FI63944C - Organotenn-merkaptoalkylkarboxylsyraestersulfider anvaendbara som stabilisatorer foer halogen-innehaollande polymerer - Google Patents

Description

! i ! Ι-"^“··Ι Γβ, /44, KU ULUTUSJULKAISU , -, η Α λ W (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6 3 9 4 4 C W '' ” ^~3 ^---^ (5ΐ) Kv.ik.Va3 C 07 F 7/22 // C 08 Κ 5/58 SUOMI—FINLAND (21) PK^»ttih«k*mti*-p««ot«t»ek«»«* 753033 (22) Hakvmiapthrt — AnaMcntofttfac 30.10.75 (23) Alkuptivt—GlMghmdaf 30.10.75 (41) Tullut JulkiMkil — BIMt offmcMg 01.05.77 ^Btentd- Jb rekirterthallfatt /44) NIhtivIJulpanon jt kuuL|ullctitun pvm. — ratnit- och r*gift*ratyr*lM(l ' Amfiku utlagd odi utUkrtftM puMicwad 31.05.63 (32)(33)(31) Pyy*·»* ««»©Ikeu*—««fird priority (71) Carstab Corporation, Delaware, USA(US) (72) Thomas Gordon Kugele, Cincinnati, Ohio, USA(US) (71*) Berggren Oy Ab (5*0 Organotina-merkaptoalkyylikarboksyylihappoesterisulfidit, jotka ovat käyttökelpoisia halogeenipitoisten polymeerien stabiloinisaineina -Organotenn-merkaptoalkylkarboxylsyraestersulfider användbara som sta-bilisatorer för halogen-innehällande polymerer

Esillä oleva keksintö koskee uusia organotina-merkaptoalkyy-likarboksyylihappoesterisulfideja, jotka ovat käyttökelpoisia halogeenipitoisten polymeerien, kuten polyvinyylikloridin stabiloimisaineina.

Keksinnön mukaisilla organotinayhdisteillä on kaava R- 0 |1 1

Rj-Sn-S-R-OC-R^ ^ S 0 ,x e R,-Sn-S-R-0C-R.n 5 1 10 R4 jossa x on luku 1-4, R^, R2, R-j ja R^ ovat alkyyli- tai aryyliryhmiä, joissa on 1-8 hiiliatomia, tai R^ ja/tai R^ voivat myös olla R,n 0 0

|3° II II

-Sx-Sn-R31, -S-R-OC-R10, -S-R-C-0R10, -SR10, -S-R-OR10, 0 R,- O 0

»32 il N

-OC-R10, -OC-R-C-OR10 tai kloori, jossa R^q, R31 ja R^2 ovat 2 63944 alkyyli- tai aryyliryhmiä, joissa on 1-8 hiiliatomia tai 0 0 0 -S-R-OC-R10, -S-R-C-OR1q, -SR1Q, -S-R-OR10, -OC-R1Q, 0 0

II II

-OC-R-C-OR^q, tai kloori, joissa kaavoissa R on alkyleeni tai hydroksialkyleeni, joka voi olla substituoitu 0 li ryhmällä -OC-R^Q, ja R^q on vety, hiilivetyryhmä, jossa on 1-19 hiiliatomia, jolloin hiilivetyryhmä on alkyyli, aryyli, aralkyyli, sykloalkyyli, aralkenyyli tai alkenyyli, jossa on 1-3 etyleeni-kaksoissidosta, hydroksialkyyli, jossa on 1-19 hiiliatomia tai hydroksialkenyyli, jossa on 2-19 hiiliatomia; lukuunottamatta yhdistettä tio-bis-/metyylitina-bis-( 2-tioetyylioktanoaatti)_7.

DE-hakemusjulkaisusta 2 503 55^ (esimerkki 6) tunnetaan yhdiste tio-bis-/metyylitina-bis-(2-tioetyylioktanoaatti)7, joka siis· ei kuulu keksinnön piiriin.

Ryhmä R on edullisesti alkyleeni, jossa on 2 tai 3 hiiliatomia.

X on edullisesti 1 tai 2, eli yhdisteet ovat edullisesti mono-tai disulfideja. Edullisin tina-atomeihin kiinnittynyt alkyy-liryhmä on metyyli. Ryhmä R1Q on edullisesti alkyyli, jossa on 6-19 hiiliatomia, alkenyyli, jossa on 17 hiiliatomia tai hyd- , t i roksialkenyyli, jossa on 17 hiiliatomia.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia stabiloimisaineina parantamaan vinyylikloridipolymeerien hajo-amiskestävyyttä kun näitä kuumennetaan lämpötilassa 177°C.

Keksinnön mukaisten yhdisteiden nimessä käytetty termi "merkap-toalkyylikarboksyylihappoesteri” tarkoittaa, että alkoholiryhmä on esteröity karboksyyliryhmän kanssa. Näitä yhdisteitä voidaan täten nimittää myös merkaptoalkanolikarboksyylihappoestereiksi (tai merkaptoalkyylikarboksylaateiksi). Täten esim. luonteertomai-nen lähtöaine-esteri valmistettaessa keksinnön mukaisia organo-tina-yhdisteitä, on rnerkaptoetyylikaprylaatti, jolla on kaava 3 ^3944 HSCH2CH2OOC(CH2)6CH3 joka on toisenlainen kuin se lähtöaine-esteri, iso-oktyyli-tioglykolaatti, jolla on kaava HSCH2COOCgH17 jota käytetään esim. US-patenttijulkaisujen 3 565 930 ja 3 565 931 mukaisesti. Täten keksinnön mukaisesti käytetyissä lähtöaineyhdisteissä on se vapaa merkaptoryhmä, joka reagoi tina-yhdisteen kanssa keksinnön mukaisten yhdisteiden muodostamiseksi, esterin alkoholiosassa, kun taas edellä mainittujen US-patenttijulkaisujen mukaisesti se on esterin happo-osassa.

Tämä on huomattava eroavaisuus, koska keksinnön mukaisilla yhdisteillä on huomattavia etuja edellä mainituissa US-patentti-julkaisuissa esitettyihin yhdisteisiin verrattuna. Ensinnäkin niillä on ylivoimaiset stabiloimisominaisuudet vinyyliklo-ridipolymeereissä ja muissa halogeenipitoisissa polymeereissä.

Tämä on todettu sekä laboratoriokokeissa että vielä huomattavammin tehdasmittakaavassa. Näillä yhdisteillä on suurempi varastoimisstabiilisuus kuin vastaavilla alkyylitioalkanoaateilla. Esitetyillä organotina-merkaptoalkyylikarboksylaateilla on suurena etuna organotina-alkyylimerkaptokarboksylaatteihin verrattuna se, että stabiloimisaineilla on suurempi varastoimis-kestävyys ja vastustuskyky saostumista vastaan. Vaikkakaan emme halua rajoittua mihinkään teoriaan katsomme, että alkyyli-merkaptokarboksylaattien epästabiilisuus johtuu esterin hydro-lysoitumisesta, josta on seurauksena organotina-merkaptokarbok-sylaattirenkaan tai polymeerisen materiaalin muodostuminen, joka saostuu. Tämä vuorostaan johtuu sitoutumattoman karbok-sylaattianionin nukleofiilisyydestä tinan suhteen. Merkapto-alkyylikarboksylaattien kysymyksessä ollessa ei alkoholihapen nukleofiilisyys ole kuitenkaan riittävä merkaptoalkyylialkano-aatin saamiseksi ragoimaan ja liukenemattoman rengasmaisen tai polymeerityyppisen tuotteen muodostamiseksi.

Näytteissä, jotka ovat olleet vesihöyryllä kyllästetyn ilman vaikutuksen alaisina lämpötilassa 38°C, on esiintynyt erittäin vähän samentumista organotina-alkyylimerkaptokarboksylaatteja i» "3944 käytettäessä, kun taas samoissa olosuhteissa varastoitaessa muodostavat vastaavat alkyylitioalkanoaatit suuria sakkoja.

Varastoimiskestävyyskokeen yksityiskohdat ovat seuraavat: 50 g:n näytteitä varastoitiin avoimissa 56 g:n kapeasuisissa pulloissa suljetussa eksikaattorissa, jonka pohjalla oli 1,27 cm:n vesikerros. Eksikaattori sovitettiin uuniin ja lämpö-tilajaksoina käytettiin 5 vrk 38°C ja ja 2 vrk huoneenlämpö-tilassa (10-21°C) . Kokeen kestoaika oli 60 vrk. Tämän ajan päätyttyä noin 50 % alkyylitioalkanoaatista oli saostunut kun taas merkaptoalkyylialkanoaatista oli saostunut ainoastaan noin 1 %.

Kokeessa käytetyn alkyylitioalkanoaatin ja merkaptoalkyylial-kanoaatin rakenteet olivat seuraavat: O 0

ti II

MeSn(SCH2COCgH17)2 iso MeSn(SCH2CH2OCCgH17)2 S2 S2 | o | o

Il I

MeSn(SCH2COCgH17)2 iso MeSn(SCH2CH2OCC8H17)2 alkyylitioalkanoaatti merkaptoalkyylialkanoaatti

Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on myös laimeampi tuoksu verrattuna edellä mainituissa US-patenttijulkaisuissa mainittuihin yhdisteisiin.

On tärkeätä, että läsnä on sulfidiryhmä niin, että aikaansaadaan erinomaiset stabiloitumisominaisuudet. Täten ovat keksinnön mukaiset yhdisteet ylivoimaisia stabiloimisaineita esim. organotina-yhdisteisiin nähden, jotka on valmistettu saattamalla metyylitina-trikloridi (tai dimetyylitina-dikloridi) reagoimaan 2-merkaptoetyylikaprylaatin kanssa, joita viimemainitun tyyppisiä tina-yhdisteitä on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 2 731 JJ82, 2 731 W, 2 870 119 ja 2 870 182.

5 63944

Keksinnön mukaisia organotinayhdisteitä, jotka ovat diorgano-tinayhdisteitä, voidaan käyttää stabiloimisaineina yksinään tai seoksena mono-organotinayhdisteiden kanssa. Edullisia ovat sellaiset seokset, joissa on 96-50 % mono-organotinayh-distettä ja H-50 % keksinnön mukaista diorganotinayhdistettä.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa eri tavoilla, esim. siten kuin alempana on esitetty. Niinpä voidaan käyttää US-patenttijulkaisuissa 3 565 930 tai 3 565 931 esitettyjä menetelmiä käyttämällä alkalimetalli-, maa-alkalimetalli- tai ammoniumsulfideja tai -polysulfideja, esim. Na2Sx, K2Sx,

BaSx tai (NH^)2Sx, joissa x on määritelty edellä, edellä mainituissa US-patenttijulkaisuissa, käytetyn alkalimetalli-tai maa-alkalimetallimonosulfidin sijasta, ja käyttämällä myös yhdistettä, jolla on kaava 0 * HS-R-OCR10 edellä mainituissa US-patenttijulkaisuissa käytetyn iso-oktyyli-tioglykolaatin tai senkaltaisen yhdisteen sijasta. Siinä tapauksessa, että ryhmä ja/lai Ri( kaavassa I on 0 ? -C-R-C-OR10, -SR10, -S-R-OR10, -OC-R1Q tai

0 0 Il II

-OC-R-C-OR^q, tulee olla läsnä myös yhdiste, jolla on kaava 0 0 0 0

Il II I li HS-R-C-OR10, HSR1q, HS-R-0R1q, H0C-R10 tai HOC-R-C-OR10.

Niinpä voidaan saattaa 1 mooli sellaista yhdistettä, jolla on kaava R.^ ^ SnX2 R2 reagoimaan 1 moolin kanssa sellaista yhdistettä, jolla on kaava: 0

II

HS-R-OCR10 jota seuraa neutraloiminen alkali- tai maa-alkalimetallihyd-roksidilla käyttäen määrää, joka vastaa karboksyylihapon mer- _ · 1...

6 63944 kaptoalkanoliesteriäj jota seuraa reaktio ammonium- tai alkali-tai maa-alkalimetallisulfidin kanssa. Jos yhdiste ^ SnX2 R2 jolla tällöin on kaava R^-SnX-^, niin tällöin on käytettävä 2 moolia merkaptoalkanoliesteriä. X voi olla halogeeni, jonka atomipaino on 35-127. Täten voidaan lähtöaineena käyttää metyylitina-trikloridia, metyylitina-tribromidia, metyylitina-trijodidia, etyylitina-trikloridia, butyylitina-trikloridia, butyylitina-tribromidia, butyylitina-trijodidia, sek. butyylitina-trikloridia, oktyylitina-trikloridia, bentsyylitina-trikloridia, dimetyylitina-dikloridia, dimetyylitina-dibromi-dia, dimetyylitina-dijodidia, dipropyylitina-dikloridia, butyylimetyylitina-dikloridia, dibutyylitina-dikloridia, dibutyylitina-dibromidia, dioktyylitina-dijodidia, dioktyyli-tina-dikloridia, dibentsyylitina-dikloridia, fenyylitina-trikloridia, p-tolyytitina-trikloridia, difenyylitina-diklori-dia ja di-p-tolyylitina-dikloridia.

0

II

Esimerkkejä sellaisista kaavan HS-R-OCR^Q mukaisista merkapto-estereistä,joita voidaan käyttää reaktiossa tina-yhdisteen kanssa, ovat seuraavat: 2-merkaptoetyyliasetaatti, 2-merkaptoetyyliproprionaatti, 2-merkaptoetyylibutyraatti, 2-merkaptoetyylivaleraatti, 2-merkaptoetyylipivalaatti, 2-merkaptoetyylikaproaatti, 2-merkaptoetyylikaprylaatti, 2-merkaptoetyylipelargonaatti, 2-merkaptoetyylidekanoaatti, 2-merkaptoetyylilauraatti, 2-merkaptoetyylistearaatti, 2-merkaptoetyylieikosanaatti, 2-merkaptoetyylipalmitaatti, 2-merkaptoetyylioleaatti, 2-merkaptoetyylirisiinioleaatti, 2-merkaptoetyylilinoleaatti, 2-merkaptoetyylilinolenaatti, 2-merkaptoetyylitallaatti, puuvillansiemenöljyhapon 2-merkaptoetyyliesteri,laardihappojen 2-merkaptoetyyliesteri,kookospähkinäöljyhappoj en 2-merkapto-etyyliesteri, soijapapuöljyhappojen 2-merkaptoetyyliesteri, 2-merkaptoetyylibentsoaatt i, 2-merkaptoetyyli-p-to-luaatti, 2-merkaptoetyylikrotonaatti, 2-mer-„ kaptoetyyl]kinnamaatti, 2-merkaptoetyy]ifenyyliasetaatti, 7 63944 2- merkaptoetyylifenyylipropionaatti, 3-merkaptopropyylipelargo-naatti, 3_merkaptopropyylienantaatti, 3-merkaptopropyylistearaatti , 3- merkaptopropyylioleaatti, 3-merkaptopropyylirisiinioleaatti, 3-merkaptopropyylietyylimaleaatti, 3-merkaptopropyylibentso-aatti, 2-tioglyseryylipelargonaatti, 3-tioglyseryylipelargo-naatti, 6-merkaptoheksyyliasetaatti, 7-merkaptoheptyyliasetaatti, 7- merkaptoheptyylipropionaatti, 8-merkapto-oktyyliasetaatti, 8- merkapto-oktyylienantaatti, 18-merkapto-oktadekyyliasetaatti ja l8-merkapto-oktadekyylienantaatti.

Esimerkkejä yhdisteistä, joilla on kaava 0 0

H II

HSRqC-OR9, HSRg, HSRi4OR9 tai HOC-R10 ovat seuraavat, metyylimerkaptoasetaatti,(metyylitioglykolaatti), etyylimer- kaptoasetaatti, propyylimerkaptoasetaatti, butyylimerkaptoasetaatti, isobutyy-limerkaptoasetaatti, sek-butyylimerkaptoasetaatti, t-butyyli- merkaptoasetaattia, amyylimerkaptoasetaatti, heksyylimerkapto-asetaatti, oktyylimerkaptoasetaatti, iso-oktyylimerkaptoase-taatti, 2-etyylihaksyylimerkaptoasetaatti, dekyylimerkapto-asetaatti, isodekyylimerkaptoasetaatti, lauryylimerkaptoase-taatti, myristyylimerkaptoasetaatti, heksadekyylimerkapto-asetaatti, stearyylimerkaptoasetaatti, allyylimerkaptoasetaat-ti, metallyylimerkaptoasetaatti, krotyylimerkaptoasetaatti, oleyylimerkaptoasetaatti, syklopentyylimerkaptoasetaatti, sykloheksyylimerkaptoasetaatti, 2-metyylisykloheksyylimerkap-toasetaatti, bentsyylimerkaptoasetaatti, metyylibetamerkapto-propionaatti, etyylibetamerkaptopropionaatti, isopropyylibeta-merkaptopropionaatti, oktyylibetamerkaptopropionaatti, iso-oktyylibetamerkaptopropionaatti, 2-etyyliheksyylibetamerkapto-propionaatti, dekyylibetamerkaptopropionaatti, oktadekyyli-betamerkaptopropionaatti, allyylibetamerkaptopropionaatti, oleyylibetamerkaptopropionaatti, bentsyylibetamerkaptopropio-naatti, sykloheksyylibetamerkaptopropionaatti, metyylialfa-merkaptopropionaatti, heksyylialfamerkaptopropionaatti, nonyy-lialfamerkaptopropionaatti, oktyylialfamerkaptopropionaatti, iso-oktyylialfamerkaptopropionaatti, stearyylialfamerkapto-propionaatti, oleyylialfamerkaptopropionaatti, metyylialfa- 8 63944 merkaptobutyraatti, oktyylialfamerkaptobutyraatti, iso-oktyy-lialfamerkaptobutyraatti, oktadekyylialfamerkaptobutyraatti, oleyylialfamerkaptobutyraatti, etyyligammamerkaptobutyraatti, oktyyligammamerkaptobutyraatti, 2-etyyliheksyyligammamerkapto-butyraatti, iso-oktyyligammamerkaptobutyraatti, bentsyyligamma-merkaptobutyraatti, syklopentyy-ligammamerkaptobutyraatti, oleyyligammamerkaptobutyraatti, isopropyylideltamerkaptovale-raatti, oktyylideltamerkaptovaleraatti, iso-oktyylideltamer-kaptovaleraatti, oktadekyylideltamerkaptovaleraatti, oleyyli-deltamerkaptovaleraatti, syklohekyylideltamerkaptovaleraatti ja bentsyylideltamerkaptovaleraatti, metyylimerkaptaani, etyy-limerkaptaani, butyylimerkaptaani, oktyylimerkaptaani, dode-kyylimerkaptaani, stearyylimerkaptaani, oleyylimerkaptaani, metoksietyylimerkaptaanij etoksietyylimerkaptaani, oktoksi-etyylimerkaptaani, etoksipropyylimerkaptaani, etikkahappo, steariinihappo, bentsoehappo, kaproehappo, kapryylihappo, dekaanihappo, enantiinihappo ja öljyhappo.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä valmistettaessa voidaan käyttää useita menetelmiä, jotka on esitetty jäljempänä. Katsomatta käytettyyn menetelmään voidaan reaktio kuitenkin toteuttaa laajalla lämpötila-alueella, esim. huoneen lämpötilasta aina 100°C, tavallisesti välillä 25~50°C. Reaktio toteutetaan tavallisesti käyttäen liuottimena vettä käytettyyn menetelmään katsomatta. Voidaan myös käyttää veteen sekoittu-mattomia orgaanisia liuottimia, esim. alifaattisia ja aromaattisia hiilivetyjä, kuten heksaania, oktaania, bentseeniä, tolueenia, ksyleeniä, alifaattisia karboksyylihappoesterei-tä, esim. butyyliasetaattia, propyylipropionaattia ja metyy-livaleraattia. Liuotinmäärät eivät ole kriittisiä ja voivat vaihdella suuresti.

Ellei muuta ole mainittu, on kaikki osat ja prosentit laskettu painon perusteella.

Esimerkeissä on taittokertoimet (R.I.) mitattu lämpötilassa 25°C ellei muuta ole mainittu. Tyypillisiä menetelmiä ovat seuraa-vat: 9 63944

Menetelmä 1: Tässä menetelmässä seurataan yleistä edellä mainituissa US-patenttijulkaisuissa esitettyä käsittelytapaa lukuunottamatta sitä, että natriummonosulfidi, natriumdisulfidi, natrium-trisulfidi, natriumtetrasulfidi, ammoniummonosulfidi, ammonium-disulfidi, ammoniumtrisulfidi tai ammoniumtetrasulfidi saatetaan reagoimaan vastaavan tina-yhdisteen ja vastaavan -SH-pitoisen yhdisteen tai yhdisteiden kanssa kuten edellä on esitetty.

Menetelmä 2: Tässä menetelmässä natriummono- tai polysulfidi (tai kalium-mono- tai polysulfidi), vesi, merkapto-pitoinen esteri, hiilivety, mikäli tarpeellista ja ammoniumhydroksidi johdetaan reaktoriin ja lisätään hitaasti alkyylitina-halidiliuos esim. lämpötilassa 25-35°C. Seos kuumennetaan sitten esim. lämpötilaan 50°C, kerrokset erotetaan ja tuote pestään ja kuivataan.

Menetelmä 3· Tässä menetelmässä merkaptopitoinen esteri, vesi, orgaaninen liuotin ja ammoniumhydroksidi johdetaan pulloon ja sitten lisätään samanaikaisesti kaksi liuosta (A) alkyylitina-kloridi ja (B) alkalimetallimono- tai polysulfidi. Tuote erotetaan sitten, pestään ja kuivataan.

Menetelmä *4: Tämä on sama menetelmä kuin menetelmä 3 lukuunottamatta sitä, että ammoniumhydroksidin sijasta käytetään sama moolimäärä

NaHCOj:a.

_ - r ίο 6 3 94 4

Menetelmä 5· Tässä menetelmässä alkyylitina-kloridi, vesi ja ammoniumhyd-roksidi johdetaan pulloon ja sitten lisätään samanaikaisesti merkapto-pitoinen esteri ja alkalimetallimono- tai polysul-fidi.

Menetelmä 6: Tämä menetelmä käsittää merkaptopitoisen esterin, veden ja ammoniumhydroksidin johtamisen reaktoriin ja alkyylitina-kloridin lisäämisen tämän jälkeen, jota seuraa hidas alkali-metallipolysulfidin tai -monosulfidin lisääminen lämpötilassa 30°C. Kuumentamisen jälkeen lämpötilaan ^5°C tuote erotetaan, pestään ja kuivataan.

Nämä perusmenetelmät on kuvattu edelleen yksityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa 3 869 ^87, johon tässä yhteydessä viitataan. Tässä patenttijulkaisussa esitettyjä valmistus-esimerkkejä voidaan seurata korvaamalla käytetyt merkapto-yhdisteet kokonaan tai osittain sellaisilla merkaptoyhdis-teillä, joilla on kaava:

O

il HS-R-OCR10

Keksinnön mukaisia stabiloimisaineita voidaan käyttää halo-geenipitoisten vinyyli- ja vinyylideenipolymeerien yhteydessä, esim. sellaisten hartsien yhteydessä, joissa halogeeni on kiinnittynyt suoraan hiiliatomeihin. Polymeeri on edullisesti vinyylihalidipolymeeri, erikoisesti vinyylikloridi-polymeeri. Vinyylikloridipolymeeri valmistetaan tavallisesti monomeereistä, jotka sisältävät pelkästään vinyylikloridia, tai monaneeriseoksesta, jossa on vähintään 70 paino-% vinyylikloridia. Stabiloitaessa vinyylikloridikopolymeerit, niin vinyy-likloridin kopolymeeri etyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, joka kopolymeroituu ensin mainitun kanssa, sisältää edullisesti vähintään 10 % polymeroitunutta vinyylikloridia.

11 63944

Kloorattuna polymeerinä voidaan käyttää sellaista kloorattua polyetylee-niä, jossa on 14-75 %» esim. 27 paino-Jg, kloridia, kloorattua luonnon tai synteettistä kumia, kumihydrokloridia, kloorattua polystyreeniä kloorattua polyvinyylikloridia, polyvinyylikloridia, polyvinylideeni-kloridia, polyvinyylibromidia, polyvinyylifluoridia, vinyylikloridin kopolymeeriä 1-90 $:n, edullisesti 1-30 Jg:n, kanssa kopolymeroituvaa, etyleenisesti tyydyttämätöntä materiaalia, kuten vinyyliasetaattia, vinyylibutyraattia, vinyylibentsoaattia vinylideenikloridia, dietyyli-fumaraattia, dietyylimaleaattia tai muita alkyylifumaraatteja tai -maleaatteja, vinyylipropionaattia, metyyliakrylaattia, 2-etyyliheksyy-liakrylaattia, butyyliakrylaattia tai muita alkyyliakrylaatteja, me-tyylimetakrylaattia, etyylimetakrylaattia, butyylimetakrylaattia-ja muita alkyylimetakrylaatteja, metyylialfaklooriakrylaattia, styreeniä, trikloorietyleeniä, vinyylieettereitä, kuten vinyylietyylieetteriä, vinyylikloorietyylieetteriä ja vinyylifenyylieetteriä, vinyyliketone-ja, kuten vinyylimetyyliketonia ja vinyylifenyyliketonia, 1-fluori-2-kloorietyleeniä, akrylonitriiliä, klooriakrylonitriiliä, allylideeni-diasetaattia ja klooriallylideenidiasetaattia. Tyypillisiä kopolymee-rejä ovat vinyylikloridi-vinyyliasetaatti (96:4, myydään merkinnällä VYNW), vinyylikloridi-vinyyliasetaatti (87:13)» vinyylikloridi-vinyyli-asetaattimaleiinihappoanhydridi (86:13:1)» vinyylikloridi-vinylideeni-kloridi (95:5), vinyylikloridi-dietyylifumaraatti (95:5)» vinyyliklo-ridi-trikloorietyleeni (95:5)» vinyylikloridi-2-etyyliheksyyliakrylaat-ti (80:20).

Keksinnön mukaiset stabiloimisaineet voidaan yhdistää polymeerin kanssa sekoittamalla sopivassa myllyssä tai sekoituslaitteessa tai millä hyvänsä jollain muulla hyvin tunnetulla menetelmällä, joka aikaansaa tasalaatuisen jakaantumisen koko polymeeriseoksessa. Niinpä sekoittaminen voidaan toteuttaa valssimyllyssä lämpötilassa 100-l60°C.

Näiden uusien stabiloimisaineiden lisäksi voidaan hartsiin lisätä tavanomaisia lisäaineita, kuten plastisoimisaineita, pigmenttejä, täyteaineita, värejä, ultraviolettivaloa absorboivia aineita, tiivistäviä aineita yms. Lisätä voidaan myös tavanomaisia ja tunnettuja tina-stabiloimisaineita, esim. sellaisia, jotka on kuvattu US-patentti-julkaisuissa n:ot 3 869 487, 3 565 930, 3 640 950, ? 870 119, 2 870 182, 2 731 484, 2 731 482 ja 2 914 506, joihin tässä yhteydessä viitataan.

Plastisoimisainetta käytettäessä käytetään sitä tavallinen määrä, esim. 10-150 osaa 100 osaa kohden polymeeriä. Tyypillisiä plastisoi- 12 63944 misaineita ovat di-2-etyyliheksyyliftalaatti, dibutyyliseba-kaatti, dioktyylisebakaatti ja trikresyylifosfaatti.

Keksinnön mukaisia tina-pitoisia stabiloimisaineita käytetään tavallisesti määrässä 0,01-10 paino-# polymeeristä, tarkemmin sanoen 0,2-5 % tina-yhdistettä polymeerin painosta laskettuna.

Kuten mainittiin, voidaan myös käyttää 0,1-10 osaa jotain metal-lisuolastabiloimisainetta 100 osaa kohden halogeenipitoista polymeeriä. Niinpä voidaan käyttää fenolien, aromaattisten kar-boksyylihappojen, rasvahappojen tai epoksi-rasvahappojen barium-, strontium-, kalsium-, kadmium-, sinkki-, lyijy-, tina-, magnesium-, koboltti-, nikkeli-, titaani- ja aluminiumsuoloja.

Esimerkkejä sopivista suoloista ovat bariumdi(nonyylifenolaatti), strontiumdi(nonyylifenolaatti), strontiumdi(amyylifenolaatti), bariumdi(oktyylifenolaatti), strontiumdi(oktyylifenolaatti), bariumdi(nonyyli-o-kresolaatti), lyijydi(oktyylifenolaatti), kadmium-2-etyyli-heksoaatti, kadmiumlauraatti, kadmiumstearaatti, sinkkikaprylaatti, kadmiumkapraatti, bariumstearaatti, barium-2-etyyliheksoaatti, bariumlauraatti, bariumrisiinioleaatti, lyijystearaatti, aluminiumstearaatti, magnesiumstearaatti, kal-siumoktoaatti, kalsiumstearaatti, kadmiumnaftenaatti, kadmiumbentsoaatti, kadmium-p-tert.butyylibentsoaatti, bariumoktyylisalisylaatti, kadmiumepoksi-stearaatti, strontiumepoksistearaatti, soijapapuöljyn epoksidoitujen happojen kadmiumsuola ja lyijyepoksistearaatti.

Plastisoliseoksissa käytetään myös edullisesti 0,1-10 osaa jotain epoksi-kasvisöljyä 100 osaa kohden polymeeriä, kuten epoksidoitua soijapapuöljyä tai epoksidoitua taliöljyä, rasvahappojen epoksiestereitä, esim. iso-oktyyliepoksistearaattia.

Vertailukokeet

Tarkoituksella kuvata keksinnön mukaisten stabiloivien seosten edullisia vaikutuksia suoritettiin seuraavat kokeet. Kaikkia käytettyjä stabiloimisaineita arvosteltiin niiden kustannusten eikä vastaavan suuruisten määrien perusteella. Toisin sanoen määrättyjä stabiloimisaineita käytettiin enemmän koska niiden yksikkökustannukset olivat alhaisemmat. Taulukot perustuvat myös oleellisesti vastaaviin tl 13 63944 tinamääriin. Taulukoissa olevien PVC-hartsiseosten kokoomus on seuraava:

Seos I

Kokoomus Paino-osaa

Polyvinyylikloridi (PVC) 100,0 "Omya 90T" (hienojakoinen CaCO,, joka on päällystetty CaSt:llä) ^ 1,0

Titaanidioksidi 1,0

Kalsiumstearaatti (CaSt) 0,6

Parafiinivaha ("Advawax 165") 1,0 "AC 629A” (hapetettu pienen molekyylipainon omaava etyleenihomopclymeeri) 0,1

Stabiloimisaine kuten esitetty Käytettiin hartseja, jotka saatiin useilta PVC:n valmistajilta keksinnön mukaisten yhdisteiden yleisen vaikutuksen määräämiseksi erilaisissa PVC-hartseissa.

PVC-hartsi Valmistaja PVC 450 (K=64,3) Diamond Shamrock

Geon 103 EP (K=62,2-64,3) B.F.Goodrich Q-SAN-7 (K=65,8) Union Carbide

Allied SR 414-3 (K=64,7) Universal PVC Resin

Stabiilisuuskoe (dynaaminen jauhamisstabiilisuus)

Stabiloimisaine sekoitetaan PVC-hartsiseoksen kanssa kahdella telalla varustetussa jauhelaitteessa lämpötilassa 193°C, lämpötilassa, jossa seos on juokseva ja jossa edistetään perusteellista sekoittumista, seosta vaivataan lämpötilassa 193°C ja näyte otetaan 1 minuutin väliajoin, jonka jälkeen seos johdetaan myllyyn.

Dynaamisesta jauhamisstabiilisuukokeesta saatujen näytteiden ulkonäkö on esitetty taulukoissa 1-4, jolloin näytenumerot ovat samat kaikissa taulukoissa.

Taulukoissa esitetyt näytteet 1, 4, 5, 8, 10-12, 14-17, 20, 22 ja 23 eivät ole keksinnön mukaisia organotinayhdisteitä, vaan ne ovat vertailunäytteitä.

r“ 14 63944

Taulukko I

Hartsi "Allied SR-414-3”

Dynaaminen jauhamisstabiilisuus 193 C 30/40 kierr/min (minuuttia) Näyte Tinapi- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ^ n:o toisuus (mg) 7 28,0 10+ 10 9 8+ 8 6 5 4 2 1 2 30,7 10 9 8+ 8.7 6 5 4 2 1 1 33,5 10 9 8+ 8 7 6+ 5+ 4 2 1 9 28,¾ 10+ 10 9 9 8+ 7 6 5 3 1 17 32,5 10 9 8+' 8 . 7 6+’ 5+ 4 2 1 18 28,4 10+ 10 9 9 8+ 7 6 5 3 1 4 36,0 9+876+654 3 1 1 19 35,0 10+ 10 9 9 8+ 7 6 5 2 1 Väriskaala: 10 (valkoinen) - 5 (ruskea-oranssi) - 0 (palanut) (intensiteetti, ei värisävy) Näyte: 17. "Thermoiite 136" Butyylitina, 85 % mono/15 % di osaksi iso-oktyylitioglykolaattia osaksi -S- sidos osaksi reagoimatonta kloridia laimennettu 12,8 %:n tinapitoisuuteen 18. 2/3 monometyylitina-tris(2-merkaptoetyylioieaattia) ja 1/3 bis/monometyylitina-bis(2-merkaptoetyylioleaattij7sulfidia.

19. bis/metyylitina-di(2-merkaptoetyylipelargonaatti)7sulfidia.

Taulukko II

Hartsi "B.F. Goodrich Geon 103 E?"

Dynaaminen jauhamisstabiilisuus 193°C 30/40'kierr/min (minuuttia) Näyte Tinapi- 12 3456 7 89 10 n:o to isuus (mg) 1 33,5 10 9+ 9876 5 32 2 3 34,0 10+ 10+ 10 9+ 8 5 2 10 0 4 36,0 9+8 7 6+ 5+ 5 4 3 2 2 6 33,6 10+ 10+ 10+ 10 9+ 8 6 5 3 1 2 30,7 10 9 8765 4 32 1 7 28,0 10+ 10 9+ 9 7 6 5 3 1 1 5 · 26,3 98 6+ 5+ 54 2 21 1 8 25,8 10 9+ 9 7 5+ 4 2 2 1 l 15 63944 Väriskaala: 10 (valkoinen) - 5 (ruskea-oranssi) - 0 (palanut) Näyte: 1 "Cardinal AC-78" Butyylitina, 85 % ir.ono/15 % di osaksi iso-oktyylitioglykolaattia osaksi -S- sidoksia laimennettu 13,4 % tinapitoisuuteen dioktyyii-. ftalaatilla 2 2/3 monometyylitina-tris-iso-oktyyli-tioglykolaattia ja 1/3 bis/monometyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti27disulfidia (70 %) + mineraaliöljyä (30 %) 3 bis/inetyylitina-di( 2-merkaptoetyylitallaatti)7sulfidia 4 "Mark 1905” metyylitina, 50 % mono/50 % di osaksi iso-oktyylitioglykolaattia -S-sidos plus laimennusaine, 14,4 % tinaa 5 Butyylitina-tris-iso-oktyylitioglykolaattia 6 BiSj/iiionometyylitina-bis (2-merkaptoetyylifenyyliasetaatti27sulfidia 7 2/3 monometyylitina-tris(2-merkaptoetyyli-pelargonaattia ja 1/3 bis/monometyylitina-bis(2-merkaptoetyylipelargonaatti27sulfidia (70 %) ja mineraaliöljyä (30 %).

8 Butyylitina-tri.s(2-merkaptoetyylipelargonaattia).

Taulukko III

Hartsi "Union Carbide Q-SAN-7"

Dynaaminen jauhamisstabiilisuus 193°0 30/40 kierr/min (minuuttia) Näyte Tinapi- 1 23^56789 10 n:o toisuus (mg) 9 28,4 10 10 9 8 7+ 6 5+ 4 3 2 10 25,3 9 8+ 8765^32 1 11 31,0 9 8 7.5 4 3 3 2 2 2 12 29,0 10 9+9876531 1 13 35,0 10+ 10+ 10 9 8 7+ 6 5 3 2 14 35,8 9 87655422 2 15 35,0 10 10 9 7 5+ 5 4 2 2 2 16 33,0 8 76543322 2 Väriskaala: 10 (valkoinen) - 5 (ruskea-oranssi) - 0 (palanut) 16 63944 Näyte: 9 2/3 monometyylitina-tris(2-merkaptoetyylistearaattia) ja 1/3 bis£nonometyylitina-bis (2-mer kaptoetyy list ear aatti_)7sulf id ia 10 Metyylitina-tris(2-merkaptoetyylipelargonaattla) 11 ’’Mark 1909” (sama kuin n:o 4 ilman laimennusainetta), 20 % tinaa 12 Sama kokoomus kuin n:o 10 13 bis/monometyylitina-bis^-merkaptoetyylistearaattijTsulfidia 14 Dimetyylitina-bis(iso-oktyyliticglykolaattia) 15 Dimetyylitina-bis(2-merkaptoetyylipelargonaattia) 16 Dibutyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaattia).

Taulukko IV

Hartsi "Diamond Shamrock PVC 450"

Dynaaminen jauhamisstabiilisuus 193°C 30/40 kierr/min (minuuttia) Näyte Tinapi- 1234567 8 9 10 n:o toisuus (mg) 13 3 5,0 10+ 10+ 1056 10? 10 9 8 7 4 2 20 36,7 10 988764 3 2 1 21 35,0 10+ 10+ 10+ 10 9 8 7 6 4 3 7 28,0 10+ 10+ 10+ 10 9 7 6 4 2 1 2 30,7 10 987654 3 2 1 1 33,5 10987654 3 2 1 9 28,4 10+ 10+ 10 9+ 9 8 7 4 2 l 17 32,5 10 9+ 8+ 7 6 5 4 3 2 1 Väriskaala: 10 (valkoinen) - 5 (ruskea-oranssi) - 0 (palanut) (intensiteetti, ei värisävy) Näyte: 20 bis/metyylitina-bis(iso-oktyyli-tioglykolaatti/Zdisulfidi.

21 bis/monometyylitina-bis(2-merkaptoetyylioleaatti27suifidi.

Tehdasmittakaavaa olevassa putkien suulakepuristuskokeessa oli keksinnön mukaisilla yhdisteillä ylivoimaiset stabiloimisominaisuudet verrattuna kaupan oleviin tina-stabiloimisaineisiin ja ne aikaansaivat erittäin valkoista putkea vastaavilla tuotantonopeuksilla. Käytetyillä seoksilla suoritettiin sekä dynaaminen jauhamisstabiilisuuskoe (DMS) että uunistabiilisuuskoe.

63944 17

Kokoomus oli sama kuin se, jota käytettiin taulukoissa I-IV käyttäen vinyylikloridihartsinä lajia ’’Allied SR 414-3"· Stabiloimismäärät on esitetty taulukoissa V ja VI. Valitut määrät ovat sellaiset, että seoksissa on suunnilleen sama tinamäärä. Näytenumerot ovat samat taulukoissa I-IV niiden lisäarvojen kanssa, jotka on esitetty taulukossa V.

Taulukko V

1. Putken jäännösstabiilisuus, 190°C

Seos- Osaa/ 0’ 2' 4’ 6’ 8’ 10’ 12' 14' 16' 18' 20’ näyte 100 osaa hartsia 2 0,25 10 10 10 9+ 9 8 7 7 6 5 4 17 0,25 9+ 9+ 9+ 9 9 7+ 6 6 5 5 4 22 0,25 10 10 10 10 10 8 7 7 6 5 4 23 0,175 10 10 10 9+ 9+ 8 7 7 6 5 4 4 0,25 9+ 9+ 9 8+ 8 7+ 7 6+ 6 5 .4 11 0,15 99988 766544 1 0,25 9+9+9+98 7 7 7 6 5 ~ 5 7 0,25 10+ 10+ 10+ 10+10 987765 24 0,175 10+ 10+ 10+ 10+ 10+ 10 9 8 7 6+ 5 19 0,175 10+ 10+ 10+ 10+ 10+ 10 9 7+ 7+ 6+ 6 25 0,175 10+ 10+ 10+ 10+ 10 10 8 7 7 6 5+: Värimittakaava: 10 (valkoinen - 5 (oranssi) - 0 (palanut) Näyte: 22 "Thermolite 138" on kaupallinen metyylitinatuote 23 "Thermolite 148" on kaupallinen metyylitinatuote 24 2/3 monometyylitina-tris(2-merkaptoetyylipelargonaattia) ja 1/3 bis/monometyylitina-bis(2-merkaptoetyylipelargonaatti27-sulfidia 25 2/3 monometyylitina-tris(2-merkaptoetyylilauraattia) ja 1/3 bis_/monometyylit ina-bis( 2-merkapto et yyl Hauraat ti)7sulf idia.

' ' ' 18 63944

Taulukko VI

2. Putkiseosten jauhamisstablilisuus 193°C 30/40 kierr/min Näyte- Osaa/ 1' 2» 3' 4» 5' '6’ 7’ 8’ S' seos 100 osaa hartsia 2 0,25 10 9 8 7 6 5 ^21 17 0,25 10 8+ 7 6 5 4+311 22x 0,25 10 9 8. 7 6 5 4 2 1 23 0,175 10 99876431 4 0,25 9 8 7 6 5+4 3 2 1 11 0,15 " 9 7 6 5+ 5 4 2.1 1 1 0,25 1098765411 7 0,25 10+ 9+ 8 7 6 5 421 24 0,175 10+ 9 8 6+ 5+ 5 4 1 1 19 0,175 10+ 9+ 9 8 7 5+ 4 2 1 25 0,175 10+ 8 6+ 5+ 4 3 1 1 1 Värimittakaava: 10 (valkoinen) - 5 (oranssi) - 0 (palanut) x22 - hieman harmaita epäpuhtauksia

Keksinnön mukaisten dialkyylitinayhdisteiden seokset monoalkyyli- ' tina-yhdisteiden kanssa näyttävät olevan tehokkaampia kuin erilliset komponentit kun ne on valmistettu yhdessä klorideista tai yksinkertaisesti sekoitettu keskenään kuten taulukosta VII ilmenee.

Taulukko VII

Seos II Hartsi M3.F. Goodrich Geon 103 EP"

Dynaaminen jauhamisstablilisuus 193°C

30/40 kierr/min (minuuttia) Näyte Tinapi- 123 4 56789 10 n:o toisuus (mg) 19 150 10+10 9 8 7 7 6 4+ 3 1+ 26 150 9+ 9 9 7+ 6+ 6 5 4 3 2 27 150 10+ 10 10 9+ 9 8+ 8 6+ 5+ 3 27* 150 10+ 10 10 9+ 9 8+ 8 6 5 3 28 150 10+ 10 9 8+ 8 6+ 5+ 3+ 2 1 29 150 10+ 10 9+ 8+ 8+ 7 6 5 4 3 30 150 10+ 10 9 8+ 7+ 7 5+ 4 4 3 31 · 150 9+ 9 8+ 8 7 5+ 4 3+ 3 2 19 63944 Värimittakaava: 10 (valkoinen) - 5 (ruskea - oranssi) - 0 (palanut) Näyte: 26 bis.Zclimetyylitina-mono (2-merkaptoetyyli-pelargonaatti )7 sulfidi 27 2/3 bis/monometyylitina-bis( 2-merkaptoetyyli-pelargonaat-ti)J sulfidia ja 1/3 bis/Tdimetyylitina-monoi 2-merkapto-etyyli-pelargonaatti)7sulfidia. Valmistettu esimerkin 45 mukaisesti.

27 Valmistettu esimerkin 44 mukaisesti.

28 1/3 bis/monometyylitina-bis(2-merkaptoetyyli-pelargonaat-ti)7sulfidia ja 2/3 bisZHimetyylitina-monoi 2-merkapto-etyyli-pelargonaatti)7 sulfidia.

29 1/3 dimetyylitina-bis( 2-merkaptoetyyli-pelargonaattia) ja 2/3 bis/monometyylitina-bis( 2-merkaptoetyyli-pelargo-naatti)7 sulfidia.

30 2/3 monometyylitina-tris(2-merkaptoetyylipelargonaattia) ja 1/3 bis/Tdimetyylitina-mono( 2-merkaptoetyylipelargonaat-ti)7 sulfidia.

31 1/3 dimetyylitina-bis(2-merkaptoetyylipelargonaattia) ja 2/3 monometyylitina-tris(2-merkaptoetyyli-pelargonaattia).

Taulukko VIII

Dynaaminen jauhamisstabiilisuus Näyte n:o Tinapitoisuus 193°C 30/40 kierr/min

Esimerkki* _(mg)_ α 2 3 putteja 6 ? 8 g 1Q

25 31,7 10+ 10 9+ 9 8 7 6 5 4 2 32 30,2 10+ 10+ 10 9 6 3 2 1 0 0 33 29,9 10+ 10 9+ 8+ 7 6 4 3 2 1 37 34,1 10 9 8+ 8 7 6 5 4 2 1 38 32,5 98 6+ 543210 0 42 28,1 10 9 7+ 654 321 0 Värimittakaava 10(valkoinen) -- 5 (ruskea-oranssi)-- 0 (palanut) Koostumus

Geon 103 EP 100 osaa OMYA 90T 1,0 osaa

TiO^ 1,0 osaa

Ca-steareetti ?»*j 03aa 165 Wax l>° osaa AC62QA 0,1 osaa

Stabiloimisaine kuten *

Numerot tässä sarakkeessa viittaavat ko.esimerkeissä valmistettuun stabiloi-misaineeseen.

6 3 94 4 20

Seuraavissa esimerkeissä on kuvattu monoalkyytitina-tris-(merkap-toalkanyyli)alkanoaattien ja dialkyylitina-bis(merkaptoalkanyyli) alkanoaattien yms. valmistusta (esimerkit 1-10), ja vaikkakaan ne eivät kuulu keksinnön piiriin, voidaan niitä käyttää seoksena keksinnön mukaisten yhdisteiden kanssa. Keksinnön mukaiset mono- ja polysulfidit voidaan myös muodostaa saattamalla ammonium- ja/tai alkalimetallimono- tai polysulfidi reagoimaan tällaisen mono- ja dialkyylitina-merkaptoalkanyyli-alkanoaatin kanssa.

Esimerkki 1 2 litran pulloon lisätään 204 g (1,0 moolia) 2-merkaptoetyylikaprylaat-tia, 200 ml vettä, 84 g (1,0 moolia) natriumbikarbonaattia ja 300 ml heptaania. Edellä mainittuun seokseen lisätään tipottain lämpötilassa 30-40°C.110 g (0,5 moolia) dimetyylitina-dikloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Sitten sekoitetaan 1 tunti lämpötilassa 30-40°C ja kerrosten annetaan erottua. Orgaaninen kerros pestään 200 ml:11a vettä ja haihdutetaan sitten tyhjössä lämpötilassa noin 100°C. Saadaan 273 g dimetyylitina-bi's(2-merkaptoetyylikaprylaattia), njp 1,5060.

Esimerkki 2 2 litran pulloon johdetaan 306 g (1,5 moolia) 2-merkaptoetyylilcaprylaat tia, 200 ml vettä, 126 g (1,5 moolia) natriumbikarbonaattia ja 300 ml heptaania. Edellä mainittuun sekoitettuun seokseen lisätään lämpötilassa 40°C 120 g (0,5 moolia) monometyylitina-trikloridia liuotettuna 150 ml:aan vettä. Lisäämisen päättymisen jälkeen sekoitetaah 1 tunti lämpötilassa 30-40°C. Kerrokset erotetaan ja orgaaninen faasi pestään 200 ml :11a vettä. Heptaani erotetaan sitten tyhjössä. Saadaan 363 g monometyylitina-tris(2-merkaptoetyylikaprylaattia) kirk-kaana, värittömänä nesteenä, n^ 1,5041.

Esimerkki 3 2 litran pulloon johdetaan 516' g (1,5 moolia) 2-merkaptoetyylistearaat-tia, 200 ml vettä, 126 g natriumbikarbonaattia ja 500 ml heptaania. Edellä mainittuun sekoitettuun seokseen lisätään lämpötilassa 40~50°C 120 g (0,5 moolia) monometyylitina-trikloridia.liuotettuna 150 ml:aan vettä. Lisäämisen päättymisen jälkeen sekoitetaan 1 tunti lämpötilassa 40-50°C ja kerrosten annetaan sitten erottua. Orgaaninen faasi pestään .200 ml :11a vettä ja haihdutetaan sitten tyhjössä lämpötilassa noin 100°C. Tällöin saadaan 560 g:n saannolla monometyylitina-tris(2-merkaptoetyylistearaattia) valkoisena, kiinteänä aineena, sp. 44-47°C.

li 21 6 3 9 4 4

Esimerkki 4 2 litran pulloon johdetaan 430 δ (1,25 moolia) 2-merkaptoetyylistea-raattia, 200 ml vettä, 69 g (0,65 moolia) natriumkarbonaattia ja 300 ml hcptaania. Edellä mainittuun sekoitettuun seokseen lisätään lämpötilassa 30-40cC 55 g (0,25 moolia) dimetyylitina-dikloridia ja 60 g (0,25 moolia) incnonetyylitina-trikloridia liuotettuna 150 mlraan vettä. Lisäämisen päättymisen jälkeen sekoitetaan 1 tunti reaktiolämpötilassa ja sakan annetaan erottua. Orgaaninen faasi pestään 200 ml:11a vettä ja haihdutetaan sitten tyhjössä lämpötilassa noin 100°C, jolloin saadaan 493 g väritöntä öljyä. Tuote on seos, joka sisältää roonometyyli-dimetyylitina-tris,bis(2-merkaptoetyylistearaattia). Sp. 36-40°C.

Esimerkki 5 2 litran pulloon johdetaan 182 g (1,5 moolia)* 2-merkaptoetyyliasetaat-tia, 200 ml vettä, 300 ml heptaania ja 120 g^(0,5 moolia) monometyyli-tina-trikloridia. Edellä mainittuun sekoitettuun seokseen lisätään annoksittain 126 g (1,5 moolia) natriumbikarbonaattia pitäen astian lämpötilan arvossa 25-40°C lisäysnopeutta säätämällä. Kun lisääminen on päättynyt, sekoitetaan 1 tunti lämpötilassa 25~40°C. Kerrokset erotetaan ja orgaaninen faasi pestään 200 ml :11a vettä'. Heptaani poistetaan tyhjössä. Saadaan 240 g monometyylitina-tris(2-merkaptoetyy-liasetaattia) värittömänä öljynä, njp 1,5575-

Esimerkki 6 2 litran pulloon johdetaan 513 g (1,5 moolia) 2-merkaptoetyylioleaat-tia, 200 ml vettä, 126 g natriumbikarbonaattia ja 500 ml heptaania. Edellä mainittuun sekoitettuun seokseen lisätään lämpötilassa 25~35°C 120 g (0,5 moolia) monometyylitina-trikloridia liuotettuna 150 mlraan vettä. Lisäämisen päättymisen jälkeen sekoitetaan 1 tunti lämpötilassa 25~35 C ja kerrosten annetaan sitten erottua. Orgaaninen kerros pestään 200 ml:11a vettä ja haihdutetaan sitten tyhjössä lämpötilassa 100°C. Saadaan mor.ometyylitina-tris(2.-merkaptoetyylioleaattia) 98,5 %:n saannolla vaaleankeltaisena öljynä, n^ 1,5008.

Esimerkki 7

Esimerkin 2 mukainen menettely toistetaan käyttäen 142 g (0,50 moolia) monobutyylitina-trikloridia monometyylitina-trikloridin sijasta. Saanto on 383 g väritöntä öljyä, jonka muodostaa monobutyylitina-tris(2-merkaptoetyylikaprylaatti). nj*5 1,5061.

_ 1

Esimerkki 6 22 3 O 4 4

Esimerkin 1 mukainen käsittely toistettiin käyttäen 52 g (0,125 roolia) dioktyylitina-dikloridia ja 85 g (0,25 moolia) mono-oktyylitina-trikloridia dimetyylitina-dikloridin sijasta. Saanto oli 297 g vaaleankeltaista öljyä, jonka muodosti dioktyylitina-bis(2-merkaptoetyy3 i-kaprylaatti) ja mono-oktyylitina-tris(2-merkaptoetyy1ikaprylaatt i).

n£5 1,5001.

%

Esimerkki 9 2 litran pulloon sovitettiin 20*J g (1,0 moolia) 2-merkaptoetyylikapry-laattia,' 200 ml vettä, 300 ml heptaania ja 120 g (0,5 moolia) mono-metyylitina-trikloridia. Edellä mainittuun sekoitettuun seokseen lisättiin 80 g (1,0 moolia) 50 5&:sta Na0H:n vesiliuosta lämpötilassa 25~35°C. Sitten sekoitettiin 1 tunti näissä olosuhteissa, kunnes kerrokset erottuivat ja orgaaninen faasi haihdutettiin alipaineessa, jolloin saatiin 273 g vaaleankeltaista öljyä. Tuotteen muodosti pääasiallisesti monometyylimonoklooritina-bis(2-merkaptoetyyl,ikaprylaat-ti). Πρ5 1,52*»1ΐ.

Esimerkki 10 2 litran pulloon sovitettiin 286 g (1,5 moolia) monotioglyseriinidi-asetaattiesteriä, 200 ml vettä, 126 g natriumbikarbonaattia ja 500 ml heptaania. Edellä mainittuun sekoitettuun seokseen lisättiin lämpötilassa *»0~50°0 120 g (0,5 moolia) monometyylitina-trikloridia liuotettuna 150 ml:aan vettä. Lisäämisen päättymisen jälkeen sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa *10 C ja kerrosten annettiin erottua. Orgaaninen faasi pestiin 200 ml :11a vettä ja haihdutettiin sitten tyhjössä lämpö- - tilassa noin 100°C. Saanto oli 328 g ja sen muodosti pääasiallisesti monometyylitina-tris(monotioglyseriinidiasetaatti) paksuna öljynä. n^5 1,5310.

Esimerkki 11 2 litran pulloon sovitettiin 120 g (0,5 moolia) monometyylitina-tri kloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30 C ja lisättiin 2ök g (1,0 moolia) 2-merkaptoetyylikaprylaattia. Sitten lisättiin tipottain lämpötilassa 30-iJ0°C 80 g (1,0 moolia) natriumhydroksidirt 50 i:sta vesiliuosta. Seosta sekoitettiin tunnin ajan. Tämän lisäämisen päättymisen jälkeen muodostettiin liuos kuumentamalla 32,5 g (0,25 moolia) Na2S:n 60 *:sta vesiliuosta ja 8,0 g ' (0,25 moolia) rikkiä lisättiin 100 ml:ssa vettä tipottain lämpötilassa 25~35°C. Kun oli sekoitettu tunnin ajan lämpötilassa 35°C, erotettiin tuotekerros ja pestiin 200 ml :11a vettä. Tuote haihdutettiin sitten lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saatiin 100 t:n saannolla 23 63944 vaaleankeltaista öljyä. Tuotteen muodosti pääasiallisesti bisimetyy·» 25 tina-di-2-merkaptoetyylikaprylaatti)disulfidi. 1,5279.

Esimerkki 12

Esimerkin 11 mukainen käsittelytapa toistettiin käyttäen 32,5 g (0,25 moolia) 60 %:sta natriumsulfidin vesiliuosta muodostetun (0,25 niooli£\ natriumdisulfidin sijasta vastaavan monosulfidin muodostamiseksi.

2 *5

Saanto oli 277 g vaaleankeltaista öljyä. nD 1,5269.

Esimerkki 13

Esimerkin 11 mukainen käsittelytapa toistettiin käyttäen 96 g (0,¾ moolia) metyylitina-trikloridia ja 33 g (0,15 moolia) dimetyyiitina- dikloridia 0,5 moolin sijasta metyylitina-trikloridia. Saanto oli 285 g vaaleankeltaista öljyä ja sen muodosti pääasiallisesti _/mono- metyylitina-di(2-merkaptoetyyiikaprylaatti)7 /dimetyylitina-mono-(2- — 25~ — merkaptoetyylikaprylaatt i_)_/disulf idi. n^ 1,5258.

Esimerkki 1¾ 120 g:aan (0,50 moolia) monometyylitina-trikloridia 200 ml:ssa vettä, joka oli lämmitetty lämpötilaan 30°C, lisättiin 20¾ g (1,00 moolia) 2-merkaptoetyylikaprylaattia, jonka jälkeen lisättiin hitaasti 31 g (0,50 moolia) 28 i:sta ammoniumhydroksidia. Seosta Sekoitettiin 1 tunti. Sitten lisättiin 125 g (0,25 moolia) ammoniumdisulfidin 20 i:sta vesiliuosta 30 minuutin kuluessa lämpötilassa 25~35°C. Seos kuumennettiin lämpötilaan 50°c ja alempi tuotekerros erotettiin vesi-' faasista. Tuote pestiin 200 ml:11a vettä ja kuivattiin lämpötilassa 100°C paineessa 2 mm Hg. Saatiin kvantitatiivisella saannolla vaaleankeltaista öljyä. Tuote oli pääasiallisesti bis/inonometyylitina-bis(2-merkaptoetyylikaprylaatti27disulfidia. 1,5288.

Esimerkki 15 2 litran pulloon johdettiin 32,5 g (0,25 moolia) 60 5?:sta natriumsul-fidin vesiliuosta ja 8,0 g (0,25 moolia) rikkiä liuotettuna 100 ml:aan vettä, 300 ml heptaania, 150 ml vettä, 218 g (1,0 moolia) 2-merkaptc-etyylipelargonaattia ja 6l g (1,0 moolia) 28 *:sta ammoniumhydroksidin vesiliuosta. Sitten lisättiin seos, jossa oli 96 g (0,¾ moolia) metyylitina-trikloridia ja 33 g (0,15 moolia) dimetyylitinadikloridia liuotettuna 150 ml:aan vettä. Tämän jälkeen seos kuumennettiin lämpötilaan 50°C 30 minuutin ajaksi, kerrokset erotettiin ja tuotekerros pestiin ja kuivattiin lämpötilassa 100°C tyhjössä. Tuotteen (99 %) muodosti pääasiallisesti bis/metyyli/dimetyylitina-mcnö/di(2-merkapto- T . 2S r etyylipelargonaatti )/disuli’idi. n^ 1,5*2^5- 63944 __ - 1 2k

Esimerkki 16

Esimerkin 15 mukainen käsittelytapa toistettiin käyttämällä 32,5 g (0,25 moolia) 60 #:sta natriumsulfidin vesiliuosta muodostetun natriumdisulfidin sijasta vastaavan monosulfidin muodostamiseksi. Saanto 296 g vaaleankeltaista öljyä. n^5 1,5222.

Esimerkki 17 2 litran pulloon johdettiin 120 g (0,5 moolia) metyylitina-trikloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Seos kuumennettiin lämpötilaan 30°C ja lisättiin I63j5 g (0,75 moolia) 2-merkap-toetyylipelargonaattia. Sitten lisättiin tipottain lämpötilassa 30-il0°C 60 g (0,75 moolia) 50 %:st& natriumhydroksidin vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän lisäämisen jälkeen muodostettiin liuos kuumentamalla 32,5 g (0,25 moolia) 60 5?:sta Napin vesiliuosta. Sitten lisättiin 100 ml vettä annoksittain lämpötilassa 25-35°C, sekoitettiin 1 tunti lisäämisen päättymisen jälkeen, kerrokset erotettiin ja tuoteker-ros pestiin 200 ml:11a vettä. Orgaaninen kerros haihdutettiin lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saatiin 240 g vaaleankeltaista öljyä, joka sisälsi (monometyylimonoklooritina-2- merkaptoetyylipelargonaatti)/monometyylitina-bis(2-merkapto- 25 etyylipelargonaatti)7sulfidia. nD 1,5293.

Esimerkki 18 2 litran pulloon johdettiin 120 g (0, 5 moolia) metyylitinatri-kloridia 200 ml:ssa vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin 153 g (0,75 moolia) 2-merkaptoetyylikapry-laattia ja 50,5 g (0,25 moolia) lauryylimerkaptaania. Sitten lisättiin tipottain lämpötilassa 30-^0°C 6l g (1,0 moolia) am-moniumhydroksidin 28 $:sta vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän ajan päätyttyä lisättiin tipottain liuos, jossa oli 32,5 g (0,25 moolia) natriumsulfidin 60 $:sta vesi-liuosta 100 ml:ssa vettä, lämpötilassa 35°C. Tämän jälkeen sekoitettiin 1 tunti lisäämisen päättymisen jälkeen, kerrokset erotettiin ja orgaaninen kerros pestiin 200 ml:11a vettä. Orgaaninen faasi haihdutettiin lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saatiin 269 g keltais- 25 63944 ta öljyä, joka sisälsi pääasiallisesti J/jnonoinetyylitina-bis(2-nierkapto- etyylikaprylaatti)7/monometyylitina-mono(2-merkaptcetyylikaprylaatti)- ” — 25 monolauryylimerkaptidiVsulfidia. 1,5267.

Esimerkki 19

Esimerkin 18 mukainen menetelmä toistettiin käyttäen 51 g (0,25 moolia iso-oktyylitioglykolaattia lauryylimerkaptidin sijasta. Saanto oli 272 g vaaleankeltaista öljyä, /monometyylitina-bis(2-merkaptoetyyli-kaprylaatti)7 /monometyylitina-mono(2-merkaptoetyylikaprylaatti)mono-iso-oktyylitioglykolaatti7sulf idia. 1,5278.

Esimerkki 20

Esimerkin 18 mukainen käsittely toistettiin käyttäen 54,5 g (0,25 moolia) iso-oktyylimerkaptopropionaattia ja 0,25 moolia natriumdi-sulfidia vastaavasti lauryylimerkaptaanin ja natriumsulfidin sijasta. Keltainen öljy, jonka muodosti pääasiallisesti /monometyylitina-bis(2-merkaptoetyylikaprylaatti27 /monometyylitina-mono(2-merkaptoetyyli-kaprylaatti)monoiso-oktyyli-merkaptopropionaatti7disulfidi, painoi 274 g- n15 1,5266.

Esimerkki 21

Esimerkin 18 mukainen käsittelytapa toistettiin käyttäen 36 g (0,25 moolia) 2-etyyliheksaanihappoa lauryylimerkaptaanin sijasta. Saanto oli 251 g keltaista öljyä, joka sisälsi Ancnometyylitina-bis(2-merkapto etyylikaprylaatti^/ ^irionometyylitina-mono(2-merkaptoetyylikaprylaatti)-mono(2-etyyliheksoaatti^/sulfidia. n^ 1,5214.

Esimerkki 22

Esimerkin 15 mukainen käsittely toistettiin käyttäen 253 g (0,75 moolia) 2-merkaptoetyylistearaattia ja 57 g (0,25 moolia) iso-oktyyii-maleaattia 2-merkaptoetyylipelargonaatin (1,0 moolia) sijasta. Saatiin alhaisessa lämpötilassa 33-43°C sulava valkea, kiinteä aine (370 g) ja sen muodosti pääasiallisesti ^monometyylitina-bis(2-merkaptc • etyylistearaatti_)_/ Anonometyylitina-mono(2-merkaptoetyylistearaatti)-mcnoiso-oktyylimaleaattiTdisulfidi. n^p 1,5193.

*3944 26

Esimerkki 23 2 litran pulloon sovitettiin 120 g (0,5 moolia) monometyyliti-na-trikloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin tipottain lämpötilassa 30“40°C 80 g (1,0 moolia) natriumhydroksidin 50 #:sta vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän lisäämisen jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 25-35°C liuos, jossa oli 32,5 g (0,25 moolia) natriumsulfidin 60 #:sta vesiliuosta 100 ml:ssa vettä. Kun oli sekoitettu 1 tunti lämpötilassa 35°C, erotettiin tuotekerros ja pestiin 200 ml:lla vettä. Tuote haihdutettiin sitten lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saatiin 100 $:n saannolla keltaista öljyä. Tuotteen muodosti pääasiallisesti bisZmetyylitina-di(2- 25 merkaptoetyylitallaatti)Jsulfidi. ηβ 1,5168.

Esimerkki 24 2 litran pulloon johdettiin 120 g (0,5 moolia) monometyylitina-trikloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja lisättiin 197 g:aan (1,0 moolia) 2-merkapto-etyylifenyyliasetaattia. Tämän jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 30-40°C 80 g (1,0 moolia) 50 $:sta natriumhydroksidin vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän reaktioajan kuluttua lisättiin tipottain liuos, jossa oli 32,5 g (0,25 moolia) 60 5S:sta natriumsulfidia liuotettuna 100 ml:aan vettä, lämpötilassa 30-35°C. Kun oli sekoitettu 1 tunti, erotettiin tuotekerros ja pestiin 200 ml :11a vettä. Tuote haihdutettiin sitten tyhjössä, jolloin saatiin keltaista öljyä, jonka muodosti 270 g bisZmonometyylitina-bis(2-merkaptoetyylifenyyliasetaatti)7sulfidi. n^5 1,6122.

Esimerkki 25 2 litran pulloon johdettiin 28l g (1,0 moolia) monobutyylitina-tri-kloridia liuotettuna 400 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja sitten lisättiin 436 g (2,0 moolia) 2-merkaptoetyyli-pelargonaattia. Tämän jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 30-35°C 169 g (2,0 moolia) 50 %:sta natriumhydroksidin vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän reaktioajan kuluttua lisättiin tipottain lämpötilassa 40°C 65 g (0,5 moolia) natriumsulfidia (60 %) liuotettuna 100 ml:aan vettä. 1 tunnin pituisen sekoittamisen jälkeen tässä lämpötilassa erotettiin tuotekerros ja pestiin 400 ml :11a vettä. Tuote haihdutettiin sitten tyhjössä lämpötilassa 100°C, jolloin saatiin 617 g vaaleankeltaista öljyä, bis/monobutyylitina- . # p 5 'bis(2-merkar*toetyylipel argonaatti)' su’ fidia. n 1,5219· 27 63944

Esimerkki 26 2 litran pulloon johdettiin 28l g (1,0 moolia) butyylitina-tri-kloridia liuotettuna 400 ml:aan vettä. Sitten lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja lisättiin 101,5 g (0,5 moolia) iso-oktyylitioglyko-laattia ja 327 g (1,5 moolia) 2-merkaptoetyylipelargonaattia.

Sitten lisättiin tipottain lämpötilassa 35~40°C 122 g (2,0 moolia) ammoniumhydroksidia (28 %). Seosta sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa 35-40°C. Tämän reaktioajan jälkeen lisättiin 64 g (0,50 moolia) ammoniumsulfidia (40 %) ja sekoitettiin 1 tunti ennen kerrosten erottamista. Tuotekerros pestiin 400 ml :11a vettä ja kuivattiin tyhjössä lämpötilassa 100°C. Saatiin 596 g keltaista öljyä /monobutyylitina-bis(2-merkaptoetyylipelargonaatti)7 Zmono-butyylitina-(iso-oktyylitioglykolaatti)(2-merkaptoetyylipelargo-naatti)7sulfidia. njip 1,5211.

Esimerkki 27 2 litran pulloon johdettiin 28l g (1,0 moolia) butyylitina-tri-kloridia liuotettuna 400 ml:aan vettä. Sitten lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja lisättiin 305 g (1,5 moolia) 2-merkaptoetyyli-kaprylaattia. Tämän jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 30-40°C 120 g (1,5 moolia) 50 %:sta. natriumhydroksidin vesiliuosta ja sekoitettiin 1 tunti tässä lämpötilassa. Tämän reaktioajan jälkeen lisättiin 65,0 g (0,50 moolia) 60 #:sta Na?S liuotettuna 100 ml:aan vettä ja sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa 30-40°C. Kerrokset erotettiin ja tuotekerros pestiin 400 ml :11a vettä ja haihdutettiin siten tyhjössä lämpötilassa 100°C. Tuote /monobu-tyylimonoklooritina(2-merkaptoetyylikaprylaatti)7 /monobutyyli-tina-bis(2-merkaptoetyylikaprylaatti)7sulfidi saatiin 93 %:n saannolla keltaisena öljynä, n^ 1,5276.

Esimerkki 28 2 litran pulloon johdettiin 240 g (1,0 moolia) monometyylitina-trikloridia liuotettuna 400 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin 218 g (1,0 moolia) 2-merkaptoetyylipelargonaattia ja 109 g (0,5 moolia) iso-oktyylimerkaptopro-pionaattia. Sitten lisättiin tipottain 120 g (1,5 moolia) natriumhydroksidin 50 %:sta vesiliuosta ja sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa 25-30°C. Tämän reaktioajan jälkeen lisättiin 65,0 g (0,50 moolia) natriumsulfidin 60 ?:sta liuosta 100 ml:ssa vettä ja sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa 30-40°C. Kerrokset erotettiin, orgaaninen kerros pestiin 400 ml :11a vettä ja haihdutettiin tyhjössi lämpötilassa 100°C. Tuotteen, 474 g vaaleankeltaista öljyä, muodosl pääasiallisesti seos, jossa oli /metyylitina-bis(2-merkaptoetyyli-pelargonaatti)J /monometyylimonoklooritina(iso-oktyylimerkaptopro-pionaatti)7 sulfidia ja /monometyylitina(iso-oktyylimerkaptopro-pionaatti)(2-merkaptoetyylipelargonaatti )J Zmonometyylimonokloo-ritina(2-merkaptoetyyli-pelargonaatti)7sulfidia.

_ - 1 έ8 pc 63944 1,5288.

Esimerkki 29.

2 litran pulloon sovitettiin 240 g (1,0 moolia) monometyylitina-trikloridia liuotettuna 400 mitään vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin 218 g (1,0 moolia) 2-merkaptoetyyli-pelargonaattia. Sitten lisättiin tipottain 80 g (1,0 moolia) natrium-hydroksidin 50 56:sta vesiliuosta ja sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa 25"35°C. Tämän reaktioajan jälkeen lisättiin 65 g (0,50 moolia) 60 ?:sta natriumsulfidia liuotettuna 150 mitään vettä ja sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa 35°C. Kerrokset erotettiin, orgaaninen faasi pestiin 400 ml:11a vettä ja haihdutettiin tyhjössä lämpötilassa 1C0°C. Tuote, bis/monometyylitina(2-merkaptoetyylipelargonaatti27bissulfidi, saatiin 96,5 % saannolla vaalean keltaisena öljynä, nj^ 1,5630.

Esimerkki 30 2 litran pulloon johdettiin 240 g (1,0 moolia) monometyylitina-tri- kloridia liuotettuna 400 mitään vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 35°C ja lisättiin 660 g (2,0 moolia) 2-merkaptoetyylioleaattia. Sitten lisättiin tipottain lämpötilassa 35°C 160 g (2,0 moolia) natrium- hydroksidin 50 5£:sta vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän reaktioajan jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 30-35°C liuos, jossa oli 65 g (0,5 moolia) 60 3»:sta natriumsulfidia liuotettuna 150 mitään vettä. 1 tunnin pituisen sekoittamisen jälkeen tuotekerros erotettiin ja pestiin 400 ml:11a vettä, haihdutettiin sitten lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saatiin 788 g vaalean ruskeata öljyä. Tuotteen muodosti pääasiallisesti bis_/monometyylitina-bis(2-merkapto-etyylioleaatti)Jkilfidi. n^ 1,5118.

Esimerkki 31

Kolmikaulapullocn sovitettiin 120 g (0,5 moolia) metyylitina-triklo-ridia 150 mltssa vettä, 109 g (0,5 moolia) 2-merkaptoetyylipeiargonaat-tia ja 200 ml tolueenia. Seos kuumennettiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin tipottain 40 g (0,5 moolia) natriumhydroksidin 50 5»:sta vesiliuosta, pidettiin lämpötilassa 30°C ja sitten siihen lisättiin annoksittain 43 g (0,33 moolia) 60 55:sta liuotettuna 75 mitään vettä. Tämän jälkeen sekoitettiin lämpötilassa 30-40°C 1 tunti lisäämisen päättymisen jälkeen. Kerrokset erotettiin ja orgaaninen faasi haihdutettiin lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saatiin 190 g väri-25 töntä Öljyä, n^ 1,5336. Tuotteen rakenteen oletettiin olevan sou-raavan: 29 ch, ch, ch, 6 3 9 4 4 1 ·> I > \j CISn - S - Sn -S -- SnCl 0 0 0 Π Μ r 11 SCH2CH2OCCgH17 . SCH2CH20CCgH17 SCH2CH2OCCgH17 118,g g:aan (0,1 moolia) edellä mainittua tuotetta lisättiin 200 ml vettä ja 43,5 g (0,2 moolia) 2-merkaptoetyylipelargonaattia. Sitten lisättiin tipcttain lämpötilassa 25°C 16 g (0,2 moolia) natriumhydrok-sidin 50 i:sta vesiliuosta. Tämän jälkeen sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa 25~30°C ja kerrokset erotettiin. Orgaaninen kerros pestiin 100 mlrlla vettä ja haihdutettiin lämpötilassa 100°C tyhjössä. Saadun 25 tuotteen, jonka muodosti 142 g väritöntä öljyä, taittokerroin oli 1,5286. Rakenteen oletetaan olevan seuraavan: CH, CH, CH, » 3 i 3 t 3

Sn — S — Sn - S -Sn 0 0 0 n n n (H17CgCOCH2CH2S)2 SCH2CH2OCCgH17 (SCH2CH2OCCgH17)2

Esimerkki 32

Kolmikaulapulloon johdettiin 150,5 g (0,5 moolia) fenyylitina-triklo-ridia, 300 ml vettä, 400 ml bentseeniä ja 218 g (1,0 moolia) 2-merkapto etyylipelargonaattia. Sekoitettuun seokseen lisättiin sitten tipcttain lämpötilassa 40°C 80 g (1,0 moolia) natriumhydroksidin 50 ?:sta vesiliuosta. Kun oli sekoitettu 1 tunti lämpötilassa 40°C lisättiin •tipottain 32,5 g (0,25 moolia) 60 3>:sta natriumsulfidia liuotettuna 75 ml:aan vettä. Tämän jälkeen sekoitettiin 1 tunti lämpötilassa 40°C, kerrokset erotettiin ja orgaaninen faasi kuivattiin ja haihdutettiin tyhjössä lämpötilassa 100°C. Saadun tuotteen, bis/inonof enyyli-bis (2-merkaptoetyyli-pelargonaatti VTsuifidin, muodosti 312 g vaaleankeltaista öljyä, n^ 1,5517.

Esimerkki 33 2 litran pulloon johdettiin 120 g (0,5 moolia) monometyylitina-tri-kloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaa 30°C ja lisättiin 218 g (1,0 moolia) 2-merkaptoetyylipelargonaattia. Tämän jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 30-40°C 80 g (1,0 moo- _ - 1 3o 6394 4 lia) natriumhydroksidin 50 J6:sta vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän lisäämisen jälkeen muodostettiin liuos kuumentamalla 32,5 g (0,25 moolia) 60 >E:sta natriumsulfidia ja 16 g (0,5 moolia) rikkiä 150 mlrssa vettä ja se lisättiin annoksittain lämpötilassa 30-40°C. Sekoittamista jatkettiin 1 tunti lisäämisen päättymisen jälkeen, kerrokset erotettiin ja tuotekerros pestiin 200 ml:lla vettä.

Orgaaninen faasi haihdutettiin lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saatiin 296 g vaaleankeltaista öljyä, jonka muodosti bis/monometyyli- — 25 tina-bis(2-merkaptoetyylipelargonaattip_/trisulfidi. nD 1,5290. Esimerkki 3*1

Kolmikaulapulloon johdettiin 169 g (0,5 moolia) mono-oktyylitina-trikloridia, 300 ml vettä,*100 ml bentseeniä ja 204 g (1,0 moolia) 2-merkaptoetyylikaprylaattia. Seos kuumennettiin lämpötilaan 30-40°C ja siihen lisättiin sitten tipottain 80 g (1,0 moolia) natriumhydroksidin 50 ?:sta vesiliuosta. Tämän jälkeen sekoitettiin 1 tunti näissä olosuhteissa ja lisättiin tipottain liuos, jossa oli 32,5 g (0,25 moolia) 60 %:sta NagStn vesiliuosta liuotettuna 100 ml:aan vettä.

Tämän jälkeen sekoitettiin tunti lisäämisen päättymisen jälkeen, kerrokset erotettiin ja orgaaninen faasi haihdutettiin lämpötilassa lOOo' tyhjössä. Saatiin 320 g vaaleankeltaista öljyä, bis/mono-oktyylitina- _ pc bis(2-merkaptoetyylikaprylaatti2/sulfidia. n^ 1,5144.

Esimerkki 35

Kolmikaulapulloon johdettiin 79*5 g (0,33 moolia) monometyylitina-tri-kloridia, 147,5 g (0,67 moolia) dimetyylitina-dikloridia liuotettuna 250 ml:aan vettä ja 454 g (1,33 moolia) 2-merkaptoetyylioleaattia.

-Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja lisättiin tipottain 106 g (1,33 moolia) natriumhydroksidin 50 %:sta vesiliuosta 1 tunnin kuluessa lämpötilassa 30°C. Sitten sekoitettiin vielä tunnin ajan tässä lämpötilassa. Tämän jälkeen lisättiin tipottain 65 g (0,5 moolia) 60 jS:sta natriumsulfidia liuotettuna 100 ml:aan vettä ja tämän jälkeen sekoitettiin vielä tunnin ajan lisäämisen päättymisen jälkeen. Kerrokset erotettiin ja orgaaninen kerros pestiin 200 ml:11a vettä ja haihdutettiin lämpötilassa 100°C tyhjössä. Saatu tuote, 577 g, oli keltaista öljyä, oletettavasti seos, joka sisälsi bis_/monometyylitina-bis(2-merkaptoetyylioleaattijTsulf idia, bis/dimetyylit ina-mono (2-nerkaptoetyy- lioleaatti^/sulfidia ja /monometyylitina-bis (2-merkaptoetyylioleaatti_)/' — — 25 /dime tyylit ma-mono( 2-merkaptoetyylicleaatt i)_/sulfidia. 1,5070.

63944 31

Esimerkki 36

Kolmikaulapulloon johdettiin 120 g (0,5 moolia) monometyylitina-trikloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja lisättiin 218 g (1,0 moolia) l-metyyli-2-merkap-toetyylikaprylaattia. Sitten lisättiin tipottain 80 g natrium-hydroksidin 50 %ista vesiliuosta lämpötilassa 30-^0°C ja sekoitettiin 1 tunti lisäämisen päättymisen jälkeen. Tämän jälkeen lisättiin tipottain 32,5 g (0,25 moolia) natriumsulfidin 60 %:sta vesiliuosta 100 mlrssa vettä lämpötilassa 25"35°C, sekoitettiin 1 tunti ja kerrokset erotettiin. Orgaaninen kerros pestiin 200 ml :11a vettä ja haihdutettiin alipaineessa, jolloin saatiin 283 g melkein väritöntä öljyä, n^ 1,5256. Tuotteen muodosti pääasiallisesti bis/monometyylitina-bis(l-metyyli-2-merkaptoetyyli-kap-rylaatti)7sulfidi.

Esimerkki 37

Kolmikaulapulloon johdettiin 120 g (0,5 moolia) metyylitina-trikloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä, 121 g (1,0 moolia) 2-merkaptoetyyliasetaattia, jonka jälkeen lisättiin hitaasti 31 g (0,50 moolia) ammoniumhydroksidin 28 %:sta liuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti reaktiolämpötilassa 30-35°C. Sitten lisättiin 125 g (0,25 moolia) ammoniumdisulfidin 20 $£:sta vesiliuosta 60 minuutin kuluessa lämpötilassa 25-35°C. Seos kuumennettiin lämpötilaan 50°C ja alempi tuotekerros erotettiin vesifaasista. Tuote pestiin 200 ml :11a vettä ja kuivattiin lämpötilassa 100°C alipaineessa. Saatiin vaaleankeltaista öljyä 96 %:n saannolla sen taitekertoimen ollessa lämpötilassa 25°C 1,5697. Tuote oli pääasiallisesti bis/monometyylitina-bis(2-merkaptoetyyliasetaat-ti)7disulfidia.

Esimerkki 38

Kolmikaulapulloon johdettiin 120 g (0,5 moolia) metyylitinatri-kloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin 260 g (1,0 moolia) 6-merkapto-heksyylikaprylaattia. Sitten lisättiin tipottain lämpötilassa 30-^0°C 80 g (1,0 moolia) NaOH:n 50 %:sta vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän lisäämisen jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 25-35°C liuos, jossa oli 32,5 g (0,25 moolia) natriumsulfidin 60 %:sta vesiliuosta 100 ml:ssa vettä. Kun oli __ - ι 32 63944 sekoitettu 1 tunti lämpötilassa 35°C erotettiin tuotekerros ja pestiin 200 ml :11a vettä. Tuote haihdutettiin sitten lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin 99 %-n saannolla saatiin vaaleankeltaista öljyä, n^ 1,5345- Tämän öljyn oletettiin olevan bis/metyylitina-bis(6-merkaptoheksyylikaprylaatti).7sul-fidia.

Esimerkki 39 2 litran pulloon johdettiin 120 g (0,5 moolia) metyylitina-trikloridia 200 ml:ssa vettä. Seos lämmitetiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin 153 g (0,75 moolia) 2-merkaptoetyyli-kaprylaattia ja 19,5 g (0,25 moolia) merkaptoetanolia ja 400 ml tolueenia. Sitten lisättiin tipottain lämpötilassa 30-40°C 84 g (1,0 moolia) natriumbikarbonaattia liuotettuna 250 ml:aan vettä. Seosta sekoitettiin 2 tuntia. Tämän jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 35°C liuos, jossa oli 32,5 g (0,25 moolia) natriumsulfidin 60 $:sta vesiliuosta 100 mlrssa vettä. Sitten sekoitettiin 2 tuntia lisäämisen päättymisen jälkeen, kerrokset erotettiin ja orgaaninen kerros haihdutettiin lämpötilassa 90°C tyhjössä, jolloin saatiin 204 g vaaleankeltaista öljyä, n^ 1,5292. Tuotteen oletettiin olevan pääosaltaan /monometyylitina(2-mer-kaptoetyylikaprylaatti) (2-merkaptoetanoli)_7 /monometyylitina-bis (2-merkaptoetyylikaprylaatti)7sulfidia.

Esimerkki 40

Kolmikaulapulloon sovitettiin 360 g (1,5 moolia) monometyyliti-natrikloridia liuotettuna 500 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin 817 g (4,0 moolia) 2-mer-kaptoetyylikaprylaattia. Sitten lisättiin tipottain 320 g (4,0 moolia) natriumhydroksidin 50 %:sta vesiliuosta lämpötilassa 30-40°C. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän lisäämisen jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 30-40°C sellainen liuos, jossa oli 32,5 g (0,25 moolia) 60 %:sta natriumsulfidia liuotettuna 100 ml:aan vettä. 1 tunnin pituisen sekoittamisen jälkeen tässä lämpötilassa erotettiin tuotekerros ja pestiin 400 ml :11a vettä. Tuote haihdutettiin sitten lämpötilassa 100°C tyhjössä, 25 jolloin saatiin 999 g melkein väritöntä öljyä. nD 1,5113- 63944 33

Esimerkki 4l

Kolmikaulapulloon sovitetaan 180 g (0,75 moolia) monometyyli-tina-trikloridia liuotettuna 300 mlraan vettä lämmitettynä lämpötilaan 30°C ja tähän lisätään 306,5 g(1,5 moolia) 2-mer-kaptoetyylikaprylaattia. Sitten lisätään tipottain 120 g (1,5 moolia) 50 %:st& NaOHrn vesiliuosta lämpötilassa 30-40°C.

Seosta sekoitetaan 1 tunti. Tämän lisäämisen jälkeen lisätään tipottain lämpötilassa 30-40°C sellainen liuos, jossa on 16,3 g (0,125 moolia) 60 %:sta natriumsulfidia liuotettuna 75 mlraan vettä. Kun on sekoitettu 1 tunti tässä lämpötilassa erotetaan tuotekerros ja pestään 250 ml :11a vettä. Tuote haihdutetaan sitten lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saadaan 430 g vaaleankeltaista öljyä. Reaktiotuotteella on seuraavat rakenteet /C1

Me S-CH„CH„OCOC„H,c Me-Sn \ / 2 2 7 15 \ \ / S xSCH2CH2OCOC7H15

Sn ja Me-Sn-SCHoCHo0C0C7H.c I , 2 2 7 15

Seoksen taitekerroin on 1,5151 lämpötilassa 25°C.

Esimerkki 42

Kolmikaulapulloon sovitetaan 120 g (0,5 moolia) metyylitina-trikloridia liuotettuna 200 mlraan vettä. Seos lämmitetään lämpötilaan 30°C ja siihen lisätään 360 g (1,0 moolia) mono-tioglyserinidikaprylaattiesteriä. Sitten lisätään tipottain lämpötilassa 30-40°C 80 g (1,0 moolia) natriumhydroksidin 50 $:sta vesiliuosta. Seosta sekoitetaan 1 tunti. Tämän lisäämisen jälkeen lisättiin tipottain lämpötilassa 30-40°C sellainen liuos, joka muodostettiin kuumentamalla 32,5 g (0,25 moolia) 60 %:sta Na2S:n vesiliuosta ja 8,0 g (0,25 moolia) rikkiä 100 mlrssa vettä. Kun oli sekoitettu 1 tunti tässä lämpötilassa erotettiin tuotekerros ja pestiin 200 ml :11a vettä. Tuote haihdutettiin sitten lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saatiin 325 g keltaista öljyä. nD 1,5143. Tuotteen muodosti pääasiallisesti bis/monometyylitina-bis(tioglyserinidikaprylaattijfaisulfidi.

63944 34

Esimerkki 43

Kolmikaulapulloon sovitettiin 110 g (0,5 moolia) dimetyyli-tina-dikloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin 109 g (0,5 moolia) 2-merkaptoetyylipelargonaattia. Sitten lisättiin tipottain lämpötilassa 30-40°C 40 g (0,5 moolia) natriumhydroksidin 50 %:sta vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän lisäämisen jälkeen lisättiin tipottain lämpötiassa 25-35°C sellainen liuos, jossa oli 32,5 g (0,25 moolia) 60 %:sta Na^Sm vesiliuosta liuotettuna 75 ml:aan vettä. Kun oli sekoitettu 1 tunti lämpötilassa 35° erotettiin tuotekerros ja pestiin 200 ml :11a vettä. Tuote haihdutettiin sitten lämpötilassa 100°C tyhjössä, jolloin saatiin 95,5 %:n saannolla vaaleankeltais-

p C

ta öljyä n^ 1,5319. Tuote oli pääasiallisesti bis(dimetyyli-tina-monoZ2-merkaptoetyylipelargonaatti7)sulfidia.

Esimerkki 44 2 litran pulloon sovitettiin 60 g (0,25 moolia) monometyylitina-trikloridia ja 55 g (0,25 moolia)dimetyylitinadikloridia liuotettuna 200 ml:aan vettä. Seos lämmitettiin lämpötilaan 30°C ja siihen lisättiin 162 g (0,75 moolia) 2-merkaptoetyylipelargonaattia, jonka jälkeen lisättiin hitaasti 60 g (0,75 moolia) natriumhydroksidin 50 %:sta vesiliuosta. Seosta sekoitettiin 1 tunti. Tämän jälkeen lisättiin 32,5 g (0,25 moolia) natriumsuldifin 60 %:sta vesiliuosta liuotettuna 75 ml:aan vettä. Kun oli sekoitettu 1 tunti lämpötilassa 35°C kerrokset erotettiin, orgaaninen faasi pestiin 200 ml :11a vettä ja kuivattiin tyhjössä lämpötilassa 100°C. Saatiin 229 g vaalean- 25 . .

keltaista öljyä, nQ 1,5296. Tuotteen muodosti seos, jossa oli monometyylidimetyylitinamono(di-2-merkaptoetyylipelargonaatti- sulfidia.)

Esimerkki 45

BisZmonometyylitina-bis-(2-merkaptoetyylipelargonaatti )J sulfidia sekoitettiin esimerkin 43 mukaisesti tuotteen, bisZdimetyylitina-mono(2-merkaptoetyylipelargonaatti)7sulfidin kanssa suhteessa 2/1, n^5 1,5301.

j

Claims (8)

63944 35

1. Organotina-merkaptoalkyylikarboksyylihappoesterisulfidit, jotka ovat käyttökelpoisia halogeenipitoisten polymeerien stabiloimisaineina, tunnetut siitä, että niillä on kaava FL 0 Il II Ro-Sn-S-R-0C-FL n T

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen organotinayhdiste, tunnettu siitä, että ryhmä R on alkyleeni, jossa on 2-3 hiiliatomia.

2 T 10 I S o |* II R^-Sn-S-R-OC-R^ K jossa x on luku 1-4, R^, R2, R^ ja Rjj ovat alkyyli- tai aryyliryhmiä, joissa on 1-8 hiiliatomia, tai R^ ja/tai R^ voivat myös dlla R-, n O 0

130. H — S^—Sn — R^]_* -S-R-OC-R^q , —S—R—C—OR^q, —SR^q, — S—R—OR ^ q j o L 0 0 Il 32 II II -OC-R^q, -OC-R-C-OR^q tai kloori, jossa R^q, R^ ja R^2 ovat alkyyli- tai aryyliryhmiä, joissa on 1-8 hiiliatomia, tai

0. O H II H —S—R—OC—R^q, —S—R—C—OR^q, —SR^q, —S—R—OR^q, —OC—R^q, O o Il II -OC-R-C-OR^q tai kloori, joissa kaavoissa R on alkyleeni tai hydroksialkyleeni, joka voi olla substituoitu 0 ryhmällä -oH-R^q, ja R1Q on vety, hiilivetyryhmä, jossa on 1-19 hiiliatomia, jolloin hiilivetyryhmä on alkyyli, aryyli, aralkyyli, sykloalkyyli, aralkenyyli tai alkenyyli, jossa on 1-3 etyleeni-kaksoissidosta, hydroksialkyyli, jossa on 1-19 hiiliatomia tai hydroksialkenyyli, jossa on 2-19 hiiliatomia; lukuunottamatta yhdistettä tio-bis-Zmetyylitina-bis-(2-tioetyylioktanoaatti)7. 63944 36

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen organotinayhdiste, tunnettu siitä, että R10 on alkyyli, jossa on 6-19 hiiliatomia, alkenyyli, jossa on 17 hiiliatomia, tai hydrok-sialkenyyli, jossa on 17 hiiliatomia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen organotinayhdiste, tunnettu siitä, että x on 1-2.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen organotinayhdiste, tunnettu siitä, että se on bistfnonoalkyylitina-di(merkapto-alkyylialkanoaatti/mono- tai -disulfidi, jossa merkaptoalkyy-lissä on 2-3 hiiliatomia ja alkanoaatissa 6-20 hiiliatomia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen organotinayhdiste, tunnettu siitä, että monoalkyylitina on monometyylitina.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen organotinayhdiste, tunnettu siitä, että merkaptoalkyyli on merkaptoetyyli ja alkanoaatissa on 7-18 hiiliatomia.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen organotinayhdiste, tunnettu siitä, että se on monoalkyylitina-diZXmerkaptoalkyyli -alkanoaatti)7 /clialkyylitina-monoCmerkaptoalkyylialka-noaatti)7 mono- tai -disulfidi, jossa merkaptoalkyyliryhmissä on 2-3 hiiliatomia ja alkanoaattiryhmässä 2-20 hiiliatomia. 37 6 3 9 4 4