylthiodipropionat und 0,5 % Dimethylzinn-bis-laurylmercaptid vermählen. Nach Formung zu 0,762. mm dicken Vierecken wurde das Material zu Streifen geschnitten und im Atlas Weatherometer bewittert. Nach jeweils 100 Stunden wurden Proben entnommen und einer Biegeprüfung bei 82,2°C unterworfen. Der Test wurde nach zwei aufeinanderfolgenden Brüchen beendet, was nach 500 Stunden der Fall war.

Beispiel 48

Der Versuch gemäß Beispiel 47 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß diesmal 0,5 % 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon als UV-Stabilisierungsmittel verwendet wurden. Zwei Brüche traten nach 400 Stunden auf.

Beispiel 4 9

Das Beispiel 47 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß diesmal 0,25 % 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 0,25 % Dimethylzinn-bis-laurylmercaptid als UV-Stabilisierungsmittel verwendet wurden. Zwei Brüche traten nach 600 Stunden auf.

Die folgenden Beispiele, deren Ergebnisse in Tabelle 2 wiedergegeben sind, zeigen die Wirkung von zusätzlichem Stabilisie-

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rungsmittel. Es wurde genau wie bei den Beispielen 1 bis 49 verfahren mit dem einzigen Unterschied, daß die Stabilisierungsmittelkonzentration verschieden war.

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Tabelle 2

OO Ca>

Beispiel

50 51 52

53

54 55

UV-Stabilisierungsmittel

wie in Beispiel

Konzentration Teile je 100 Teile Polymer	Zeit bis zu 2 Brüchen (h)	Farbe
0,2	350	gelb
0,05	250	gelb
1,0	700	hell bern steinfarben
3,0	850	hell bern steinfarben
0,01	225	gelb
2,5	900	hell bern steinfarben

CD CO CO CD OO CD

Die folgenden Beispiele 56 bis 65, deren Ergebnisse in Tabelle wiedergegeben sind, sind Vergleichsbeispiele für die in den Beispielen 50 bis 55 gezeigte Synergie. Bei den geringeren Stabilisierungsmittelkonzentrationen der Beispiele 50 bis wurden die Polypropylenproben alle 25 Stunden untersucht und der Biegeprüfung unterworfen. Eine nochmalige Prüfung von nicht stabilisiertem Polypropylen (Beispiel 9) auf dieser Basis ergab zwei Brüche nach 50 Stunden.

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Tabelle 3

O CD CD

Beispiel	UV-Stabilisierungsmittel
56	wie in Beispiel 1
57	wie in Beispiel 2
58	wie in Beispiel 1
59 '	wie in Beispiel 2
60	wie in Beispiel 1
61	wie in Beispiel 2
62	wie in Beispiel 1
63	wie in Beispiel 17
64	wie in Beispiel 1
65	wie in Beispiel 17

Konzentration Teile je 100 Teile Polymer

0,2

0,05

3,0

0,01

2,5

Zeit bis zu 2 Brüchen (h)	Farbe
250	gelb
300	gelb
100	gelb
150	gelb
600	braun
7 50	braun
75	gelb
150 '	gelb
600	braun
800	braun

CD CjJ CD O OO

In Beispiel 21 konnten anstelle der Organoζinnverbindung gemäß Beispiel 2 beispielsweise auch die Organozinnverbindungen gemäß den Beispielen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 25 oder 26 verwendet werden.

Die Beispiele 27, 28, 29 und 30 zeigen, daß nicht erfindungsgemäße, bestimmte Organozinnverbindungen nicht als UV-Stabilisierungsmittel für Polypropylen geeignet sind.¹

Hydroxybenzophenon und Organozinnsulfidverbindung werden in der Mischung jeweils in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, dem Olefinpolymeren eine größere Stabilität gegenüber UV-Licht zu verleihen als bei Verwendung jeder der Komponenten allein. Ferner wird auch die Stabilisierungsmittelmischung in einer Menge verwendet, die für eine UV-Stabilisierung des Olefinpolymers ausreicht.

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Claims

Patentansprüche

1. / Mittel zur Stabilisierung von Olefinpolymere enthaltenden Zusammensetzungen gegenüber UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine synergistische Mischung aus einem Hydroxybenzophenon (1) und einer organischen Zinnverbindung (2) mit der folgenden Formel enthält:

(a) RnSn ■( SRl COOR²) 4-n,

(b) RnSn -f S-R²) 4-n,

(c) RnSn { S Rl O0Cr2)' 4-n,

(d) ((R)₃Sn-Sf_x r4 --f ζ )_yoder

SR¹ - COOR⁵

(e) (R)₂ SiT /

^¹ - COO

in der R eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe, R eine Alkylen-, Arylen-, Cyclo-

alkylen-, Aralkylen- oder Alkarylengruppe, R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe,

5 4

R eine Alkylengruppe, R einen aliphatischen, aromatischen,

araliphatischen, alkylsubstituierten aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit χ + y freien Valenzen bedeuten, Z -OH, -COOH, -COOR² oder -00CR² ist, η 1 bis

3 ist, χ 1 bis 4 ist, y 0 bis 3 ist und χ + y 1 bis 4

4 sind, wobei, wenn χ 1 ist, y 1 ist und R ein Alkylen-,

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Arylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen- oder Alkarylenrest

2 2

ist, Z nicht -COOR oder -OOCR ist und,wenn x 1 i y nicht 0 ist.

2. Olefinpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel zur Stabilisierung gegenüber UV-Licht gemäß Anspruch 1 enthalten.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein nicht substituiertes Hydroxybenzophenon oder mit

einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxy-

4 gruppe substituiertes BenzOphenon ist und R der Organozinnverbindung ein Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Cycloalkylen- oder Alkarylenrest ist.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenol-, Naphthyl-, Benzyl-, Alkylphenyl- mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkenyl- mit 2 bis 18

Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest ist,

R ein Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl-,

Napthyl-, Benzyl-, Alkylphenyl- mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkenyl- mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest ist, R ein Alkylen- mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylen-,

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Naphthylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen- oder Xylylen-

4
rest ist, R ein Alkylen- mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylen-, Naphthylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen- oder Xylylenrest ist und R ein Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

2 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R ein

4 Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R ein

Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (2) eine Mischung von zwei Verbindungen ist, worin bei einer η = 1 und bei der anderen η = 2 ist.

8. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 oder 2 ist.

9. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (2)

(a) ist.

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10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R
ein Alkylenrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) ein Hydroxyalkoxybenzophenon ist.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein 2,2'-Dihydroxy-4-alkoxy-benzophenon ist.

13. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.

15. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (2)

(b) ist.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Hydroxyalkoxybenzophenon und R ein Methyl- oder Butylrest ist.

17» Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß (1) 2,2'-Dihydroxy-4-alkoxy-benzophenon ist.

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18. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß (1) 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.

19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
die Alkoxygruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.

20. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (2)

(c) ist.

21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R
ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

22. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Hydroxyalkoxybenzophenon ist.

23. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß (1) 2,2"-Dihydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.

24. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß (1) 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.

25. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.

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26. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (2) (d) ist.

4 27. Mittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß R

ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

28. Mittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Hydroxyalkoxybenzophenon ist.

29. Mittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß (1) 2,2"-Dihydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.

31. Mittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß (1) 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.

31. Mittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.

4 32. Mittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z -OH

2 oder -OOCR ist.

4 33. Mittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylenrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Z -COOH

2 oder -COOR ist.

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34. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß (2) (e) ist.

35. Mittel nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

36. Mittel nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Hydroxyalkoxybenzphenon und R ein Methyl- oder Butylrest ist.

37. Mittel nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein 2,2'-Dihydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.

38. Mittel nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon ist.

39. Mittel nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.

40. Olef inpolymeres, insbesondere oc-O.lef inpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es die synergistische Mischung der Stabilisierungsmittel gemäß Anspruch 1 sowie 3 bis 39

in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.% enthält.

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41. Mittel nach Anspruch 1 sowie 3 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß es (1) in einer Menge von 10 bis 90 % und (2) in einer Menge von 90 bis 10 %, bezogen auf das

Gesamtgewicht von (1) und (2), enthält.

42. Olefinpolymeres nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stabilisierungsmittel in Mengenverhältnissen gemäß Anspruch 41 enthält.

43. Olefinpolymeres nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres von Äthylen oder Propylen ist.

44. Olefinpolymeres nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß es Polypropylen ist.

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