CN102516289B

CN102516289B - 一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法

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Publication number: CN102516289B
Application number: CN201110393519.7A
Authority: CN
Inventors: 李建丰; 韩永和; 李尖; 王爱红; 龙守奎; 钟新乐; 高勇
Original assignee: Hubei nanxing chemical general factory
Current assignee: Hubei nanxing chemical general factory
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2031-11-22
Also published as: CN102516289A

Abstract

本发明公开了一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法，该方法包括两个阶段，第一阶段是制备巯基乙醇油酸酯，在反应过程中，控制第一反应容器中的真空度呈阶梯式下降；第二阶段是利用第一阶段得到的巯基乙醇油酸酯作为原料来制备含硫桥的逆酯硫醇甲基锡，先将甲基氯化锡水溶液和硫化钠水溶液同时滴加到巯基乙醇油酸酯中，使得缩合反应和桥连反应同时进行，从而控制硫化钠中的硫原子与甲基氯化锡中的锡原子的连接均以硫桥形式连接。该制备方法不仅容易实施，而且可以有效地解决生产过程中的乳化、皂化等难题，提高了出产率和生产效率，同时通过控制硫桥比例，使产品的热稳定性达到最佳状态。

Description

一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法

技术领域

本发明涉及塑料助剂生产及塑料加工技术领域，具体涉及一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法。

背景技术

在众多的PVC热稳定剂中，硫醇甲基锡是业界公认效果很好的热稳定剂。在上世纪五十年代，美国专利文献US 2731484中即提到二烷基硫醇锡的制作及潜在用途；从上世纪八十年代初，硫醇甲基锡开始规模生产和应用；1989年，我国第一套硫醇甲基锡规模化生产线在湖北南星化工总厂建成，经过二十多年的发展，我国目前已拥有全世界硫醇甲基锡近70％的产销量。

通常，硫醇甲基锡具有下列结构通式：(CH3)_XSn[S(R₁)MCOOR₂]_4-X。其中X为1～2；R₁为-CH₂-或者-CH₂CH₂-，m为2～5；R₂为烷基基团，其碳原子数在4至18。本发明中研究的是一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡，它具有下列结构式：

该产品中使用的硫醇为巯基醇酯，其酯基与传统的巯基酸酯相反，故行业内习惯称之为“硫醇逆酯锡”或“逆酯硫醇甲基锡”。“逆酯”的酯基不仅能够更有效地与不稳定的氯原子进行置换，而且保留了硫醇锡盐捕捉HCl的能力，能赋予PVC制品更纯正的白色；逆酯硫醇锡比硫醇锡气味更重，但由于硫醇逆酯在PVC树脂中有更好的溶解性，所以能使得PVC硬制品中残留的气味最少。另外，由于逆酯酯基基团分子量很大，逆酯锡中的锡含量较低，所以性价比优势明显。经过应用配方改造，该类逆酯硫醇甲基锡的应用配方更趋科学和合理，2004年以后，逆酯硫醇甲基锡在欧美得到大量应用，尤其是大量应用于PVC硬质管材和型材中，其综合性能和性价比远高于当前的硫醇有机锡。

有关逆酯硫醇有机锡及含硫桥的热稳定剂已有很多专利。在美国专利文献US3970678中，Kenneth R.Molt等人于1976年公开了甲基、丁基的硫桥锡产品；在美国专利文献US4120845中，Thomas G.K.等人于1978年提出了Sn-S-S-Sn结构的二硫桥巯基乙酸异辛酯、丁酯、异辛酸巯基乙醇酯的甲基锡热稳定剂；在美国专利文献US4113678中，Motonobu Minagawa等人于1978年披露了由三个硫原子和三个锡原子组成的六元环聚合物的制作方法。

在美国专利文献US5821274中，Curtis R.Martin等人提出了以巯基乙醇油酸酯为原料的逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其中包括两个阶段，第一阶段是制备巯基乙醇油酸酯，该阶段的化学反应方程式为：

第二阶段是利用第一阶段得到的巯基乙醇油酸酯作为原料来制备逆酯硫醇甲基锡。该阶段的化学反应方程式为：

在第二阶段中，包括在巯基乙醇油酸酯中先加入甲基氯化锡水溶液和氢氧化钠碱液，再加入硫化钠水溶液。

这种制备方法为早期欧美的少数企业所采用，但是实践证明，该制备方法存在两方面的问题，

1、在生产巯基乙醇油酸酯的过程中，其原料包括油酸和巯基乙醇，由于两者在反应时受热会蒸发出大量的巯基乙醇，同时考虑到巯基乙醇比油酸昂贵得多，所以现有技术中，油酸的使用量多于巯基乙醇的使用量，然而，油酸的使用量较多会造成产品的质量不佳；

2、美国专利US4120845和US5821274中均提到先将甲基氯化锡与巯基乙醇油酸酯进行缩合反应生成氯化氢，然后用氢氧化钠水溶液来中和氯化氢，之后再滴加硫化钠进行桥联反应，近年国内也有厂家按这一思路，可是，这一工艺不能保证Sn-S-Sn的桥连结构按设定比例生成，从而导致产品极易乳化，水洗分层困难，反应物容易变黑，同时，生产过程中可能会有硫化氢生成。

发明内容

本发明的目的是提出一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其能够克服现有技术中存在的上述问题。

本发明是在当前的逆酯硫醇甲基锡的生产工艺的基础上进行升级改造，其中，甲基氯化锡中间体的生产方法与当前硫醇甲基锡的传统生产工艺相同，在此不再赘述。根据本发明的含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法同样包括两个阶段，

第一阶段是制备巯基乙醇油酸酯，包括以下步骤：

a)将油酸、烷基钛酸酯、对苯二酚和巯基乙醇加入第一反应容器中，其中油酸的摩尔量∶巯基乙醇的摩尔量为1∶(1.2～1.4)；

b)对第一反应容器进行抽真空和加热，直到第一反应容器中的真空度达到200mmHg(绝压)、温度达到75～85℃之间，然后使温度维持在75～85℃之间，且不得超过85℃；

c)当有蒸馏物产生时，对蒸馏物进行冷凝回收；

d)当蒸馏物的产出速度开始下降时，使第一反应容器中的真空度达到150mmHg(绝压)；

f)控制第一反应容器中的真空度呈阶梯式下降，直到无蒸馏物产出；

g)使第一反应容器降温并释放真空，随后对第一反应容器中的油相液体进行过滤，得到巯基乙醇油酸酯；

优选地，从冷凝回收的蒸馏物中提取巯基乙醇，使得绝大部分蒸馏出的巯基乙醇可以回收再用。

与现有技术相比，本发明的第一阶段的改进措施在于，在反应过程中，控制第一反应容器中的真空度呈阶梯式下降(即，真空度下降到某一值后保持一段时间，然后再下降到另一值保持一段时间，从而逐步下降)，这样能够保证在蒸发出反应物中的水分的同时，带走的巯基乙醇非常少，这不仅提高了巯基乙醇的利用率，而且减少了从冷凝回收的蒸馏物中提取巯基乙醇的成本。由于采取了以上措施，所以在本发明中的原料成本得以控制，巯基乙醇的使用量可以多于油酸的使用量，从而有效地保证了产品质量。

第二阶段是利用第一阶段得到的巯基乙醇油酸酯作为原料来制备含硫桥的逆酯硫醇甲基锡，包括以下步骤：

A)将巯基乙醇油酸酯加入第二反应容器中；

B)将浓度为45～55％的含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液以及浓度为15～20％的硫化钠水溶液同时地滴加到第二反应容器内的巯基乙醇油酸酯中，其中，含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液中的锡原子摩尔量∶硫化钠水溶液中的钠原子摩尔量为1∶(1.05～1.3)，以及，(含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液中的氯原子摩尔量-含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液中的锡原子摩尔量)∶巯基乙醇油酸酯中的巯基摩尔量为1∶(1.05～1.1)；而且在滴加过程中，控制反应温度在30℃以下，滴加完成后，反应1～1.5小时；

C)向第二反应容器中滴加浓度为17％的氨水，直至第二反应容器中的反应物的PH值达到6.5～7之间；

D)对第二反应容器进行加热，直到第二反应容器中的温度达到50～60℃之间，然后使温度维持在50～60℃之间，反应1～1.5小时；

E)使第二反应容器降温，然后向第二反应容器中加入水，进行搅拌，静止分层后，将上层的水相物质除去，保留下层的油相物质；之后，再重复该步骤3-5次；

F)对油相物质进行过滤和干燥，得到含硫桥的逆酯硫醇甲基锡。

优选地，含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液为一甲基三氯化锡的水溶液、或二甲基二氯化锡的水溶液、或者两者的混合溶液。

与现有技术相比，本发明的第二阶段的改进措施在于，先将含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液和硫化钠水溶液同时滴加到巯基乙醇油酸酯中，使得缩合反应和桥连反应同时进行，从而控制硫化钠中的硫原子与甲基氯化锡中的锡原子的连接均以硫桥形式连接，即以Sn-S-Sn的形式连接，避免硫原子与锡原子之间以双键形式连接，由此，Sn-S-Sn的桥连结构的生成几率大大超过烷基硫化锡的生成几率，从而保证Sn-S-Sn的桥连结构按设定比例生成。待此过程完成后，再继续滴加氨水，推动缩合反应进行彻底。

而且，本发明还对Sn-S-Sn桥连结构的比例与成品的热稳定性能之间的关系进行了研究，这种桥连结构在某一比例范围时，成品的热稳定效果最好，而在这一范围之外偏高或偏低时，热稳定效果均有所降低，将这一比例范围变换成原料配比时，即为含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液中的锡原子摩尔量∶硫化钠水溶液中的钠原子摩尔量＝1∶(1.05～1.3)。

本发明的有益效果在于，根据本发明的含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法不仅容易实施，而且可以有效地解决生产过程中的乳化、皂化等难题，提高了出产率和生产效率，同时通过控制硫桥比例，使产品的热稳定性达到最佳状态。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

制备巯基乙醇油酸酯，包括以下步骤：

a)将415g油酸、2g烷基钛酸酯、1g对苯二酚和120g巯基乙醇加入1000ml的第一反应容器中；

c)当有蒸馏物产生时，对蒸馏物进行冷凝回收；从冷凝回收的蒸馏物中可以提取巯基乙醇，以备下次使用；

e)控制第一反应容器中的真空度按照150mmHg、100mmHg、30mmHg呈阶梯式下降，同时仔细观察蒸馏物的产出速度，防止暴沸，直到无蒸馏物产出，整个反应时间为4～5小时；

f)使第一反应容器降温并释放真空，随后对第一反应容器中的油相液体进行过滤，得到510g巯基乙醇油酸酯。

经过分析，所得到的巯基乙醇油酸酯的技术指标如下：巯基含量(SH％)为9.15％；比重为0.972；粘度为40CS(在25℃时)；色度(Pt-Co)小于200号。

实施例2

制备逆酯硫醇甲基锡，包括以下步骤：

A)将680g巯基乙醇油酸酯(实施例1中得到的产品)加入2000ml第二反应容器中；

B)将浓度为53％的440ml一甲基三氯化锡水溶液以及浓度为20％的220ml硫化钠水溶液同时地滴加到第二反应容器内的巯基乙醇油酸酯中，在滴加过程中，控制反应温度在30℃以下，滴加完成以后，反应1.5小时；

C)滴加浓度为17％的氨水，直至第二反应容器中的反应物的PH值达到6.5～7之间；

D)使第二反应容器升温至50～60℃之间，保温反应1小时；

E)使第二反应容器降温，然后向第二反应容器中加入400ml的水，搅拌三分钟，静止分层后，上层为水相液体，下层为油相液体，除去上层的水相液体；之后，再重复该步骤五次，每次向第二反应容器中加水800ml；

F)对油相液体进行过滤和干燥，得到含硫桥的逆酯硫醇甲基锡820g。

经过分析，所得到的含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的技术指标如下：色度(Pt-Co)小于200号，锡含量13.5％，硫含量9.35％，比重1.082，粘度50CS(在25℃时)。

实施例3

制备逆酯硫醇甲基锡，包括以下步骤：

B)将500ml的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合水溶液(其中，一甲基三氯化锡的质量占水溶液质量的40％、二甲基二氯化锡的质量占水溶液质量的10％)以及浓度为20％的210ml硫化钠水溶液同时地滴加到第二反应容器内的巯基乙醇油酸酯中，在滴加过程中，控制反应温度在30℃以下；滴加完成以后，反应1.5小时；

D)使第二反应容器升温至50～60℃之间，保温反应1小时；

E)使第二反应容器降温，然后向第二反应容器中加入300ml的水，搅拌三分钟，静止分层后，上层为水相液体，下层为油相液体，除去上层的水相液体；之后，再重复该步骤四次，每次向第二反应容器中加水700ml；

F)对油相液体进行过滤和干燥，得到含硫桥的逆酯硫醇甲基锡837.5g。

经过分析，所得到的含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的技术指标如下：色度(Pt-Co)小于200号，锡含量14.7％，硫含量9.58％，比重1.088，粘度55CS(在25℃时)。

实施例4

制备逆酯硫醇甲基锡，包括以下步骤：

A)将600g巯基乙醇油酸酯(实施例1中得到的产品)加入2000ml第二反应容器中；

B)将550ml的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合水溶液(其中，一甲基三氯化锡的质量占水溶液质量的15％、二甲基二氯化锡的质量占水溶液质量的38％)以及浓度为20％的250ml硫化钠水溶液同时地滴加到第二反应容器内的巯基乙醇油酸酯中，在滴加过程中，控制反应温度在30℃以下；滴加完成以后，反应1小时；

D)使第二反应容器升温至50～60℃之间，保温反应1小时；

E)使第二反应容器降温，然后向第二反应容器中加入300ml的水，搅拌三分钟，静止分层后，上层为水相液体，下层为油相液体，除去上层的水相液体；之后，再重复该步骤三次，每次向第二反应容器中加水800ml；

F)对油相液体进行过滤和干燥，得到含硫桥的逆酯硫醇甲基锡801.5g。

经过分析，含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的技术指标如下：色度(Pt-Co)小于200号；锡含量18.4％；硫含量9.45％；比重1.145；粘度65CS(在25℃时)。

实施例5

制备逆酯硫醇甲基锡，包括以下步骤：

A)将550g巯基乙醇油酸酯(实施例1中得到的产品)加入2000ml第二反应容器中；

B)将浓度为50％的650ml二甲基二氯化锡的水溶液以及浓度为20％的290ml硫化钠水溶液同时地滴加到第二反应容器内的巯基乙醇油酸酯中，在滴加过程中，控制反应温度在30℃以下；滴加完成以后，反应1小时；

D)使第二反应容器升温至50～60℃之间，保温反应1小时；

E)使第二反应容器降温，然后向第二反应容器中加入300ml的水，搅拌三分钟，静止分层后，上层为水相液体，下层为油相液体，除去上层的水相液体；之后，再重复该步骤三次，每次向第二反应容器中加水700ml；

F)对油相液体进行过滤和干燥，得到含硫桥的逆酯硫醇甲基锡788.7g。

经过分析，所得到的含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的技术指标如下：色度(Pt-Co)小于200号；锡含量21.5％；硫含量9.51％；比重1.195；粘度75CS(在25℃时)。

前述的实施例和优点仅是示例性的，而不能视为对本发明的限制。本文的描述旨在示例，而不是限制权利要求的范围。对于本领域的技术人员而言，多种替换方案、改型和修改都是显而易见的。本文所描述的示例性实施例的特征、方法以及其它特性可以多种方式组合，从而得到其它的和/或可替换的示例性实施例。

由于在不背离本发明的特性的情况下，可以多种形式来体现本发明的特征，所以还应该理解的是，上述实施例不局限于以上描述的任何细节，除非另外注明，而应该宽泛地解释为处于所附权利要求限定的范围内，因此，落入权利要求的范围和界限或者这种范围和界限的等效方案内的所有修改和改型都应该为所附权利要求涵盖。

Claims

1.一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其包括两个阶段，

第一阶段是制备巯基乙醇油酸酯，包括以下步骤：

a) 将油酸、烷基钛酸酯、对苯二酚和巯基乙醇加入第一反应容器中，其中油酸的摩尔量∶巯基乙醇的摩尔量为1 ∶ (1.2 ～ 1.4) ；

b) 对所述第一反应容器进行抽真空和加热，直到所述第一反应容器中的真空度达到200mmHg、温度达到75 ～ 85℃之间，然后使温度维持在75 ～ 85℃之间，且不得超过85℃ ；

c) 当有蒸馏物产生时，对蒸馏物进行冷凝回收；

d) 当蒸馏物的产出速度开始下降时，使所述第一反应容器中的真空度达到150mmHg ；

e) 控制所述第一反应容器中的真空度呈阶梯式下降，直到无蒸馏物产出；

f) 使所述第一反应容器降温并释放真空，随后对所述第一反应容器中的油相液体进行过滤，得到巯基乙醇油酸酯；

第二阶段是利用所述第一阶段得到的巯基乙醇油酸酯作为原料来制备含硫桥的逆酯硫醇甲基锡，包括以下步骤：

A) 将巯基乙醇油酸酯加入第二反应容器中；

B) 将浓度为45 ～ 55％的含一甲基三氯化锡的水溶液、或二甲基二氯化锡的水溶液、或者两者的混合溶液以及浓度为15 ～ 20％的硫化钠水溶液同时地滴加到所述第二反应容器内的巯基乙醇油酸酯中，其中，一甲基三氯化锡的水溶液、或二甲基二氯化锡的水溶液、或者两者的混合溶液中的锡原子摩尔量∶硫化钠水溶液中的钠原子摩尔量为1 ∶ (1.05 ～ 1.3)，以及，(一甲基三氯化锡的水溶液、或二甲基二氯化锡的水溶液、或者两者的混合溶液中的氯原子摩尔量- 一甲基三氯化锡的水溶液、或二甲基二氯化锡的水溶液、或者两者的混合溶液中的锡原子摩尔量) ∶巯基乙醇油酸酯中的巯基摩尔量为1 ∶ (1.05 ～ 1.1) ；而且在滴加过程中，控制反应温度在30℃以下，滴加完成后，反应1 ～ 1.5 小时； C) 向所述第二反应容器中滴加浓度为17％的氨水，直至所述第二反应容器中的反应物的PH 值达到6.5 ～ 7 之间；

D) 对所述第二反应容器进行加热，直到所述第二反应容器中的温度达到50 ～ 60℃之间，然后使温度维持在50 ～ 60℃之间，反应1 ～ 1.5 小时；

E) 使所述第二反应容器降温，然后向所述第二反应容器中加入水，进行搅拌，静止分层后，将上层的水相液体除去，保留下层的油相液体；之后，再重复该步骤3-5 次；

F) 对油相液体进行过滤和干燥，得到含硫桥的逆酯硫醇甲基锡。

2.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，在所述第一阶段的步骤e) 中，控制所述第一反应容器中的真空度按照150mmHg、100mmHg、30mmHg 呈阶梯式下降。

3.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，在所述第一阶段，从冷凝回收的蒸馏物中提取巯基乙醇。