JPS5845461B2 - スルフイドガンユウスズアンテイザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ塩化ビニル及びその他のハロゲン含有重
合体の安定剤として有用な新規有機スズメルカプトアル
キルカルボン酸エステルスルフィドに関する。

本明細書及び特許請求の範囲（こおいていうメルカプト
アルキルカルボン酸エステルとはアルコール基がカルボ
ン酸でエステル化されているものを指す。

別名として、メルカプトアルカノールカルボン酸エステ
ル（又はカルボン酸メルカプトアルキル）とも呼ぶこと
ができる。

従って、本発明の有機スズ化合物の原料エステルの代表
例としては次式のカプリル酸メルカプトエチルが挙げら
れる：Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２００Ｃ（ＣＨ２）６ＣＨ３上記
化合物は、例えば米国特許３，５６５，９３０号（Ｋ
ａ ｕ ｄ ｅ ｒ ）及び米国特許３，５６５，９３
１号（Ｂｒｅｃｋｅｒ） ＆こ用いられている次式
Ｈ８ＣＨ２Ｃ００Ｃ８Ｈ１□を有する原料エステルのチ
オグリコール酸インオクチルと対照的である。

すなわち、本発明に用いられる原料化合物Ｑこおいては
、本発明の化合物の形成（こ際しスズ化合物と反応する
遊離メルカプト基がエステルのアルコール側にあるのに
対して、Ｋａｕｄｅｒ又はＢｒｅｃｋｅｒｌこおいては
エステルの酸側ｆこある。

本発明の化合物はＫ ａ ｕ −ｄｅｒ又はＢ ｒｅｃ
ｋｅ ｒ のものよりも有意義な利点を有するもので
あるから、これは重要な差異である。

先ず第一に、塩化ビニル重合体及びその他のハロゲン含
有重合体の安定化作用に優れる。

これは、実験室での回転ロールテストでもみられるが、
実際の押出機運転において一層顕著である。

また、対応するアルキルチオアルカノエートに比べて貯
蔵安定性が犬である。

本発明の有機スズメルカプトアルキルカルボキシレート
は有機スズアルキルメルカプトカルボキシレート（こ比
して、安定剤の貯蔵安定性及び耐析出性が大きい点にお
いて優れるものである。

理論的限定を行うものではないが、アルキルメルカプト
カルボキシレートの不安定性はエステル基の加水分解に
よる沈澱性の有機スズメルカプトカルボキシレートの環
状又は重合体物質の生成に帰されるものである。

これは、ひいては懸垂カルボキシレートアニオンのスズ
への求核性に帰せられる。

しかしながら、メルカプトアルキルカルボキシレートに
あっては、懸垂アルコール酸の求核性は充分でないので
、不溶性の環状又は重合体構造の生成物を形成するメル
カプトアルキルアルカノエートの転位を促進しない。

試料を３７．８℃で水蒸気で飽和した空気Ｇこ曝露した
場合（こ、有機スズアルキルメルカプトカルボキシレー
ト（こあっては、極めて僅かなくもりが生ずるのに対し
、同一条件下で対応するアルキルチオアルカノエートｔ
こあっては多量の析出物がみられた。

貯蔵安定性テストの詳細は、次の通りである：５０グラ
ムの試料を開口した５８．８ｍｌの細口瓶【こ入れて、
底に１．２７ｃｆｒＬの層の水を張った閉じたデシケー
タ−の中Ｑこ入れて保存した。

デシケータをオープン中に入れ、温度を５日間３７．８
°Ｃ１２日間室温（１０〜２１°Ｃ）の周期で変えた。

テストの長さは６０日であった。

この期間の終りに、約５０％のアルキルチオアルカノエ
ートが析出したのに対し、約１％のメルカプトアルキル
アルカノエートが析出した。

テスト（こ用いたアルキルチオアルカノエート及びメル
カプトアルキルアルカノエートは次の構造を有する。

本発明の化合物は、Ｂ ｒｅｃｋｅｒ又は Ｋａｕｄｅ
ｒの化合物に比して臭味も減少している。

優れた安定性を得る（こは、スルフィド基を有すること
が重要である。

従って、本発明の化合物は例えば三塩化メチルスズ（又
は二塩化ジメチルスズ）をカプリル酸２−メルカプトエ
チルと反応させて得られる有機スズ化合物（Ｓｔｅｆｌ
米国特許２．７３１，４８２号： Ｂｅ５を米国特
許２，７３１，４８４号： Ｌｅｉｓｔｎｅｒ米国特許
２，８７０，１１９号；及びＬｅｉｓｔｎｅｒ米国特許
２，８７０．１８２号等に開示のもの）よりも優れた安
定剤である。

本発明の化合物を定義すれば、相互にスルフィドイオウ
原子を介してのみ結合する少くとも二個のスズ原子を有
し、該スズ原子（こ炭素原子を介して結合する１乃至２
個の炭化水素基（例えば、■乃至２０の炭素数のアルキ
ル、アリール、シクロアルキル、アラルキル又はアルケ
ニル）を有し、メルカプトアルキル基のイオウを介して
スズ（こ結合した少くとも一つのメルカプトアルキルカ
ルボン酸エステル基を有し、スズの含量が１０乃至４２
重量％及びイオウの含量が８句至４２重量％である。

１７７℃にて加熱時の塩化ビニル重合体（例、塩化ビニ
ル樹脂）の耐劣化性を改良する安定剤として有用な、モ
ノ有機スズ及び／又はジ有機スズメルカプトアルキルカ
ルボン酸エステルモノスルフィド及び／又はポリスルフ
ィドと言うことができる。

本発明のメルカプトアルキル又はメルカプトヒドロキシ
アルキル基は一般的（こ少くとも２つの、通常６以下の
炭素原子を有する。

好ましくは、２乃至３の炭素数を有し、更に好ましくは
水酸基のないもの、すなわちメルカプトエチル又はメル
カブトプロピルがよい。

しかしながら、水酸基含有化合物、例えばモノ酢酸モノ
チオグリセリン、モノステアリン酸モノチオグリセリン
のようなモノチオグリセロール誘導体、及びジステアリ
ン酸モノチオグリセリン、トリ酢酸モノチオペンタエリ
トリット、トリステアリン酸モノチオペンタエリトリッ
ト、ジ酢酸モノチオペンタエリトリットのような化合物
を用いることもできる。

本発明のスルフィドはモノ又はポリスルフィド、例えば
、１，２，３，４，５，６，１０以上のイオウ化合物を
有し、相互に結合しているものであり、好ましくはモノ
乃至テトラスルフィド、最も＊好ましくはモノ乃至ジス
ルフィドがよい。

スズ原子に結合する炭化水素基としてはメチル基が好ま
しい。

安定剤（こ使用するのＯこ好ましいものは、本発明のモ
ノ有機スズ化合物及びジ有機スズ化合物の化合物である
。

特（こ、９６乃至５０％のモノ有機スズ化合物と４乃至
５０％のジ有機スズ化合物の組成のものがよい。

本発明の個々の化合物は実施例の幾つかより明らかな如
く、混合モノージ有機スズ化合物でよい。

更に具体的な形態として、本発明の化合物には次式を有
するものがある。

上記式中、Ｘは１乃至１ｏ、通常１乃至４、好ましくは
１乃至３汐最も好ましくは１乃至２、ｙは少くとも１．
２は０又は整数でありｙ ＋ Ｘは少くとも２で１８又
は２０以上でもよい。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ９は炭化水素基、例えば
炭素数１乃至２０のアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アラルキル又はアルケニルＳＲ９、−８−Ｒ１４０
Ｒ９、−ＱＣ−Ｒｌｏ、ハロゲン、例えば塩素、臭素又
はヨウ素、又は水酸基；Ｒ６は上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４と同義であるが、好ましくはトリ炭化水素スズ基
の存在は化合物の効力を減少し、毒性を増大させるので
炭化水素でないのがよい。

ＯＲ６及びＲ１６は水素、水酸基、０Ｃ
−Ｒｌｏ、アルキル（例、１乃至１８の炭素数）である
。

Ｒ７及びＲ１５は水素、アルキル（例、１乃至１８の炭
素数）である。

Ｒｌｏは水素、アルキル、アリール、アラルキルシクロ
アルキル、アラルケニル、３以下のエチレン二重結合の
アルケニル、ヒドロキシ−アルキルヒドロキシアルケニ
ル又は−Ｒ１４ＣＯＯＲ２３ＣＲ］４は（ＣＨ２）ｐ１
フェニレン又は−ＣＨ＝ＣＨ（但しｐはＯ又は８以下の
整数）である。

Ｒ２３は１乃至２０の炭素数のアルキル、５乃至６の炭
素数のシクロアルキル ２乃至２０の炭素数のアルケニ
ル、アリール、例えばフェニル又はトリル又はベンジル
である。

〕Ｒ１ｏが炭化水素又は水酸化炭化水素基の場合は、１
乃至１９以下の炭素数を有する。

好ましくは、７乃至１７の炭素数を有する。

Ｒ８は１乃至２０の炭素数のアルキレン（アルキリジン
を含む）、ハロゲン又は水酸基を置換基として有する同
様のアルキレン、エチレン性不飽和二価脂肪族炭化水素
又は２乃至１９の炭素数の水酸化炭化水素基である。

ＲＨ及びＲ１□は炭化水素基、例えば炭素数１乃至２０
のアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキル又
はアルケニルである。

Ｒ１４は２乃至２０の炭素数のアルキレンである。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少くとも一つは炭化水素基
でなければならず、好ましくは、Ｒ３及びＲ４の少くと
も一つは炭化水素基である。

上記列挙化合物群に加えて、次式の化合物：（鼓にＲ２
４はＲ９と同様）を利用可能な・カルボキシル基当り２
モル以下の量にて本発明の化合物と反応させて得られる
オーバーベーススズ化合物を使用することもできる。

この゛オーバーベース″化合物は、単ｆこ上記酸化二炭
化水素スズを例えば＊スズメルカプトアルキルカルボン
酸エステルスルフィド（こ溶解させることにより得るこ
とができる。

オーバーベース生成物は他の本発明の生成物と同様の用
途を有する。

特に、酸化ジメチルスズは他の物質には不溶性であるの
に、本発明の化合物には可溶であるので、酸化ジメチル
スズからオーバーベース生成物を作ることができること
は驚くべきことである。

オーバーベース反応は更（こＷｅｉｓｆｅｌｄ米国特許
３，４７８，０７１号及び５ａｔｐｆｅｒ等、Ｊ−Ｏｒ
−ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏｌ−２４（１９７０）３５５−３５８頁に示され
ている。

これ等の文献の全内容を本発明（こおいて準用する。

特許請求の範囲に用いられているように、酸化９ ニ炭化水素スズ（すなわち ）Ｓｎ＝０ ）でオー２４ バーベースされたという言葉は、そのような有機スズ酸
化物とモノ又はジ有機スズメルカプトアルキル（又はメ
ルカプト−ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルスル
フィド）との反応生成物を意味する。

理論的制限を行うものではないが、オーバーベース反応
は次のように進行するものと考えられる。

本発明の化合物の製造（こ際し、スズに結合したＲ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合には
、それ等の具体例としては、メチル エチル、プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、二級ブチル
、三級ブチル、アミル ヘキシル、オクチル、インオク
チル ２−エチルヘキシル、ベンジル、フェニル ｐ−
トリル、ドデシル、アリル、アイコサニル、オクタデシ
ル、オレイル、ビニル、シクロペンチル、又はシクロヘ
キシルが挙げられる。

本発明の化合物は、下記に例示される如く、各種方法に
より製造することができる。

すなわち、Ｋ ａ、ｕ ｄ ｅ ｒ米国特許３，５６５
，９３０号又はＢｒｅｃ−ｋｅｒ 米国特許３，５６
５，９３１号の方法を用いて、Ｋａｕｄｅｒ又はＢｒｅ
ｃｋｅｒのアルカリ金属、又はアルカリ土類金属スルフ
ィドの代り（こアルカリ金属、アルカリ土類金属又はア
ンモニウムスルフィド又はポリスルフィド例えばＮａ２
Ｓｘ１に２Ｓｘ、ＣａＳｘ。

ＢａＳ 又は（ＮＨ４）２Ｓ （ｘは上記定義と同じ
）ｘ Ｘ を用いることができる。

更に又、Ｂｒｅｃｋｅｒ又はＫａｕｄｅｒのチオグリコ
ール酸イソオクチル等の代りに次式の化合物を用いるこ
とができる。

の化合物１モルと反応させた後、カルボン酸のメルカプ
トアルカノールエステルと等量のアルカリ又はアルカリ
土類金属水酸化物で中和し、次いでアンモニウム又はア
ルカリ又はアルカリ金属スルＲ１＼ フィトと反応させる。

化合物 ５ｎＸ２の代Ｒ２／ す（こ式ＲＩ ５ｎＸ３の化合物を用いる場合（こは
、２モルのメルカプトアルカノールエステルが用いられ
る。

Ｘは３５乃至１２７の原子量のハロゲンである。

原料の具体例を列挙すると、三塩化メチルスズ、三臭化
メチルスズ、三沢化メチルスズ、三塩化エチルスズ、三
塩化ブチルスズ、三臭化ブチルスズ、三沢化ブチルスズ
、三塩化二級ブチルスズ、三塩化オクチルスズ、三塩化
ベンジルスズ、二塩化ジメチルスズ、三臭化ジメチルス
ズ、７沃化ジメチルスズ、二塩化ジプロピルスズ、二塩
化ブチルメチルスズ、二塩化ジブチルスズ、三臭化ジブ
チルスズ、７沃化ジオクチルスズ、二塩化ジオクチルス
ズ、二塩化ジベンジルスズ、三塩化フェニルスズ、三塩
化ｐ−１１Ｊルスズ、二塩化ジフェニルスズ、二塩化ジ
ーｐ−ｔ−ＩＪルスズ、三塩化シクロヘキシスズ、二塩
化ジシクロハキシルスズ、三塩化シクロペンチルスズ、
三塩化オレイルスズ、一塩化ジオレイルスズ、三塩化ビ
ニルスズ、二塩化ジアリルスズ、三塩化アリルスズ、三
塩化アイコサニルスズ等がある。

メルカプトアルカノールエステルの具体例としては メ
ルカプトエタノール ２−チオグリセリン ３−チオグ
リセリン、３−チオプロパツール２−チオプロパツール
、４−チオブタノール、１８チオオククデカノール、９
−チオツナノール、８−チオツナノール、６−チオヘキ
サノール等と、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバ
リン酸、バレリン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−エ
チルヘキサン酸、ステアリン酸、アイコサン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸、クロトン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、桂皮酸、安息香酸、ｐ−トルエン酸、
Ｏ−トルエン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エナント酸
、ｐ−ｎブチル安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、
フェニル酢酸、リシノール酸、硬化リシノール酸、フェ
ニルプロピオン酸等とのエステルが挙げられる。

勿論１．酸混合物を用いることもできる。例えば、トー
ル油酸、組成比６０：４０乃至４０ ： ６０のパルミ
チオン酸−ステアリン酸混合物、犬豆油酸、綿実油酸、
硬化綿実油酸、ピーナツ油酸、ヤシ油酸、とうもろこし
油酸、ひまし油酸、硬化ひまし油酸、豚脂酸等がある。

メルカプトアルカノールでエステル化することのできる
ポリカルボン酸の半エステルの具体例としては、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノプロピル、マレイン酸モノブチル マレイン酸モノオ
クチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイ
ン酸モノステアリル、フマール酸モノエチル、シュウ酸
モノメチル。

シュウ酸モノエチル、マロン酸モノエチル マロン酸モ
ノブチルコハク酸モノイソプロピル コハク酸モノメチ
ルグルクル酸モノメチル、アジピン酸モノエチル、アゼ
ライン酸モノメチル、フタール酸モノメチルフクール酸
モノエチル、フタール酸モノイソオクチル、テレフクー
ル酸モノエチル等が挙げられる。

スズ化合物との反応に用いることのできるメルカプトエ
ステルの具体例は次の通りである：酢酸２−メルカプト
エチル、プロピオン酸２メルカプトエチル、酪酸２−メ
ルカプトエチル、バレリン酸２−メルカプトエチル、ピ
バリン酸２−メルカプトエチル、カプロン酸２−メルカ
プトエチル、カプリル酸２−メルカプ］・エチル、ペラ
ルゴン酸２−メルカプトエチル、デカン酸２−メルカプ
トエチル、ラウリン酸２−メルカプトエチルステアリン
酸２−メルカプトエチル、アイコサン酸２−メルカプト
エチル、パルミチン酸２−メルカプ１−エチル、オレイ
ン酸２−メルカプトエチルリシノール酸２−メルカプト
エチル、リノール酸２−メルカプトエチル リルン酸２
−メルカプトエチル トール酸２−メルカプトエチル、
綿実油酸の２−メルカプトエチルエステル、豚脂酸の２
−メルカプトエチルエステル、ヤシ油酸の２メルカプト
エチルエステル、大豆油酸の２−メルカプトエチルエス
テル、安息香酸２−メルカプトエチル、ｐ−トルエン酸
２−メルカプトエチル、クロトン酸２−メルカプトエチ
ル、桂皮酸２−メルカプトエチル、フェニル酢酸２−メ
ルカプトエチル、フェニルプロピオン酸２−メルカプト
エチル、メチルマレイン酸２−メルカプトエチル、エチ
ルフマール酸２−メルカプトエチル、ブチルシュウ酸２
−メルカプトエチル、メチルシュウ酸２−メルカプトエ
チル、エチルマロン酸２−メルカプトエチル、メチルコ
ハク酸２−メルカプトエチル、メチルアゼライン酸２−
メルカプトエチル、ヘキシルアゼライン酸２−メルカプ
トエチル、メチルスクール酸２−メルカプトエチル ペ
ラルゴン酸３−メルカプトプロピル、エナント酸３−メ
ルカプトプロピル、ステアリン酸３−メルカプトプロピ
ル、オレイン醒３−メルカプトプロピル、リシノール酸
３−メルカプトプロピル、エチルマレイン酸３−メルカ
プトプロピル、安息香酸３−メルカプトプロピル、ペラ
ルゴン酸２−チオグリセリル、ペラルゴン酸３−チオグ
リセリル、酢酸６メルカプトヘキシル、酢酸７−メルカ
プトヘプチル、プロピオン酸７−メルカプトヘプチル、
酢酸８−メルカプトオクチル エナント酸８−メルカプ
トオクチル、酢酸１８−メルカプトオクタデシル エナ
ント酸１８−メルカプトオクタデシル。

１ 式Ｈ８Ｒ８Ｃ−０Ｒ９、Ｈ８Ｒ９、Ｈ８Ｒ１４０Ｒ９、
１ 又は ＨＯＣ−Ｒｌｏの化合物もまた存在する場合（こ
は、例えばメルカプト酢酸、アルファメルカプトプロピ
オン酸、ベータメルカプトプロピオン酸、アルファメル
カプト酪酸、ベータメルカプト酪酸、ガンマメルカプト
酪酸、ガンマメルカプトバレリン酸、アルファメルカプ
トバレリン酸、ベータメルカプトバレリン酸、等のエス
テルが用いられる。

すなわち、具体例としては、メルカプト酢酸メチル（チ
オグリコール酸メチル）、メルカプト酢酸エチル、メル
カプト酢酸プロピル、メルカプト酢酸ブチル、メルカプ
ト酢酸イソブチル、メルカプト酢酸二級ブチル、メルカ
プト酢酸三級ブチル、メルカプト酢酸アミル、メルカプ
ト酢酸へキシルメルカプト酢酸オクチル、メルカプト酢
酸イソオクチル、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、
メルカプト酢酸デシル、メルカプト酢酸インデシルメル
カプト酢酸ラウリル、メルカプト酢酸ミリスチル、メル
カプト酢酸ヘキサデシル、メルカプト酢酸ステアリル、
メルカプト酢酸アリル、メルカプト酢酸メタリル、メル
カプト酢酸クロトチル、メルカプト酢酸オレイル、メル
カプト酢酸シクロペンチル、メルカプト酢酸シクロヘキ
シル、メルカプト酢酸２＝メチルシクロヘキシル、メル
カプト酢酸ベンジル、ベータメルカプトプロピオン酸メ
チル、ベータメルカプトプロピオン酸エチル、ベータメ
ルカプトプロピオン酸イソプロピル、ベータメルカプト
プロピオン酸オクチル、ベータメルカプトプロピオン酸
インオクチル、ベータメルカプトプロピオン酸２−エチ
ルヘキシル、ベータメルカプトプロピオン酸デシル、ベ
ータメルカプトプロピオン酸オクタデシル、ベータメル
カプトプロピオン酸アリル、ベータメルカプトプロピオ
ン酸オレイル、ベータメルカプトプロピオン酸ベンジル
ベークメルカプトプロピオン酸シクロヘキシル、アル
ファメルカプトプロピオン酸メチルアルファメルカプト
プロピオン酸ヘキシル、アルファメルカプトプロピオン
酸ノニル、アルファメルカプトプロピオン酸オクチル、
アルファメルカブトプロピオン酸イソオクチル、アルフ
ァメルカプトプロピオン酸ステアリル、アルファメルカ
プトプロピオン酸オレイル、アルファメルカプト酪酸メ
チル、アルファメルカプト酪酸オクチル、アルファメル
カプト酪酸イソオクチル、アルファメルカプト酪酸オク
タデシル、アルファメルカプト酪酸オレイル、ガンマメ
ルカプト酪酸エチル、ガンマメルカプト酪酸オクチル、
ガンマメルカプト酪酸２−エチルヘキシル、ガンマメル
カプト酪酸イソオクチル、ガンマメルカプト酪酸ベンジ
ル、ガンマメルカプト酪酸シクロペンチル、ガンマメル
カプト酪酸オレイル、デルタメルカプトバレリン酸イソ
プロピル、デルタメルカプトバレリン酸オクチル、デル
タメルカプトバレリン酸インオクチル、デルタメルカプ
トバレリン酸オクタデシルデルタメルカプトバレリン酸
オレイル、デルタメルカプトバレリン酸シクロヘキシル
、デルタメルカプトバレリン酸ベンジル、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプクン、ブチルメルカプクン、オ
クチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ステアリ
ルメルカプタン オレイルメルカプタン メトキシエチ
ルメルカプクン、エトキシエチルメルカプクン、オクト
キシエチルメルカプタン エトキシプロピルメルカプク
ン、酢酸、ステアリン酸、安息香酸、カプロン酸、カプ
リル酸、デカン酸、エナント酸、オレイン酸等が挙げら
れる。

本発明の化合物の製造には、下記の如き各種方法を使用
することができる。

方法の如何（こ拘らず、反応温度は広範囲、例えば室温
乃至１００’Ｃ１通常２５乃至５０℃のものが用いられ
る。

反応は、方法の如何に拘らず通常水を溶媒として行われ
る。

水と不溶性の有機溶媒、例えば脂肪族及び芳香族の炭化
水素（例、ヘキサン、オクタン、ベンゼントルエン、キ
シレン）、脂肪族カルボン酸エステル（例、酢酸ブチル
、プロピオン酸プロピル、バレリン酸メチル）も使用す
ることができる。

溶媒の割合は特に制限はなく広範囲に変えることができ
る。

特（こ他の記載がない限り、全ての部数及びパーセント
は重量基準である。

実施例の屈折率（Ｒ，１，）は、特に他の記載のない限
り、２５°Ｃで測定されたものである。

方法の具体例としては次のものがある： 方法１ この方法はＫａｕｄｅｒ及びＢｒｅｃｋｅｒの一般的方
法によるものである。

但し、ナトリウムモノスルフィド ナトリウムジスルフ
ィド ナトリウムトリスルフィド ナトリウムテトラス
ルフィド アンモニウムモノスルフィド アンモニウム
ジスルフィド、アンモニウムトリスルフィド又はアンモ
ニウムテトラスルフィドを上記具体例の如き適当なスズ
化合物及び適当な一８Ｈ含有化合物と反応させる。

方法２ この方法に於ては、ナｌ−ＩＪウムモノ又はポリスルフ
ィド（又はカリウムモノ又はポリスルフィド）、水、メ
ルカプト含有エステル、必要により炭化水素及び水酸化
アンモニウムを反応器Ｇこ入れ、ハロゲン化アルキルス
ズの水溶液を、例えば２５〜３５℃で徐々に添加する。

混合物を例えば５０°Ｃ迄加熱し、層を分取し、生成物
を洗滌乾燥する。

方法３ この方法（こ於ては、メルカプト含有エステル、水、有
機溶媒及び水酸化アンモニウムをフラスコＯこ入れ、（
Ａ）塩化アルキルスズ及び（Ｂ）アルカリ金属モノ又は
ポリスルフィドの二つの溶液を同時（こ添加する。

生成物を分取し、洗滌し溶媒を除去する。

方法４ この方法は、水酸化アンモニウムの代り（こ等モル量の
ＮａＨＣＯ３を用いる他は方法３と同じである。

方法５ この方法に於ては、塩化アルキルスズ、水及び水酸化ア
ンモニウムをフラスコに入れ、次いでメルカプト含有エ
ステル及びアルカリ金属モノ又はポリスルフィドを同時
（こ添加する。

方法に の方法は、メルカプト含有エステル、水及び水酸化アン
モニウムを反応器に入れ、次に塩化アルキルスズを添加
し、その後アルカリ金属ポリスルフィド又はモノスルフ
ィドを徐々に３００Ｃで添加する。

４５℃に加熱後、生成物を分取し溶媒を除去する。

これらの基本的方法は、Ｋｕｇｅｌｅ 他の米国特許
３，８６９，４８７号に詳述されており、その全内容は
本発明において準用する。

Ｋｕｇｅｌｅ等の実施例に用いられているメルカプト化
合物の全部又は一部を次式のメルカプト化合物で置換す
ることにより本発明の方法を実施することができる。

Ｒ６￥１６ ０ Ｈ８Ｃ０品１０ １ ７Ｒ１ 本発明の安定剤はハロゲン含有ビニル又はビニリデン重
合体、例えばハロゲンが直接に炭素原子に結合している
樹脂に使用することができる。

好ましい重合体はハロゲン化ビニル重合体、特Ｏこ塩化
ビニル重合体である。

通常、塩化ビニル重合体は 塩化ビニルのみよりなる単
量体又は少くとも７０重量％の塩化ビニルを含有する単
量体混合物よりなる単量体より作られる。

安定化される好ましい塩化ビニル共重合体は、塩化ビニ
ルと重合塩化ビニルの少くとも１０％の共重合可能なエ
チレン系不飽和化合物との共重合体である。

塩素化重合体としては、１４乃至７５重量％、例えば２
７重量％の塩素を含有する塩素化ポリエチレン、塩素化
天然及び合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化ポリスチレン、塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ポリビニリ
デン、臭化ポリビニル、フッ化ポリビニル、塩化ビニル
と１乃至９０％、好ましくは１乃至３０％の共重合可能
なエチレン系不飽和化合物、例えば酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、フマール酸ジ
エチル、マレイン酸ジエチル、その他のアミルフェール
酸及びマレイン酸エステル、プロプオン酸ビニル、アク
リル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ブチル、その他のアルキルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、その他のアルキルメタクリレート、メチルアル
ファクロロアクリレート、スチレン、トリクロロエチレ
ン、ビニルエーテル（例、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルクロロエチルエーテル及びビニルフェニルエーテル）
、ビニルケトン（例、ビニルメチルケトン及びビニルフ
ェニルケトン）、１−フロロ−２−クロロ−エチレン、
アクリロニトリルクロロアクリロニトリル、アリリデン
ジアセテート及びクロロアリリデンジアセテート、との
共重合体等がある。

共重合体の代表例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル（
９６：４．市販塩ＶＹＮＷ）、塩化ビニル−酢酸ビニル
（８７：１３）、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸（８６：１３：１）、塩化ビニル−塩化ビニリデン
（９５：５）、塩化ビニルーフマール酸ジエチル（９５
：５）、塩化ビニル−トリクロロエチレン（９５：５）
、塩化ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル（８０：
２０）等が挙げられる。

本発明の安定剤の重合体への添加は、適当な混練機、混
合機その他の重合体組成物に均一な分布を行わせる公知
の方法により混合することにより行われる。

例えば、１００〜１６００Ｃのロール混練（こより混合
することができる。

新規安定剤の他に、樹脂に通常の添加剤、例えば可塑剤
、顔料、染料、紫外線吸収剤、濃化剤等を加えることも
できる。

又、通常の公知のスズ安定剤、例えば、Ｋａｕｄｅｒ又
はＫｕｇｅｌｅ他、又はＷｅｉｓｆｅｌｄ米国特許３，
６４０，９５０号、Ｌｅｉｓｔｎｅｒ米国特許２，８７
０，１１９号及び２，８７０，１８２号、Ｂｅ５を米国
特許２，７３１，４８４号、Ｓ ｔｅｆ ｌ米国特許２
，７３１，４８２号及びＭａｃｋ 米国特許２．９１
４，５０６号等の安定剤も共用することができる。

これ等の特許の全内容は、本発明において準用される。

可塑剤を用いる場合には、通常量、例えば重合体１００
部当り１０乃至１５０部用いる。

可塑剤の代表例としては、ジー２−エチルへキシルツク
レート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケートト
リクレジルフォスフェート等がある。

本発明のスズ含有安定剤の使用量は、重合体の０．０１
乃至１０重量％、更に好ましくは０．２乃至５重量％で
ある。

前記の如く、１００部のハロゲン含有重合体当り０．１
乃至１０部の金属塩安定剤を共用することもできる。

例えば、フェノール、芳香族カルボン酸、脂肪酸又はエ
ポキシ脂肪酸のバリウム、ストロンチウム、カルシウム
、カドミウム、亜鉛、鉛、スズ、マグネシウム、コバル
ト、ニッケル、チタン及びアルミニウム塩が使用できる
。

適当な塩の具体例としては、ジ（ノニルフェノ’Ｌ’
） ハＩＪウム、シ（ノニルフェノール）ストロンチウ
ム、ジ（アミルフェノール）ストロンチウム、ジ（オク
チルフェノール）バリウム）ジ（オクチルフェノール）
ストロンチウム、ジ（ノニル０−クレゾール）バリウム
、ジ（オクチルフェノール）鉛、２−エチルへキサン酸
カドミウム、ラウリン酸カドミウム、カプリル酸亜鉛、
カブリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、２−エ
チルヘキサン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノ
ール酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸マグネシウムオクタン酸カルシウ
ム、ｐ−ｔｅｒｔ ブチル安息香酸カドミウム、オク
チルサリチル酸バリウム、エポキンステアリン酸カドミ
ウム、エポキシステアリン酸ストロンチウム、大豆油エ
ポキシ化酸のカドミウム塩及びエポキシステアリン酸鉛
がある。

プラスチゾル配合Ｑこおいては、重合体１００部当り０
．１乃至１０部のエポキシ植物油、例えばエポキシ化大
豆油又はエポキシ化トール油、脂肪酸のエポキシエステ
ル、例えばエポキシステアリン酸インオクチル等も添加
することができる。

以下の実施例において、モノアルキルスズｌ−ＩＪス（
メルカプトアルカニル）アルカノエート及びジアルキル
スズビス（メルカプトアルカニル）アルカノエート等も
用いられているが、これ等は本発明の範囲内のものでは
ないが、これ等を本発明の化合物と混合して使用するこ
とは本発明の範囲（こ含まれるからである。

本発明のモノ及びポリスルフィドはアンモニウム及び／
又はアルカリ金属モノ又はポリスルフィドをそのような
モノ及びジアルキルスズメルカプトアルカニルアルカノ
エートと反応させることにより形成することも可能であ
る。

参考例 １ ２リツトルフラスコに２０４．９（０，０モル）のカプ
リル酸２−メルカプトエチル、２００ｍ１の水８４．９
（１，０モル）の重炭酸すＩＪ ＩＪウム及び３００ｍ
Ａ’のへブタンを入れた。

この混合物を撹拌しながら、３０〜４０°Ｃで２００１
ｎｌの水に溶解した１１０ｉ０．５モル）の二塩化ジメ
チルスズを滴下した。

３０〜４０℃で撹拌を１時間続け、層分離を行わせる。

有機層を２００ｍ１の水で洗滌し、溶媒を約１００’Ｃ
で真空除去する。

ジメチルスズビス（２−メルカプトエチルカプリレート
）が２７３ｇ得られた。

ｎ２’：１．５０６０参考例 ２ ２リツトルフラスコ（こ３０６９（１，５モル）のカプ
リル酸２−メルカプトエチル、２００ｍ１の水、１２６
ｇ（１，５モル）の重炭酸すｌ−ＩＪウム及び３００ｍ
１のへブタンを入れた。

この混合物を撹拌しながら、１５０ＴｒＬｌの水に溶解
した１２０ｇ（０，５モル）の三塩化モノメチルを４０
℃で添加した。

添加終了後、３０〜４０°Ｃで１時間撹拌を続けた。

層分離を行い有機層を２００ｍ１の水で洗滌した。

次いで、ヘプタンを真空除去した。モノメチルスズトリ
ス（２−メルカプトエチルカプリレート）が３６３ｇ得
られた。

透明無色液体。ｎＬ５：１．５０４１゜ 参考例 ３ ２リツトルフラスコに５１６ｉ１．５モル）のステアリ
ン酸２−メルカプトエチル、２００ｍ１の水、１２６ｇ
の重炭酸ナトリウム及び５００ｍ１のへブタンを入れた
。

この混合物を撹拌しながら、１５０ＴｆＬｌの水（こ溶
解した１２０．９（０，５モル）の三塩化モノメチルス
ズを４０〜５０℃で添加した。

添加終了後４０〜５０℃で１時間撹拌を続け、層分離を
行わせた。

有機層を２００ｍ１の水で洗滌し、約１００℃で溶媒を
真空除去した。

モノメチルスズトリス（２−メルカプトエチルステアリ
ン酸）が５６０ｇ得られた。

白色固体。融点：４４〜４７°ｃ。

参考例 ４ ２リツトルフラスコ（こ４３１（１，２５モル）のステ
アリン酸２−メルカプトエチル、２００ｍ１の水、６’
ｌ（０，６５モル）の重炭酸すｌ−ＩＪウム及び３００
ｒｎｌのへブタンを入れた。

この混合物を撹拌しながら、１５０ｍ１の水に溶解した
５５．９（０，２５モル）の二塩化ジメチルスズ及び６
０ｇ（０，２５モル）の三塩化モノメチルスズを３０〜
４０°Ｃで添加した。

添加終了後、撹拌を反応温度で１時間続け、分離を行わ
せる。

有機層を２００−の水で洗滌し、約１００’Ｃで溶媒を
真空除去した。

４９３ｇの無色油状物が得られた。モノメチル−ジメチ
ルスズトリス、ビス（２−メルカプトエチルステアレー
ト）の混合物。

融点：３６〜４０℃。

参考例 ５ ２リツトルのフラスコＱこ１８２ｇ（１，５モル）の酢
酸２−メルカプトエチル、２００ＴＬｌの水、３００ｍ
１のへブタン及び１２０ｉ０．５モル）の三塩化モノメ
チルスズを入れた。

この混合物を撹拌しながら、１２６．９’の重炭酸すｌ
−ＩＪウムを内温を２５〜４０℃に保つ速度にて添加し
た。

添加終了後、撹拌を２５〜４０°Ｃで１時間続けた。

層分離が起り、有機層を２００ｍ１の水で洗滌し、ヘプ
クンを真空除去した。

モノメチルスズトリス（２メルカプトエチルアセテート
）が２４１’得られた。

無色油状物。ｎ Ｌ５’ １５５７５０参考例 ６ ２リツトルフラスコ（こ５１．１（１，５モル）のオレ
イン酸２−メルカプトエチル、２００ｍ１の水、１２６
ｇの重炭酸すトリウメ及び５００１′ｌｌのヘプタノを
入れた。

この混合物を撹拌しながら、１５０ｍ１の水（こ溶解し
た１２ｏ、９（Ｑ、５モル）の三塩化モノメチルスズを
２５〜３５℃で添加した。

添加終了後、２５〜３５℃で１時間撹拌を続け、層分離
を行わせた。

有機層を２００ｍ１の水で洗滌し１０００Ｃで溶媒を真
空除去し、モノメチルスズトリス（２−メルカプトエチ
ルオレエー ト）を得た。

収率９８．５％０薄黄色油状物。

ｎＬ５：１．５００８゜参考例 ７ 三塩化モノメチルスズの代りに１４２．９（０，５０モ
ル）の三塩化モノブチルスズを用いて実施例２を繰り返
した。

モノブチルスズトリス（２−メルカプトエチルカプリレ
ート）が３８３ｇ得られた。

無色油状物。

ｎ２５： １．５０６１゜参考例 ８ 一塩化ジメチルスズの代りｔｃ５２．９ （０，１２５
モル）の二塩化ジオクチルスズ及び８５．９（０，２５
モル）の三塩化モノオクチルスズを用いて実施例１を繰
り返した。

ジオクチルスズビス（２−メルカプトエチルカプリレー
ト）及びモノオクチルスズトリス（２−メルカプトエチ
ルカプリレート）よりなる生成物が２９７ｇ得られた。

薄黄色油状物。

ｎ２”：１．５００１゜参考例 ９ ２リツトルフラスコ（こ２０４９（１，０モル）のカプ
リル酸２−メルカプトエチル、２００ｍ１の水、３００
ｍ１のヘプタノ及び１２０ｉ０．５モル）の三塩化モノ
メチルスズを入れた。

この混合物を撹拌し、８０ｉ１．．０モル）の５０％Ｎ
ａＯＨ水溶液を２５〜３５℃の温度で添加した。

このまま１時間撹拌を続け、層分離を行わせ、有機層の
溶媒を減圧除去し、２７３ｇの薄黄色油状物を得た。

主成分はモノメチルモノクロロスズビス（２−メルカプ
トエチルカプリレート）であった。

ｎ２５：１．５２４４゜ 参考例 １０ ２リツトルフラスコζこ２８６．！１７（１，５モル）
のモノチオグリセリンジアセテートエステル、２００ｍ
１の水、１２６．！９の重炭酸すＩ−１）ラム及び５０
０７７１１！のヘプタノを入れた。

この混合物を撹拌しながら、１５０献の水に溶解した１
２０９（０，５モル）の三塩化モノメチルスズを添加し
た。

添加終了後、４０℃で１時間撹拌を続け、層分離を行わ
せた。

有機層を２００ｍ１の水で洗滌し、約１００℃で溶媒を
真空除去した。

モノブチルスズトリス（モノチオグリセリンジアセテー
ト）を主成分とする濃厚油状物が３２８ｇ得られた。

ｎ２５：１．５３１０゜ 実施例 １ ２リツトルフラスコｆこ２００Ｔ／ｌｌの水に溶解した
１ ２．０ 、！９ （０，５モル）の三塩化モノメチ
ルスズを入れた。

３０’ＣＦこ加熱して、２０４，９（１，０モル）のカ
プリル酸２−メルカプトエチルを加えた。

次いで、３０〜４０°Ｃで８１（１，０モル）の５０％
水酸化ナトリウム水溶液を演劇し、この混合物を１時間
撹拌した。

その後、３２．５．９（０，２５モル）の６０％Ｎａ２
Ｓ 水溶液及び１００ＴＬｌの水Ｑこ溶解した８、０
、？ （０，２５モル）のイオウを加熱して生成した
溶液を２５〜３５℃で演劇した。

３５℃で１時間撹拌後、生成物層を分取し、２００ｍ１
の水で洗滌した。

溶媒を１００℃で真空除去し、１００％の収率で薄黄色
油状物を得た。

主成分はビス（メチルスズジー２−メルカプトエチルカ
プリレート）ジスルフィドであった。

ｎも５：１．５２７９゜実施例 ２ 生成二硫化ナトリウム（０，２５モル）の代すＩＣ３２
，５，９（、０，２５モル）の６０％硫化ナトリウム水
溶液を用い対応するモノスルフィドを形成させて実施例
１を繰り返した。

薄黄色油状物：２２７ｇｏｎ２５：１°５２６９゜ 実施例 ３ ０．５モルの三塩化メチルスズの代りに９６ｇ（０，４
モル）の三塩化メチルスズ及び３３．９（０，１５モル
）の二塩化ジメチルスズを用いて実施例１を繰り返した
。

薄黄色油状物：２８５９゜主成分：〔モノメチルスズジ
（２−メルカプトエチルカプリレート））Ｉｎジメチル
スズモノ（２メルカプトエチルカプリレートジスルフイ
ド）〕。

ｎ ％！５ ’ Ｌ ５２５８゜ 実施例 ４ １２０ｇ（０，５０モル）の三塩化モノメチルスズの２
００ＴＬｌ水溶液を３００Ｃ１こ加熱し、２０４ｇ（１
，００モル）のカプリル酸２−メルカプトエチルを加え
、その後３１（９（０，５０モル）の２８％水酸化アン
モニウムを徐々に添加した。

次いで、１２Ｅｌ（０，２５モル）の２０％二硫化アン
モニウム溶液を３０分に亘り２５〜３５℃で添加した。

この混合物を５０°Ｃに加熱し、下層の生成物層を水相
から分離し、１００°Ｃ１２間水銀絶対圧下に乾燥した
。

薄黄色油状物が定量にて得られた。主成分：ビス〔モノ
メチルスズビス（２−メルカプトエチルカプリレート）
〕ジスルフィド。

ｎ２５： １．５２５８゜ 実施例 ５ ２リツトルフラスコに１００Ｔｌｌの水（こ溶解した３
２、Ｆｌ（０，２５モル）の６０％水性硫化ナトリウム
及び８．０．９ （０，２５モル）のイオウ、３００就
のヘプタノ、１５０就の水、２１Ｍ（１，０モル）のペ
ラルゴン酸２−メルカプトエチル及び６１．９（１，０
モル）の２８％水酸化アンモニウム水溶液を添加した。

次いで、１５０ｍ１の水に溶解した９６．９（０，４モ
ル）の三塩化メチルスズ及び３３１’０．１５モル）の
二塩化ジメチルスズの混合物を添加した。

その後、混合物を５０°Ｃに３０分間加熱し、層分離を
行い、生成物層を洗滌し、１００°Ｃで真空乾燥した。

生成物（９９％）の主成分はビス〔メチル／ジメチルス
ズモノ／ジ（２−メルカプトエチルペラルゴネート）〕
ジスルフィドであった。

ｎ’ｒ、５’ １−５２４５゜実施例 ６ 生成二硫化すｌ−ＩＪウムの代りに３２．５．９（０，
２５モル）の６０％水性硫化ナトリウムを用いて対応す
るモノスルフィドを形成することにより実施例５を繰り
返した。

収量２９６９ｏ薄黄色油状物。ｎ ’ｒｖ” ：１５２
２２゜ 参考例 １１ ２リツトルフラスコ（こ３００ｍ１のへブタン９１ｉ１
．５モル）の２８％水酸化アンモニウム水溶液、２００
ｍ１の水及び２１８５’（１，０モル）のペラルゴン酸
２−メルカプトエチルを入れた。

次いで、１５０７７１１の水に溶解した１２０ｇ（０，
５０モル）の三塩化メチルスズの混合物を添加した。

この混合物を３５℃に加熱し、そのまま３０分間保持し
、層分離を行って生成物層を洗滌してｉｏ。

°Ｃで減圧乾燥した。

生成物（２０６，９）は酸化ビス〔モノメチルスズビス
（２−メルカブトエチルペラルゴネート）〕を含有する
ものであった。

ｎ”、” ： １．５１９７゜ 実施例 ７ ２リツトルフラスコ（こ２００ｍ１の水に溶解した１２
ｏｉ０．５モル）の三塩化メチルスズを入れた。

３０°Ｃに加熱し、１６３°５．９（０，７５モル）の
ペラルゴン酸２−メルカプトエチルを添加した。

次いで、３０〜４００Ｃで、６１（０，７５モル）の５
０％水酸化ナトリウム水溶液を分割添加し、混合物を１
時間撹拌した。

添加後、３２．５ｇ（０，２５モル）の６０％水性Ｎａ
２Ｓ、１００ｍ１の水を加熱して得られた溶液を２５〜
３５℃で演劇し、１時間撹拌を続け、分離生成層を２０
０ＴＬｌの水で洗滌した。

有機層の溶媒を１００℃で真空除去し、２４０，９の薄
黄色油状物を得た。

含有成分：〔モノメチルモノクロロスズ２−メルカプト
エチルペラルゴネート〕〔モノメチルスズビス（２−メ
ルカプトエチルペラルゴネートスルフイド）〕。

ｎ’ｐ” Ｌ ５２９３０実施例 ８ ２リットルフラスコＦＣｌ２０．９（０，５モル）の三
塩化メチルスズの２００ｍ１水溶液を入れた。

３００Ｃに加熱して、１５：ｌ（０，７５モル）のカプ
リル酸２−メルカプトエチル及び５０．５．９（０，２
５モル）ラウリルメルカプタンを添加した。

次いで、６１ｇ（１０モル）の２８％水酸化アンモニウ
ム水溶液を３０〜４０°Ｃで演劇し、混合物を１時間撹
拌した。

その後、３２．５ｉ０．２５モル）の６０％硫化す）
ＩＪウムの１００ｍ１水溶液を３５℃で演劇した。

演劇終了後１時間撹拌し、分離有機層を２００ｍ１の水
で洗滌した。

有機層をｉｏｏ℃で真空脱溶媒し、２６．９．９の黄色
油状物を得た。

含有成分：〔モノメチルスズビス（２メルカプトエチル
カプリレート）〕〔モノメチルスズモノ（２−メルカプ
トエチルカプリレート）モノラウリルメルカプチド〕ス
ルフィド。

ｎ ”ｏ” ：１−５２６７０ 実施例 ９ ラウリルメルカプチドの代り（こ５１．９（０，２５モ
ル）のチオグリコール酸イソオクチルを用いて実施例８
を繰り返した。

生成物：〔モノメチルスズビス（２−メルカプトエチル
カプリレート）〕〔モノメチルスズモノ（２−メルカプ
トエチルカプリレートノモノイソオクチルチオグリコレ
ート〕スルフィド、２７２９°薄黄色油状物。

ｎ Ｌ５：１５２７８０ 実施例 １０ ラウリルメルカプタン及び硫化ナトリウムの代りにそれ
ぞれ５４．Ｆｌ（０，２５モル）のイソオクチルメルカ
プトプロピオネート及び０．２５モルの二硫化すｌ−Ｉ
Ｊウムを用いて実施例１９を繰り返した。

主成分二〔モノメチルスズビス（２−メルカプトエチル
カプリレート）〕〔モノメチルスズモノ（２−メルカプ
トエチルカプリレート）モノイ。

ソオクチルメルカブトプロピオネート〕ジスルフィド、
２７４ｇｏ黄色油状物。

ｎ％” ’ １５２６６゜実施例 １１ ラウリルメルカプタンの代りに３６．ｐ（０，２５モル
）の２−エチルヘキサン酸を用いて実施例８を繰り返し
た。

生成物：〔モノメチルスズビス（２−メルカプトエチル
カプリレート）〕〔モノメチルスズモノ（２−メルカプ
トエチルカプリレート）モノ（２−エチルヘキソエート
））スルフィド、２５１Ｌ黄色油状物。

ｎ ％！５ ：１−５２１４０実施例 １２ （１，０モル）のペラルゴン酸２−メルカプトエチルの
代り経２５１（０，７５モル）のステアリン酸２−メル
カプトエチル及び５７．！ｉ１０．２５モル）のマレイ
ン酸イソオクチルを用いて実施例５を繰り返した。

主成分〔モノメチルスズビス５１２−メルカプトエチル
ステアレート）〕〔モノメチルスズモノ（２−メルカプ
トエチルステアレート）モノイソオクチルマレエートフ
ジスルフィド。

ｎも”：１．５１９３゜参考例 １２ ２リツトルフラスコに２０４ｇ（１，０モル）のカプリ
ル酸２−メルカプトエチル、１０２！９（（０，５モル
）のチオグリコール酸インオクチル、２００ｒｎｌの水
、３００ｖｔｌのへブタン及び１２６．！９（１，５モ
ル）の重炭酸ナトリウムを入れた。

この混合物を撹拌しながら、Ｌ５０ｒｎｌの水ｆこ溶解
した１２１（０，５モル）の三塩化メチルスズ溶液を２
５〜３０℃で温州した。

添加終了後、４０℃で１時間撹拌し、層分離を行わせた
。

有機層を２００−の水で洗滌し、１００℃で真空脱溶媒
した。

モノメチルスズビス（２−メルカプトエチルカプリレー
ト）モノイソオクチルチオグリコレートを主成分とする
薄黄色油状物が得られた。

ｎ′Ｄｉ：１．５１０３゜ 実施例 １３ ２リツトルフラスコＧど２００ｍ１の水に溶解シた１２
０．９（０，５モル゛１の三塩化モノメチルスズを入れ
た。

これを３０°Ｃに加温し８０ｇ（１，０モル）の５０％
水酸化ナトリウム溶液を３０〜４０℃で温州し、混合物
を１時間撹拌した。

添加後、１００ｍ１の水に溶解した３２．Ｆｌ（０，２
５モル）６０％水性硫化ナトリウム溶液を２５〜３５°
Ｃで温州した。

３５°Ｃで１時間後撹拌後、生成物層を分離し、２００
Ｔｎｌの水で洗滌した。

次いで１００℃で真空脱溶媒を行い、黄色油状物を得た
。

収率：１００％。

主成分：ビス〔メチルスズジ（２−メルカブトエチルト
ーレート）〕スルフィド。

２５ ・ ｎＤ、１．５１６８゜ 参考例 １３ ２リツトルフラスコに７８！ｌ（１，０モル）のメチル
スズトリス（２−メルカプトエチルペラルゴネート）及
び１２０．９（０，５モル）の三塩化モノメチルスズを
入れた。

この混合物を５０℃で１時間撹拌した。

得られた生成物は、透明な無色油（９０５，９）で、主
としてモノメチルモノクロロスズビス（２−メルカプト
エチルペラルゴネート）よりなるものであった。

ｎ２５： １．５２４８ 。参考例 １４ 三ツロフラスコに７８５．９（１，０モル）のモノメチ
ルスズトリス（２−メルカプトエチルペラルゴネート）
、２４８５！（１，０モル）の酸化ジプチルスズ及び７
５０ｍ１のトルエンを入れた。

この混合物を２時間１００℃で加熱撹拌したところ、透
明な溶液が得られた。

溶媒を真空除去しか１０１６ｇの黄色油状物を得た。

モノメチルスズビス（２−メルカプトエチルペラルゴネ
ート）モノ（２−メルカプトエチルオキシジブチルスズ
ペラルゴネート）は２５°Ｃでの屈折率は１である。

ｎＬ５：１．５０６９゜ 実施例 １４ ２リツトルフラスコに２００１ｒＬｌの水に溶解した１
２１（０，５モル）の三塩化モノメチルスズを入れた。

３０℃に加熱して１９７．９（１，０モル）の酢酸２−
メルカプトエチルフェニルを添加した。

次に、３０〜４０℃で８０１１．０モル）の５０％水酸
化ナトリウム溶液を温州し、１時間攪拌した。

反応後、１００１ｒＬｌの水に溶解した３２．５ｇ（０
，２５モル）の６０％水性硫化ナトリウム溶液を３０〜
３５℃で温和した。

１時間攪拌後、生成物層を分離し、２００ＴＬｌの水で
洗滌した。

生成物を次いで真空脱溶媒し、黄色油状物を得た。

収率１００％。

ビス モノメチルスズビス（２−メルカプトエチルフェ
ニルアセテート） スルフィド、２７０ｇ。

ｎビニ１．６１２２゜参考例 １５ 三ツロフラスコに８３ｇ（０，５モル）のメチルスズ酸
、２７３ｇ（１，５モル）の安息香酸２−メルカプトエ
チル及び５００１１１１のトルエンを入れた。

この混合物を３時間還流し、３０℃に冷却後口過した。

有機層を１００℃で真空脱溶媒し、３２２ｇの灰色固体
を得た。

主成分：モノメチルスズトリス（２−メルカプトエチル
ベンゾエート）。

融点：２６３〜２６７°ｃ。

実施例 １５ ２リツトルフラスコに、４００ｍ１の水に溶解した２８
１ｇ（１，０モル）の三塩化モノブチルスズを入れた。

３０℃に加温し、４３６ｇ（２，０モル：の２−メルカ
プトエチルペラルゴネートを添加した。

次いで、３０〜３５°Ｃで１６９ｇ（２，０モル：の５
０％水酸化す） ＩＪウム水溶液を温和し、混合物を１
時間攪拌した。

反応後、１００Ｉ７１１の水に溶解した６５ｇ（０，５
モル）の硫化す）ＩＪウム（６０％）を４００Ｇで温和
した。

この温度で１時間攪拌後、生成物層を分離し、４００ｍ
１の水で洗滌した。

生成物を次いで１００℃で真空脱溶媒し、６１７ｇの薄
黄色油状物を得た。

ビス〔モノブチルスズビス（２−メルカプトエチルペラ
ルゴネ−）））スルフィド。

ｎも５：１．５２１９゜実施例 １６ ２リツトルフラスコに４００ｍ１の水に溶解した２８１
ｇ（１，０モル）の三塩化ブチルスズを入れた。

３０°Ｃに加温し、１０１．５ｇ（０，５モル）のチオ
グリコール酸イソオクチル及び３２７ｇ（１，５モル）
の２−メルカブトエチルペラルコ゛不−トヲ添加した。

次いで、３５〜４０℃で１２２ｇ（２，０モル）の水酸
化アンモニウム（２８％）を温和した。

混合物を３５〜４０℃で１時間攪拌し、反応後６４ｇ（
０，５０モル）の硫化アンモニウム（４０％）を添加し
、１時間攪拌を行って層分離を行った。

生成物層を４００ｍ１の水で洗滌し、１００’Ｃで真空
乾燥した。

５９６ｇの黄色油状物が得られた。

〔モノブチルスズビス（２−メルカプトエチルペラルゴ
ネ−））：］（モノブチルスズ（インオクチルチオグリ
コレート）（２−メルカプトエチルペラルゴネート）〕
スルフィト。

ｎビニ１．５２１１゜ 実施例 １７ ２リツトルフラスコに４００ｍ１の水に溶解した２８１
ｇ（１，０モル）の三塩化ブチルスズを入れた。

３０℃に加温し、３０５ｇ（１，５モル）のカプリル酸
２−メルカプトエチルを添加した。

次いで、３０〜４０℃で１２０ｇ（１，５モル）の５０
％水酸化ナトリウム水溶液を温和し、同温度で１時間攪
拌した。

反応後、６５．０ｇ（０，５０モル）の１００１ｒＬｌ
の水に溶解した６０％Ｎａ２Ｓを添加し、３０〜４０℃
で１時間攪拌した。

層分離を行い、生成物層を４００ｒＩｌｌの水で洗滌し
、１００℃で真空脱溶媒した。

生成物：〔モノブチルモノクロロスズ（２−メルカプト
エチルカプリレート）〕〔モノブチルスズビス（２−メ
ルカプトエチルカプリレート）〕スルフィド、黄色油状
物。

収率：９８％。

ｎ２５：１．５２７６゜参考例 １６ ２リツトルフラスコに４００ｍ１の水に溶解した２４０
．９（１，０モル）の三塩化モノメチルスズを入れた。

３０℃に加温し、２１８ｇ（１，０モル）のペラルゴン
酸２−メルカプトエチル及び１０９ｇ（０，５モル）の
イソオクチルメルカプトプロピオネートを添加した。

次いで、１２０ｇ（１，５モル）の５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を温和し、２５〜３０°Ｃで１時間攪拌した
。

反応後、６５．０ｇ（０，５０モル）の１００ＴＩｌｌ
の水に溶解した６０％硫化ナトリウム溶液を添加し、３
０〜４０℃で１時間攪拌した。

層分離を行い、有機層を４００ｍ１の水で洗滌し、１０
０℃で真空脱溶媒した。

生成物：薄黄色油状物、４７４９ｏ主成分：〔メチルス
ズビス（２−メルカ７”）エチルペラルコネー）））（
モノメチルモノクロロスズ（イソオクチルメルカブトブ
ロピオ不一ト）〕スルフィド及び〔モノメチルスズ（イ
ンオクチルメルカプトプロピオネート）（２−メルカプ
トエチルペラルゴネート）〕〔モノメチルモノクロロス
ズ（２−メルカプトエテルペラルゴネート）〕スルフィ
ドの混合物。

ｎ％５ ： １．５２８８゜参考例 １７ ２リツトルフラスコに４００ＴＬｌの水に溶解した２４
０ｇ（１，０モル）の三塩化モノメチルスズを入れた。

３０℃に加温し、２１８ｇ（１，０モル）のペラルゴン
酸２−メルカプトエチルを添加した。

次いで、８０ｇ（１，０モル）の５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を温州し、２５〜３５℃で１時間攪拌した。

反応後、１５０ｍ１の水に溶解した６５ｇ（０，５０モ
ル）の６０％硫化ナトリウムを添加し、３５°Ｃで１時
間攪拌を行った。

層分離後、有機層を４００ｍ１の水で洗滌し、１００℃
で真空脱溶媒した。

生成物：薄黄色油状物、ビス〔モノメチルスズ（２−メ
ルカプトエチルペラルゴネート）〕ビススルフィド。

収率：９６．５％。ｎビニ１．５６３０゜ 実施例 １８ ２リツトルフラスコに４００ｍ１の水に溶解した２４０
．９（１，０モル）の三塩化モノメチルスズを入れた。

３５℃に加温し、６６０ｇ（２，０モル）のオレイン酸
２−メルカプトエチルを添加した。

次いで、３５℃で１６０．ｐ（２，０モル）の５０％水
酸化ナトリウム水溶液を温州し、混合物を１時＊間攪拌
した。

反応後、６５ｇ（０，５モル）の１５０ｒｒＬｌの水に
溶解した６０％硫化ナトリウム溶液を３０〜３５℃で温
州した。

１時間攪拌後、生成物層を分離し、４００ｍ１の水で洗
滌し、次いで１００°Ｃで真空脱溶媒し、７８８ｇの薄
コ・・り色油状物を得た。

主成分：ビス〔モノメチルスズビス（２−メルカプトエ
チルオレエート）〕スルフィド。

ｎ２５ ： １．５１１８゜ 参考例 １８ 三ツロフラスコに、１５０Ｔｌｌの水に溶解した１２０
ｇ（０，５モル）の三塩化メチルスズ、１０９、ｐ（０
，５モル）のペラルゴン酸２−メルカプトエチル及び２
００ｍ１のトルエンを入れた。

この混合物を３０℃に加熱し、次いで４５．９（０，５
モル）の５０％水酸化ナトリウム水溶液を温州し、３０
℃に維持して、更に７５ｍ１！の水に溶解した４３ｇ−
（０，３３モル）の６０％Ｎａ２Ｓを分割添加した。

添加終了後３０〜４０℃で１時間攪拌し、層分離後、有
機層を１００°Ｃで真空脱溶媒し、１９０ｇの無色油状
物を得た。

ｎ２５： １．５３３６ｏ このものの推定構造は次の
通りである。

上記化合物１１８．５．＠（０，１モル）に２００ｍ１
３の水及び４３．５９（０，２モル）のペラルゴン酸２
−メルカプトエチルを添加した。

次に２５℃で１６ｇ（０，２モル）の５０％水酸化ナト
リウム溶液を＊温顔し、２５〜３０℃で１時間攪拌を行
い、層分離を行った。

有機層を１００ｍ１の水で洗滌し、１００’Ｃで真空脱
溶媒した。

生成物：無色油状物、１４２ｇ。

ｎ”’：１．５２８６゜実施例 １９ 三ツロフラスコに１５０．５９ （０，５モル）の三塩
化フェニルスズ、３００ＴＬｌの水、４００ｍ１のベン
ゼン及び２１８ｇ（１，０モル）のペラルゴン酸２−メ
ルカプトエチルを入れた。

この混合物を攪拌しながら、４０℃で８０ｇ（１，０モ
ル）の５０％水酸化ナトリウム溶液を温州した。

４０℃で１時間攪拌を続けて、次いで７５ｙｄの水に溶
解した３ ２．５９ （０，２５−Ｅ−＃）（７）６０
％硫化ナトリウムを温州した。

４０℃で１時間攪拌後、層分離を行い、有機層を１ ’
Ｏ０℃で乾燥脱溶媒した。

生成物：ヒス〔モノフェニルビス（２−メルチカプトエ
チルペラルゴ−ｊｒ−−）））スルフィド、３１２ｇ、
薄黄色油状物。

ｎ２． ：Ｉ−５５１７゜実施例 ２０ ２リツトルフラスコに２００ｍ１の水に溶解した１２０
ｇ（０，５モル）の三塩化モノメチルスズを入れた。

３０℃に加温して、２１８．９（１，０モル）のペラル
ゴン酸２−メルカプトエチルを添加した。

次に、３０〜４０℃で８０ｇ（１，０モル）の５０％水
酸化す） ＩＪウム水溶液を温和し、混合物を１時間攪
拌した。

その後、３２．５ｇ（０，２５モル）の６０％硫化す）
ＩＪウム及び１６ｇ（０，５モル）のイオウを１５０
ｍ１の水中で加熱して形成された溶液を３０〜４０℃で
分割添加した。

添加終了後１時間攪拌し、層分離して、生成物層を２０
０ｍ１の水で洗滌した。

有機層を１００℃で真空脱溶媒して２９６ｇのビス〔モ
ノメチルスズビス（２−メルカブトエチルペラルゴネー
ト）〕トリスルフィドを含む薄黄色油状物が得られた。

ｎ２５：１．５２９０゜ 実施例 ２１ 三ツロフラスコに１．６９ｇ（０，５モル）の三塩化モ
ノオクチルスズ、３００ｍ１の水、４００ｍ１のベンゼ
ン及び２０４ｇ（１，０モル）のカプリル酸２−メルカ
プトエチルを入れた。

この混合物を３０〜４０℃に加熱し、８０．９（１，０
モル）の５０％水酸化す） ＩＪウム水溶液を温和した
。

同一条件下で１時間攪拌を行い、その後１００ｍ１の水
に溶解した３２．５ｇ（０，２５モル）の６０％Ｎａ２
Ｓ水溶液を温和した。

添加終了後、１時間攪拌を続け、層分離を行い、有機層
を１００℃で真空脱溶媒した。

生成物：薄黄色油状物、３２０ｇ、ビス〔モノオクチル
スズビス（２−メルカプトエチルカブリレート）〕スル
フィド。

ｎ Ｖ＝１−５１４４゜実施例 ２２ 三ツロフラスコに７９．５ｇ（０，３３モル）の三塩化
モノメチルスズ、１４７．５ｇ（０，６７モル）０２５
０ｍｌの水に溶解した二塩化ジメチルスズ及び４５４，
９（１，３３モル）のオレイン酸２−メルカプトエチル
を入れた。

３０℃に加温し、１０６ｇ（１，３３モル）の５０％水
酸化ナトリウム水溶液を３０℃で１時間に亘り温和した
。

同温度で更に１時間攪拌後、６５ｇ（０，５モル）の１
００ｍ１の水に溶解し６０％硫化す） ＩＪウム溶液を
温和し、添加終了後１時間攪拌した。

層分離後、有機層を２００ｍ１の水で洗滌し、１００℃
で真空脱溶媒した。

生成物：黄色油状物、５７７ｇ。ビス〔モノメチルスズ
ビス（２−メルカプトエチルオレエート）〕スルフィド
、ビス〔ジメチルスズモノ（２メルカプトエチルオレエ
ート）〕スルフィド及び〔モノメチルスズビス（２−メ
ルカプトエチルオレエー）））（ジメチルスズモノ（２
−メルカプトエチルオレエート）〕スルフィドの混合物
と推定される。

ｎビニ１．５０７０゜実施例 ２３ 三ツロフラスコに１２０．９（０，５モル）の２００ｍ
１の水に溶解した三塩化モノメチルスズを入れた。

３０℃に加温して、２１８ｇ（１，０モル）のカプリル
酸１−メチルー２−メルカプトエチルを加えた。

次に、８０ｇ（１，０モル）の５０％水酸化ナトリウム
水溶液を３０〜４０°Ｃで温和し、添加終了後１時間攪
拌を行った。

次いで、３２．５ｇ（０，２５モル）の１００ｍ１の水
に溶解した６０％硫化ナトリウム溶液を２５〜３５℃で
温和して１時間攪拌を行い層分離する。

有機層を２００ｍ１の水で洗滌し、減圧脱溶媒して、２
８３ｇのほぼ無色の油状物を得た。

ｎ２５：１．５２５６°主成分：ビス〔モノメチルスズ
ビス（１−メチル−２−メルカプトエチルカプリレート
）〕スルフィド。

実施例 ２４ 三ツロフラスコに１２０ｇ（０，５モル）の２００ｒｕ
ｌの水に溶解した三塩化メチルスズ、１２１ｇ（１，０
モル）の酢酸２−メルカプトエチルを入れ、その後３１
．９（０，５０モル）の２８％水酸化アンモニウム水溶
液を徐々に添加した。

３０〜３５°Ｃの反応温度で１時間攪拌後、１２５ｇ（
０，２５モル）の２０％二硫化アンモニウム水溶液を２
５〜３５℃で６０分に亘り添加した。

５０’Ｃに加熱して、生成物層を水層から分離した。

生成物を２００ＴＬｌの水で洗滌し、１００’Ｃで減圧
乾燥した。

薄黄色油状物、収率９６％。

ｎ２５：１．５６９７°主成分：ビス〔モノメチルスズ
ビス（２−メルカプトエチルアセテート）〕ジスルフィ
ド。

参考例 １９ 三ツロフラスコに１３１ｇ（０，６モル）のカフリル酸
２−メルカプトエチル、６１．５．９（０，３モル）の
チオグリコール酸イソオクチル、４００ｒＩｌｌのトル
エン、２００扉ｌの水及び２１６ｇ（０，９モル）の三
塩化モノメチルスズを入れた。

１０℃に冷却して６４ｇ（０，８モル）の５０％水酸化
ナトリウム水溶液を１０〜２０℃で添加した。

１５分間攪拌後、１１７．９（０，９モル）の１５０Ｔ
Ｌｌの水に溶解した６０％Ｎａ２Ｓ溶液を１０〜２０°
Ｃで３０分間に亘り添加した。

１５分間攪拌し、最後に８．０ｇ（０，１モル）の５０
％ＮａＯＨ水溶液を加え、攪拌して５０°Ｃに加熱した
。

有機層を分離し、１００°Ｃで真空脱溶媒した。

粘稠黄色油状物、３１５．９０主戒分の推定構造： 参考例 ２０ 三ツロフラスコに１８１．５ｇ（０，５モル）のメチル
チオスズ酸及び３７１．５ｇ（０，５モル）のメチルス
ズトリス（２−メルカプトエチルカプリレート）を入れ
た。

攪拌しつつ窒素雰囲気内で１２０℃で１．５時間加熱し
た。

透明コハク色油状物、収率９６％。

推定生成物：実施例 ２５ 三ツロフラスコに１２０．９（０，５モル）の２００ｒ
ｕｌの水に溶解した三塩化メチルスズを入れた。

３０℃に加温し、２６０ｇ（１，０モル）のカプリル酸
６−メルカブトヘキシンを添加した。

次いで、３０〜４０℃で８１ （１，Ｏモ＃）の５０％
ＮａＯＨ水溶液を温和した。

１時間攪拌後、３２．５．ｐ （０，２５モル）の１０
０ｍ１の水に溶解した６０％硫化ナトリウム溶液を２５
〜３５°Ｃで温和した。

３５℃で１時間攪拌後、生成物層を分取し、２００縦の
水で洗滌し、１００℃で真空脱溶媒した。

薄黄色油状物、収率９９％。

ｎ””：１．５３４５°推定生成り 物：ビス〔メチルスズビス（６−メルカプトへキシルカ
プリレート）〕スルフィド。

実施例 ２６ ２リツトルフラスコに１２０．９（０，５モル）の２０
０ｄの水に溶解した三塩化メチルスズを入れた。

３０℃に加温し、１５３．９（０，７５モル）のカプリ
ル酸２−メルカプトエチル、１９．５ｇ（０，２５モル
）のメルカプトエタノール及び４００Ｍのトルエンを加
えた。

次いで、３０〜４０℃で８４ｇ（１，０モル）の２５０
ｍ１の水に溶解した重炭酸す） ＩＪウムを温和した。

２時間攪拌後、３２．５ｇ（０，２５モル）の１００７
７１Ａ！の水に溶解した６０％硫化す） Ｉ）ラム溶液
を３５℃で温和した。

添加終了後、２時間攪拌し、層分離させ、有機層を９０
℃で真空脱溶媒した。

薄黄色油状物、２０４ｇ。ｎ Ｗ’ Ｌ ５２９２°推
定生成物主成分：〔モノメチルスズ（２−メルカプトエ
チルカプリレート）（２−メルカプトエタノール）〕〔
モノメチルスズビス（２−メルカプトエチルカプリレー
ト）〕スルフィド。

参考例 ２１ 三ツロフラスコに１２２．５ｇ（０，５モル）の三水酸
化ブチルクロロスズ、１６５ｇ（０，５モル）のオレイ
ン酸２−メルカプトエチル及び７５０１１１１のトルエ
ンを入れた。

還流を行って８．５ ｍｌの水を除去した。

有機層を脱溶媒して２６０ｇの黄色油状物を得た。

ｎ２５： １．５３２０°推定生成物：ビス〔モノブチ
ルモノクロロスズ（２−メルカプトエチルオレエート）
〕スルフィド。

参考例 ２２ 三ツロフラスコに１８１．５ｇ（０，５０モル）のメチ
ルチオスズ酸及び４０８ｇ（２，０モル）のカプリル酸
２−メルカプトエチルを入れ、若干減圧下に９０〜１１
０℃で１．５時間加熱攪拌した。

そつ後、反応液を冷却し、４０℃にて口過した。

薄黄色油状物、５７１ｇ。

ｎ”５：１．５２４８゜実施例 ２７ 三ツロフラスコに３６０ｇ（１，５モル）の５００ｖＪ
の水に溶解した三塩化モノメチルスズを入れた。

３０’Ｃに加温して、８１７ｇ（４，０モル）のカプリ
ル酸２−メルカプトエチルを添加した。

次いで、３２０．９（４，０モル）の５０％水酸化ナト
リウム水溶液を３０〜４０℃で温和した。

１時間攪拌後、３２．５ｇ（０，２５モル）の１００ｍ
１の水に溶解した６０％硫化ナトリウム溶液を３０〜４
０℃で温州した。

同温度で１時間攪拌後、生成物層を分取し、４００ｍ１
の水で洗滌した。

１００’Ｃで真空脱溶媒して９９９ｇのほぼ無色の油状
物を得た。

ｎも５：１．５１１３ 参考例 ２３ 三ツ間フラスコに５５５９（ｏ、５モル）のビス〔メチ
ルスズビス（２−メルカプトエチルカプリレート）〕ス
ルフィド、９７．ｐ（０，５モル）の酸化ジメチルスズ
及び４００ｍ１のトルエンを入れた。

混合物を攪拌し、２時間加熱還流させたところ、透明溶
液が得られた。

真空脱溶媒して６５０．９の薄黄色油状物が得られた。

この反応生成物には、〔モノメチルスズビス（２−メル
カプトエチルカブリレー）））（モノメチルスズモノ（
２−メルカプトエチルカプリレート）モノ（２−メルカ
プ＊＊トエチルオキシジメチルスズヵプリレート）〕ス
ルフィドが含まれていた。

ｎ、ｓ ’ １．５２８９゜実施例 ２８ 三ツ間フラスコに１８０ｉ０．７５モル）の３００ｍ１
の水に溶解した三塩化モノメチルスズを入れた。

３０℃に加温しテ３０６．５ ｇ（１，５モル）のカプ
リル酸２−メルカプトエチルを入れた。

次イテ、１２．０９ （１，５モル） ノ５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液を３０〜４０℃で温州した。

１時間攪拌後、１６．３ｇ、（０，１２５モ＃）（７）
７５ｍ＃）水に溶解した６０％硫化ナトリウムを３０〜
４０’Ｃで温州した。

同温度で１時間攪拌後、生成物層を分離して２５０ｍ１
の水で洗滌した。

生成物を１００’Ｃで真空脱溶媒して４３０ｇの薄黄色
油状物を得た。

次の二構造が含まれていた。

混合物の２５℃での屈折率：１．５１５１゜実施例 ２
９ 三ツ間フラスコに２１６ｇ（０，９モル）の三塩化メチ
ルスス、２２ｇ（０，１モル）ノ３００ｍ１ｍ１圧水解
した二塩化ジメチルスズを入れた。

３０℃に加温し、５１１ｇ（２，５モル）のカプリル酸
２−メルカプトエチルを添加した。

次いで、２００．９（２，５モル）の５０％水酸化ナト
リウム水溶液を温州した。

１時間攪拌後、２６ｇ（０，２０モル）の７５ｍ１の水
に溶解した６０％硫化ナトリウム溶液を３０〜４０℃で
温州した。

１時間同温度で攪拌後、生成物層を分取して２５０ＴＬ
ｌの水で洗滌した。

生成物を次いで１００℃で真空脱溶媒した。無色油状物
、６３１ｇ。

ｎ曾：１．５１３３゜実施例 ３０ 三ツ間フラスコに１２０．９（０，５モル）の２００ｍ
１の水に溶解した三塩化メチルスズを入れた。

３０℃に加温して、３６０ｇ（１，０モル）のモノチオ
グリセリンシカプリル酸エステルを添加した。

次いで、３０〜４０℃で８０ ｇ（１，Ｏモ＃）ノ５０
％水酸化す） リウム水溶液を温州し、１時間攪拌した
。

その後、３２．５．９ （０，２５モル）の６０％Ｎａ
２Ｓ水溶液及び８．０ ｇ（０，２５モル）のイオウを
１００７ｎｌの水中で加熱して得られた溶液を３０〜４
０℃で温州した。

同温度で１時間攪拌後、生成物層を分取し、２００ｍ１
の水で洗滌した。

次いで、１００℃で真空脱溶媒し、３２５ｇの黄色油状
物を得た。

ｎ２５ ： １．５１４３ｏ主成分：ビス〔モノメチル
スズビス（チオグリセリンシカプリレート）〕ジスルフ
ィド。

実施例 ３１ 三ツ間フラスコに１１０ｇ（０，５モル）の２００Ｍの
水に溶解した二塩化ジメチルスズを入れた。

３０８Ｃに加温して、１０９．９（０，５モル）のペラ
ルゴン酸２−メルカプトエチルを添加した。

次いで、３０〜４０’Ｃで４０ｇ（０，５モル）の５０
％水酸化ナトリウム溶液を温州し、１時間攪拌した。

その後、３２．５ｇ（０，２５モル）の７５ｍ１の水に
溶解された６０％Ｎａ２Ｓ水溶液の溶液を２５〜３５℃
で温州した。

１時間、３５℃で攪拌を続け、生成物層を分取して２０
０ｍ１の水で洗滌した。

生成物を１００℃で真空脱溶媒して、収率９５．５％で
薄黄色油状物を得た。

ｎ２’：１．５３１９°主成分：ビス（ジメチルスズモ
ノ〔２−メルカプトエチルカプリレ−ト〕）スルフィド
。

実施例 ３２ ２リツトルフラスコに６０．９（０，２５モル）ノ三塩
化モノメチルスズ及び５５．９（０，２５モル）の二塩
化ジメチルスズを２００＋７１１の水に溶解して入れた
。

３０℃に加温して１６２．９（０，７５モル）のペラル
ゴン酸２−メルカプトエチルを入れ、その後徐々に６０
ｇ（０，７５モル）の５０％水酸化す） ＩＪウム溶液
を温和した。

１時間攪拌後、７５縦の水に溶解した３２．５ｇ（０，
２５モル）の６０％硫化ナトリウム水溶液を添加した。

３５℃で１時間攪拌後、層分離して有機層を２００１ｎ
ｌの水で洗滌し１００℃で真空乾燥した。

薄黄色油状物：２２９ｇ。

ｎ Ｄ ” ’ １−５２９６ ｏモノメチルジメチル
スズモノ／ジ２−メルカプトエチルペラルゴネートスル
フイドの混合物。

実施例 ３３ ビス（モノメチルスズビス〔２−メルカプトエチルペラ
ルゴネート〕）を実施例３１で得られた生成物ビス（ジ
メチルスズモノ〔２−メルカプトエチルペラルゴネート
〕）と２対１の割合で混合した。

ｎ”” ： １．５３０１゜実施例 ３４ 三塩化ラウリルスズ１９７ｇ（０，５モル）、水３００
ｍ１、ベンゼン５００ｍ１を三ロフラスコに入れた。

３５℃に加温して、２−メルカプトエチルカブリレー）
２０４ｇ（１，０モル）を加えた。

次に、３０〜４０℃において、５０％水酸化ナトリウム
水溶液ｓｏｇ（ｉ、ｏモル）を温和し、混合物を１時間
攪拌した。

これを添加した後、６０％１ｆｉ。化ナトリウム水溶液
３２．５ｇ（０，２５モル）と水１００ｍ１中のイオウ
８０ ｇ（０，２５−Ｅ−ル）とを加熱して作った溶液
を２５〜３５℃において温和した。

３５℃で１時間攪拌した後、生成物の層を分離して３０
０ｍ１の水を用いて洗浄した。

次に、生成物を１００℃で真空脱溶媒して黄色油３５８
ｇを得た。

この生成物は混合物であるが、主成分はビス〔ラウリル
スズビス（２−メルカプトエチルカプリレート）〕ジス
ルフィドであった。

ｎ２．５ ’ Ｌ ５０１２０ 実施例 ３５ 三ロフラスコに１２０ｇ（０，５モル）の三塩化メチル
スズを３００１ｒＬｌの水に溶解して入れた。

１５０ｇ（１，０モル）のモノチオグリセリンモノアセ
テートを加えた後、８０ｇ（１，０モル）の水酸化ナト
リウム水溶液を加えた。

混合物を３５℃で１時間攪拌した所へ６０％硫化す）
ＩＪウム水溶液３２．５．９（０，２５モル）を水１０
０ＴＩＬｌに溶解した溶液を加えた。

３５℃で１時間再び攪拌後、層を分離し、最下層生成物
を１００’Ｃで真空脱溶媒した。

得られた生成物は、ビス〔メチルスズビス（モノチオグ
リセリンモノアセテート）〕を主成分とする濃厚油状混
合物であった。

ｎ２ｊ：１．５２２７゜ 実施例 ３６ 二塩化ジベンジルスズ１８５．５ｇ（０，５モル）、水
３００Ｔ１１１トルエン３００ｍ１を三ロフラスコに入
れた。

３５℃に加温して、２−メルカプトエチルペラルゴネ−
）１０（１（０，５モル）を加工た。

次に、３５〜４０℃で５０％水酸化ナトリウム水溶液４
０ｇ（０，５モル）を加えて、混合物を１時間攪拌した
。

これを添加後、６０％硫化す） ＩＪウム水溶液３２．
５ｇ（０，２５モル）を水１００ｍ１に溶解した溶液を
３５℃で温和した。

３５℃で１時間攪拌後、生成物層を分離して２００ｍ１
の水を用いて洗浄した。

生成物をｉｏｏ℃で真空脱溶媒して黄色油２６１を得た
。

ｎ”’ ： １．５４９８゜本発明の生成物、メルカプ
トアルキルアルカノエートは、対応するアルキルチオア
ルカノエートに比べて酸化ジアルキルスズ及びアルキル
スズ酸との反応性が大きい。

メチルスズトリス（アルキルメルカプトアセテート又は
プロピオネート）がＢｕ２ＳｎＯ又はＭｅ２ＳｎＯと全
く反応しない条件においても、対応するメチルスズトリ
ス（２−メルカプトエチルアルカノエート）は８０〜１
２０°Ｃで数時間処理することにより完全に反応する。

この生成物は次式を有するものと推定される。

本発明による安定剤組成物の有利な効果を例示するため
に、以下の実験を行った。

全ての安定は同一コスト基準で評価され、同一部数基準
によるものではない。

すなわち、単位コストの低いものは多量の部数用いられ
ている。

また、各表は、実質的に同一のスズ基準に基いている。

表■〜■のＰｖＣ樹脂の配合は次の通りである： 配合１ 組 成 重量部 ポリ塩化ビー＃（ＰＶＣ） １００．００
ｍｙａ ９０Ｔ（微粒径Ｃａ Ｓ ｔ
ｔ。

被覆ＣａＣ０３） 酸化チタン ｉ、。

ステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ） ０．６
パラフインワツクス（Ａｄｖａｗａｘ １６５ ）
１． □ＡＣ６２９Ａ（酸化低分子量エチレン
。

、１ホモポリマー） 安 定 剤 表示の通りＰＶＣ樹
脂としては、代表的数社により製造されたものを用い、
本発明の化合物の各種ＰＶＣ樹脂に対する一般的効果を
調べた。

ｐｖｃ樹脂 製造元 ＰＶＣ４５０（Ｋ＝６４．３） 夕゛イヤモンド
ジャムロックＧｅｏｎ １０３ＥＰ （Ｋ＝６２．２−６４．３） Ｂ”’・グ′ド
リツチＱ−８ＡＮ−７（Ｋ＝６５．８） ユニオンカ
ー）９ド”１１”ｄＳＲ４１４−３−ｗ＜４ｙｙＰＶ（
Ｊｔ脂（Ｋ＝６４．７） 安定性試験（動的ミル安定性） 安定剤をＰＶＣ組成物と二本のロールミル上でブレンド
した。

温度は混合物が流動化し充分な混合が可能となる１９３
．３℃にてブレンドされた。

混合物を１９３．３℃で混練しながら混合物を最初にミ
ルに入れてから１分間隔で試料採取した。

上記動的ミル安定性試験より得られたサンプルの外観を
族１乃至■に示す。

サンプル番号は各表置−である。

プラントパイプ押出し試験において、本発明の化合物は
、市販のスズ安定剤より優れたものであることが判明し
、同一の生産速度において著しく白いパイプを得ること
ができた。

動的ミル安定性（ＤＭＳ）及び残留オープン安定性の試
験を各配合について行った。

配合は表Ｉ乃至■と同一であり、塩化ビニル樹脂として
は、アライド５Ｒ４１４−３を用いた。

安定剤の量は表Ｖ及び■に示す通りである。

この量は各配合中に同一量のスズが含まれるようにされ
ている。

サンプル番号は表Ｉ乃至表■と同一であり、表■の下に
更に追加番号がある。

本発明のモノアルキルスズとジアルキルスズとの混合物
は、塩化物から共に作った場合又は単に混合した場合の
何れにおいても、単一成分のものより有効であることが
表■より明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオウ原子を介して２個以上のスズ原子が結合する
   モノ有機スズ或はジ有機スズのモノ或はポリスルフィド
   化合物であり、カルボン酸のメルカプトアルキルエステ
   ルの少なくとも１個がメルカプトアルキル基のイオウ原
   子を介してスズ原子に結合し、少なくとも１個のスズ原
   子は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を１個又は２個
   有し、前記炭化水素基はアルキル、アリル、シクロアル
   キル、アラルキルおよびアルケニルより成る群から選ば
   れるものであり、スズの量は前記化合物の１０〜４２重
   量％であり、イオウの量は前記化合物の８−４２重量％
   であることを特徴とする塩化ビニル重合体用スルフィド
   含有スズ安定剤。 ２ イオウ原子を介して２個以上のスズ原子が結合する
   モノ有機スズ或はジ有機スズのモノ或はポリスルフィド
   化合物であり、カルボン酸のメルカプトヒドロキシアル
   キルエステルの少なくとも１個がメルカプトヒドロキシ
   アルキル基のイオウ原子を介してスズ原子に結合し、少
   なくとも１個のスズ原子は炭素原子数が１〜２０の炭化
   水素基を１個又は２個有し、前記炭化水素基はアルキル
   、アリル シクロアルキル、アラルキルおよびアルケニ
   ル、より成る群から選ばれるものであり、スズの量は前
   記化合物の１０〜４２重量％であり、イオウの量は前記
   化合物の８〜４２重量％であることを特徴とする塩化ビ
   ニル重合体用スルフィド含有スズ安定剤。