DE2418390B2 - Pentaerythrit-diphosphonate und deren Verwendung - Google Patents

Pentaerythrit-diphosphonate und deren Verwendung

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Description

Q-CH1
CH1-O O
ho In
P-(CH2J11-^S
R'
in der R eine C1 -CV-Alkylgruppe und R' eine C1 -C4-Alkylgruppe bedeutet, η = 1 oder 2 ist und die HO-Gruppen jeweils in 2- oder 4-Stellung stehen.
2. Die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I zur Stabilisierung von Polymeren.
Die Erfindung betrifft Pentaerythrit-diphosphonate der allgemeinen Formel
R
in der R eine Ci-C.4-A!kylgruppe und P' eine jo Hinsicht bekannten Pentaerythritdiphosphonaten, z. B.
Ci-Gt-Alkylgruppe bedeutet, η = 1 oder 2 ist, und die dem aus der US-PS 31 41 032 bekannten Distearyl-pen-
HO-Gruppen jeweils in 2- oder 4-Stellung stehen. taerythrit-diphosphonat, überlegen.
Die erfindungsgemäßen Pentaerythrit-diphosphonate Die neuen Pentaerythrit-diphosphonate können in an
eignen sich zur Stabilisierung von Polymeren, insbeson- sich bekannter Weise nach einer der folgenden
dere gegen oxydativen Abbau, und sind in dieser .15 Reaktionen hergestellt werden:
Q-CH1 CH1-O
R4O- P
P-OR4 + 2
0-CH1
CH2-O
(CH2)„X
wobei X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor-, Brom-oder Jod undR4eineAlkylgruppemitz. B. I bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
0-CH2 CH2-O
R5O-P
P-OR5 + 2
O—CH2 CH2-O
wobei R5 eine Aryl- oder Alkylgruppe ist.
(CH2JnOH + alkalischer Katalysator
(CH2)„OH
O—CH2 CH1-O
Cl-P C P-Cl + 2
O—CH2 CH2-O
+ 2 N—(C2H5J3 oder anderes tertiäres Amin
Als alkalische Katalysatoren für die Umsetzung (2) 65 Umsetzung (2) sind
eignen sich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natri- Diphenyl-pentaerythrit-diphosphit,
ummethylat, Natriumphenolat, Natriumhexylat oder Dimethyl-pentaerythrit-diphosphit,
Kaliummethylat. Typische Ausgangsstoffe für die Diäthyl-pentaerythrit-diphosphit,
Dibutyl-pentaerythrit-diphosphitund
Diisooctyl-pentaerythrit-diphosphit.
Bei der Umsetzung (3) können als tertiäre Amine Tripropylamin, Tributylamin und Diäthylrnethylamin verwendet werden. Wenn bei der Umsetzung (3) η — 1 ist, wird als einziges Produkt das Phosphonat erhalten. Ist dagegen π = 2, so kann gebildetes Phosphit durch Zugabe einer kleinen Menge Natriumjodid oder Kaliumjodid (beispielsweise von 1 bis 10 Mol-% des Dichlorpentaerythrit-diphosphits) in das Phosphonat übergeführt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pentaerythrit-diphosphonate eignen sich die folgenden phenolischen Reaktionskomponenten:
3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzylchlorid, 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzylaikohol,
3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzylbromid,
3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzyljodid,
S.S-Dimethyl^-hydroxybenzylchlorid,
3,5-DimethyI-4-hydroxybenzylalkohol, 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzylchlorid
(und der entsprechende Alkohol),
2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzylalkohol
(und das entsprechende Chlorid),
2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl-
alkohol (und das entsprechende Chlorid).
Wenn gemischte substituierte Verbindungen hergestellt werden sollen, verwendet man eine Mischung von Phenolen als Ausgangsmaterial.
Die erfindungsgemäßen, phenolisch substituierten Pentaerythrit-diphosphonate stellen Oxidationshemmer dar und können daher zur Stabilisierung von Polymeren eingesetzt werden, die einer oxydativen Beeinträchtigung unterliegen. Das oxidationshemmende phenolische Phosphonat wird in einer Menge von 0,005 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des zu stabilisierenden Polymeren eingesetzt. Es eignet sich zur Stabilisierung einer Reihe fester Polymerer, z. B. für Kunststoffe aus Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyrol, Vinylbromid und Chlorbutadien, die für sich, in Mischung miteinander oder zusammen mit halogenfreien Vinylidenverbindungen, polymerisiert sein können. Als halogenfreie Comonomere eignen sich Vinylester von Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat; Ester ungesättigter Säuren, z. B. Alkyl- und Alkenylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Allylacrylat, ferner die entsprechenden Methacrylate, ζ. B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat; aromatische Vinylverbindungen, z. B. Styrol, p-Äthylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, «-Methylstyrol und p-Methylstyrol; Diene, wie Butadien und Isopren; ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Acrylanilid sowie die Ester von «,^-ungesättigten Carbonsäuren, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl- und Phenylester von Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure. Spezielle Beispiele für solche Ester sind Diäthyimaleat, Dibutylmbleat und Dibutylfumarat.
Zu den bevorzugten, erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polymeren gehören Copolymere, in denen mindestens 50% des Copolymeren aus einer halogenhaltigen Vinylidenverbindung, z. B. Vinylchlorid, bestehen.
Die erfindungsgemäßen Oxidationshemmer eignen sich auch für halogenhaltige Kunststoffe, bei denen ein Teil oder das gesamte Halogen in einen vorgebildeten Kunststoff eingeführt wird, z. B. für chloriertes Polyvinylacetat, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid, chlorierte natürliche oder synthetische Kautschuke und Kautschukhydrochloride.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß stabilisierbare Copolymere sind ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copo-Jymeres (Gewichtsverhältnis 95:5 oder 87:13), ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymeres (Gewichtsverhältnis 86 :13 :1), ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeres (Gewichtsverhältnis 95 :5), ein Vinylchlorid-Diäthylfumarat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis 95 :5) und ein Vinylchlorid-Trichloräthylen-Copolymeres (Gewichtsverhältnis 15 :5).
Der Kunststoff kann weichgemacht oder ^icht weichgemacht sein, wobei er als Weichmacher die üblichen Materialien in üblichen Mengen von beispielsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kunststoff enthalten kann. Es können auch 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Metallsalzstabilisators je 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Kunststoffes eingearbeitet sein.
In Plastisol-Formulierungen können ferner, bezogen auf 100 Teile des Kunststoffes, 0,1 bis 10 Gewichtsteile epoxidierces Pflanzenöl, beispielsweise epoxidiertes Sojaöl oder epoxidiertes Tallöl, enthalten sein.
Besonders wirksam sind die erfindungsgemäßen Oxidationshemmer bei festen, ungesättigten Kohlenwassersto'fpc-iymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymeren (Gewichtsverhältnis beispielsweise 50 :50,80 : 20 oder 20 :80), Copolymeren aus Äthylen und einer geringeren Menge eines Monoolefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise bei einem Äthylen-Buten-(1)-Copolymeren (95:5) und Äthylen-Decen-(1)-Copolymeren (90:10) sowie bei Polybuten. Sie können weiterhin zur Stabilisierung von Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-Kautschuk), beispielsweise aus 75% Butadien und 25% Styrol), EPDM-Kautschuk, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Terpolymeren (beispielsweise 20 bis 30% Acrylnitril, 20 bis 30% Butadien, 40 bis 60% Styrol), Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Butylkautschuk, Polyacrylnitril und Acrylnitril-Copolymeren (beispielsweise Acrylnitril-Vinylchlorid 85 :15), Polystyrol, schlagfest modifiziertem Polystyrol, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren (beispielsweise 60:40), polymerisierten Acrylaten und Methacrylaten, beispielsweise Polymethylacrylat, PoIymethylmethacrylat und Polybutylacrylat, ferner von Polyoxymethylen-Polymeren, Polycarbonaten (Bisphenol-A-carbonat-Polymeren), Polysulfonen, Polyphenylenoxiden, Phenoxyharzen, Epoxyharzen, A-Epichlorhydrin, Nylon, Zelluloseacetat, Zelluloseacetat-propionat, Zelluloseacetat-butyrat, Zellulosenitrat, Polyäthylenoxid, Äthylzellulose, linearen Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, ungesättigten Polyestern, beispielsweise von durch Vinylverbindungen modifizierten Alkydharzen, wie durch Styrol oder Diallylphthalat modifiziertem Äthylenglykol-Phthalat-Maleat, ölmodifizierten Alkydharzen, z. B. Sojaöl-Glycerylphthalatharz, chlorsulfoniertem Polyäthylen oder Polyurethanen, z. B. von Reaktionsprodukten aus Toluoldiisocyanat und einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2025 oder einem Glycerin-Äthylenoxid-Addukt mit einer Hydroxylzahl von 56 verwendet werden.
Als EPDM-Kautschuk eignen sich zahlreiche der im Handel befindlichen Arten. EPDM-Kautschuk enthält normalerweise 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60 Mol-%
Äthylen, 65 bis 20, vorzugsweise 35 bis 45 Mol-% Propylen und 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 5 Mol-% nichtkonjugiertes Polyolefin. Normalerweise liegt der Gehalt an Polyolefin nicht über 10 Mol-%. Äthylen und Propylen können je 5 bis 95 Mol-% der Mischung ausmachen.
Die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung »nichtkonjugiertes Polyolefin« umfaßt aliphatische, nicht konjugierte Polyen-Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische, nicht konjugierte Polyen-Kohienwasserstoffe, z. B. endocyclische Diene. Beispiele für geeignete nicht konjugierte Polyolefine sind Pentadien-1,4; Hexadien-1,4; Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien-Dimeres, Cyclododecatrien, Cyclooctadien-1,5 und 5-Methylen-2-norbornen.
Beispiele für geeignete Terpolymere sind Produkte mit einem Gehalt von 55 Mol-% Äthylen, 40 bis 42 Mol-% Propylen und 3 bis 5 Mol-% Dicyclopentadien, Terpolymere mit einem Gehalt von etwa 55 Mol-% Äthylen, 41 Mol-% Propylen und 4 Mol-% 5-Methylen-2-norbornen sowie ein Terpolymeres aus 55 Mol-% Äthylen, 40 Mol % Propylen und 5 Mol-% Hexdien-1,4. Ein weiteres geeignetes Terpolymeres besteht aus 50 Mol-% Äthylen, 47 Mol-% Propylen und 3 Mol-% 1,5-Cyclooctadien.
Beispiele für EPDM-Kautschuke sind in den US-PS 29 33 480, 30 00 866, 30 63 973, 30 93 620, 30 93 621 und 31 36 739, in der GB-PS 8 80 904 und in der BE-PS 6 23 698 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen phenolischen Phosphonate wirken auch flammhemmend auf feste Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymere, EPDM-Polymere und Äthylen-Propylen-Copolymere.
In die Kohlenwasserstoffpolymeren, z. B. Polypropylen, können weiterhin herkömmliche Hilfsstoffe, wie Phosphite, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren eingebracht werden; außerdem Thioverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5% des Polymeren sowie herkömmliche phenolische Oxidationshemmer in einer Menge von 0,01 bis 10%, vorzugsweise von 0,1 bis 5%.
Ferner können in die Kohlenwasserstoffpolymeren 0,01 bis 5% Epoxyverbindungen eingebracht sein.
Die erfindungsgemäßen phenolisch substituierten Pentaerythrit-diphosphonate können auch zur Stabilisierung von Schmierölen, z. B. aliphatischen Estern, wie Di-(2-äthylhexyl)-azelat und Pentaerythrit-tetracaproat; tierischen und pflanzlichen Ölen, z. B. Leinsaatöl. Fett, Talg, Schweinespeck, Erdnußöl, Dorschleberöl, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl und Baumwollsaatöl; Kohlenwasserstoff-Materialien, wie Benzin, natürlichem und synthetischem Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, trocknenden Ölen, Schneidflüssigkeiten, Paraffin, Wachsen und Harzen sowie von Fettsäuren, u. a. Seifen, eingesetzt werden. In diesen Fällen können sie in einer Menge von 0,005 bis 10% des zu stabilisierenden Materials verwendet werden.
Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich vorliegend alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Beispiel 1
Zur Herstellung von Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-pentaerythrit-diphosphonat wurden 256 g (1 Mol) Dimethylpentaerythrit-diphosphit in 1 I Toluol gelöst und mit 509 g (2 Mol) 3,5-Di-tert.-butyI-4-hydroxybenzylchlorid in 500 ml Heptan versetzt. Die Mischung wurde langsam auf 100 bis 110°C erhitzt, wobei
■-, man das Methylchlorid abdestillieren ließ.
Nach 3 Stunden bei 1000C hatte die Freisetzung von Methylchlorid aufgehört, und es hatte sich ein schwerer Niederschlag gebildet. Die Mischung wurde gekühlt und filtriert und der Filterkuchen mit Toluol gewaschen.
ι» Ausbeute 600 g (90%) der obengenannten Verbindung in Form eines farblosen, kristallinen, hochschmelzenden Feststoffes.
P: theor. 9,26%
gef. 9,25%
π Polypropylenpulver wurde mit 0,5% der erhaltenen Verbindung innig vermischt. Das Vermischen kann auf beliebige Weise, z. B. in einem Banbury-Mischer, erfolgen und die Stabilität der erhaltenen Mischung nach herkömmlichen Methoden durch Anwendung des
2(i Ofenalterungstestes und des Fadeometer-Testes gemäß der US-PS 37 14 300, Spalte 5, Zeilen 23 bis 48 untersucht werden.
-' Beispiel 2
166 g (1 Mol) 2-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthylalkohol wurden mit 128 g (0,5 Mol) Dimethyl-pen-
Jd taerythrit-diphosphit vermischt. Anschließend wurden 5 g Natriummethylat zugegeben, und die Mischung wurde langsam auf 150°C erhitzt. Bei 100°C begann Methanol abzudestillieren. im Lauf von 2 Stunden wurden 0,95 Mol Methanol aufgefangen. Dann wurden
j) 5 g Natriumjodid zugegeben, und die Mischung wurde 10 Stunden auf 1500C erhitzt. Danach zeigte ein Jodtest die Abwesenheit von dreiwertigem Phosphor an. Das erhaltene Produkt bestand aus einem farblosen Feststoff, der aus Toluol umkristallisiert wurde. Das Infrarotspektrum und die Phosphoranalyse entsprachen der Struktur des erwarteten Di-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-äthyl]-pentaerythrit-diphosphonats.
P: theor. 11,7%
gef. 11,4%.
> 100 Gewichtsteile Polypropylenpulver wurden mit 0,2 Gewichtsteilen der so hergestellten Verbindung und 0,5 Gewichtsteilen Dilaurylthiodipropionat stabilisiert.
1(1 Beispiel 3
Zur Herstellung von Di-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-benzyl)-pentaerythrit-diphosphonat wurden
y, 256 g (1 Mol) Dichlor-pentaerythrit-diphosphit in 1 I Toluol unter Kühlung zu 384 g (2 Mol) 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-benzylalkohol und 200 g (2,05 Mol) Triethylamin in 500 ml Toluol gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung auf 80"C erhitzt und heiß
bO vom gebildeten Aminhydrochlorid abfiltriert. Nach dem Abkühlen wurden 520 g (92%) eines farblosen, kristallinen Feststoffes erhalten. Das Infrarotsprektrum bestätigte die oben angegebene Struktur.
P: theor. 8,86%
μ gef. 8,75%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Pentaerythrit-diphosphonate der Formel:
R
O 0-CH1
II/ \ ,
(CH1J1-P C
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