DE1669819B2

DE1669819B2 - Antistatische thermoplastische Massen und Formteile

Info

Publication number: DE1669819B2
Application number: DE1669819A
Authority: DE
Inventors: Johan Gerhard Dr. Aalbers; Johannes Cornelis Zwaneveld
Original assignee: Chem-Y Fabriek Van Chemische Produkten Bv Bodegraven (niederlande)
Current assignee: Chem-Y Fabriek Van Chemische Produkten Bv Bodegraven (niederlande)
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1966-12-29
Publication date: 1975-01-30
Also published as: FR1506999A; GB1099755A; DE1669819A1; US3523932A; BE691997A; DE1669819C3; NL127336C

Description

R-(O-CHR'-CH₂J_n-Q-CH₂-COOH

IO

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatisch-aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Komponente, R' Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet und 11 eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 40 ist.

2. Antistatische Massen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Polyglykolcarbonsäure gleichmäßig in dem Olefinpoljnieren verteilt ist.

3. Antistatische Formkörper nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Polyglykolcarbonsäure vorwiegend wenigstens in einer der Oberflächen der Formteile aus den Olefinpolymeren vorliegt.

Die Erfindung betrifft antistatische thermoplastische Massen und Formteile aus Olefinpolymerisalcn. üblichen Zusatzstoffen und Antistatikmitteln.

Es wurde bereits vorgeschlagen. Polyglykolätherderivate als Antistatikmittel für Polyolefine zu verwenden. Es ist beispielsweise bekannt, daß Monottlkyläther von Polyglykolen und Monoalkylaryläther dieser Polyglykole als solche nicht genügend vertraglieh mit Polyolefinen sind, so daß sie nicht in Mengen zugesetzt werden können, die genügen, um eine gute Antistatikwirkung zu erzielen. Gemäß einem linderen Vorschlag werden Gemische von Verbindungen aus diesen beiden Klassen verwendet, weil diese Gemische eine bessere Verträglichkeit mit Polyolefinen haben und demgemäß in größeren Mengen Verwendet werden können. Gemäß diesem Vorschlag werden diese Gemische in einer Menge von 2 bis 9%, Vorzugsweise von 3 bis 5%, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.

Diese großen Anteile des Antistatikmittels sind jedoch äußerst unwirtschaftlich, wobei außerdem eine Zusätzliche Mischstufe notwendig ist, um das gewünschte Gemisch von Antistatikmitteln herzustellen. Offensichtlich ist die Antistatikwirkung selbst dieser Gemische in so großen Mengen noch ungenügend, da ferner vorgeschlagen wurde, außerdem entweder Monoester von Polyglykolen mit höheren aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Carbonsäuren oder unsubstituierte Polyglykole zuzusetzen. In diesem Fall ist das Antistatikmittel ein noch komplizierteres Gemisch.

Die FR-PS 1 345 656 beschreibt thermoplastische Massen, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Polyäthylenglykoläther oder -ester als Antistatikum enthalten. Es wird ausgeführt, daß diese Verbindungen ungeeignet oder nur verhältnismäßig schlecht wirksam sind, weil sie ausgeschwitzt werden oder mit den Polymeren schlecht verträglich sind. Aus dem experimentellen Teil geht hervor, daß man zur Erzielung befriedigender Ergebnisse niemals mit weniger als 2% Antistatikum arbeiten kann.

Nach dem vorstehend geschilderten Stand der Technik sind stets nichtionische Polyglykolderivate als Antistatikum in thermoplastischen Massen und Formteilen aus Olefinpolymerisaten vorgeschlagen worden. Offensichtlich geht man davon aus, daß derartige Verbindungen besser wirken und sich besser mit Polyolefinen vertragen als ionische Verbindungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Massen und Formteile aus Olefinpolymerisaten zu schaffen, die ein Antistatikmittel enthalten, das auch in geringen Mengen eine befrie&jende Wirksamkeit und eine verbesserte Verträglichkeit mit dem Polymeren zeigt.

Gegenstand der Erfindung sind antistatische und thermoplastische Massen und Formteile aus Olefinpolymerisaten, üblichen Zusatzstoffen und Antistatikmitteln, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt von 0.05 bis 5 Gewichtsprozent einer Pohghkolcarbonsäure der allgemeinen Formel

R-(O- CHR' - CH₂),, - O - CH₂ - COOH

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatische)! Kohlenwasserstoffrest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aliphatisch-aromatischen Rest mil I bis 20 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Komponente. R' Wasserstoff oder einen Meth\liest bedeutet und η eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 40 ist.

Als Klasse sind die vorstehend genannten Säuren bekannt (s. beispielsweise USA.-Patent 2 183 853). Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel R-OH mit Äthylenoxyd und oder Propylenoxyd und anschließende Umsetzung der so erhaltenen Verbindung

R-(O-CHR'-CH₂J_n-OH

mit einer Halogenessigsäure in einem alkalischen Medium. Bei der Reaktion mit dem Alkylcnoxyd bzw. mit den Alkylenox>den wird ein Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Werten von »/1« gebildet. Natürlich ist es möglich, eine Einzelverbindung vom Reaktionsgemisch vor oder nach der Umsetzung mit der Halogenessigsäure abzutrennen, aber Tür die meisten praktischen Zwecke ist dies äußerst unwirtschaftlich, so daß die erhaltenen Gemische in den meisten Fällen als solche verwendet werden, oder aus diesen Gemischen werden Schnitte gewonnen, in denen der Wert von »/1« innerhalb gewisser Grenzen liegt, und die in dieser Form weiter verwendet oder weiter umgesetzt werden.

Das Ausgangsprodukt R— OH kann ein im Handel erhältliches technisches Produkt sein. Bekannt als handelsübliches Produkt ist beispielsweise technischer Laurylalkohol, der außer dem C^-Alkohol 20 bis 30% andere Alkohole, hauptsächlich Myristylalkohol enthalten kann.

Die vorstehend genannten Säuren werden in antistatischen Mengen verwendet, d. h. in Mengen, in denen sie die gewünschte antistatische Wirkung ausüben. Die genaue Menge ist natürlich verschieden je

nach der Art des thermoplastischen Materials, der Form dieses Materials und der Form, in der es schließlich verwendet wird, und der Art der gewählten Polyglykolcarbonsäure. Für die meisten praktischen Zwecke wird das erfindungsgemäße Antistatikmittel jedoch in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das thermoplastische Material, verwendet, um eine erhebliche antistatische Wirkung zu erzielen, während andererseits Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent keine weitere Verbesserung der antistatischen Eigenschaften mit sich bringen und sogar andere erwünschte Eigenschaften verschlechtern können.

Als thermoplastische Materialien werden vorzugsweise Olefinpolymere, z. B. Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, und Copolymere von Äthylen und Propylen sowie andere Copolymere verwendet, die aus einem oder mehreren Alk\lenen mit einem oder mehreren crpolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden können. Die Art der Comonomercn ist nicht entscheidend wichtig. Die einzige Voraussetzung ist, daß sie mit einem oder mehreren Alkylenen zu thermoplastischen Massen copolymerisierbar sind. Der Ausdruck »Copolymere« wird hier im weitesten Sinne gebraucht und umfaßt nicht nur die klassischen Copolymeren. sondern auch beispielsweise Blockmischpolymere, Pfropfmischpolymere. Das thermoplastische Material kann das Produkt einer beliebigen Polymerisation oder Copolymerisation, beispielsweise einer Polymerisation in Masse, einer Lösungs-, Suspensions- οότ Emulsionspolymerisation oder -copolymerisation sein.

Bekanntlich können verschiedene Katalysatoren Tür die Herstellung von Olefinpolymeren verwendet werden, und zwar nicht nur die klassischen Katalysatoren, sondern auch die Ziegler-Katalysatoren. Für die Zwecke der Erfindung können Polymere verwendet werden, die mit beliebigen Katalysatoren hergestellt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Antistatikmittel können dem thermoplastischen Material während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. Die Mittel können in die gesamte Masse, z. B. während des Pressens, Strangpressens oder sonstiger Formgebung, eingearbeitet werden, jedoch können sie jiuch als Oberflächenfilm auf die Formteile, z. B. Platten oder Folien, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen können außerdem andere übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Füllstoffe. Stabilisatoren, Weichmacher, färbende Stoffe, rutschfestmachende MiUeL Mittel, die unerwünschtes Kleben oder Backen verhindern, tchleierverhütende Mittel, Antioxydantien u. dgl., und zwar in Mengen, in denen diese Mittel mit den erfindungsgemäß verwendeten Antistatikmitteln verträglich sind.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Produkte können auch einer Behandlung, z. B. einer Glimmentladung, einer Flammbehandlung usw., unterworfen werden, durch die sie bedruckbar und beschreibbar gemacht werden.

Wenn die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen die Form von Fasern oder Folien haben, können sie durch monoaxiales oder biaxiales Recken orientiert werden. Sie sind ferner heißsiegelbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In einer ersten Reihe von Versuchen wurden zwei handelsübliche Polyäthylene verwendet, die keinen Zusatzstoff enthielten, ein weiches Polyäthylen, Hochdruck-Polyäthylen und ein hartes Niederdruck-Polyäthylen.

Die zu prüfenden Verbindungen wurden durch Walzen in das Polyäthylen eingearbeitet, wobei eine Walztemperatur von 130 C Tür das Hochdruck-Polyäthylen und von 160⁰C für das Niederdruck-Polyäthylen angewendet wurde. Die so erhaltenen Platten wurden zu Prüfkörpern von 100 χ 100 χ 3 mm ίο gepreßt. Hierzu wurde eine elektrisch beheizte »PHI«- Presse mit einer offenen Rahmenmatrize verwendet. Der Preßdruck betrug etwa 18 140 kg, die Vorheizdauer 3 Minuten und die Preßdauer 1 Minute. Die Preßtemperatur betrug 140'C für das Hochdruckpolyäthylen und 170C Tür das Niederdruck-Polyäthylen.

Das elektrostatische Verhalten der Proben wurde nach dem »Ascheaufnahmetest« gepruit. Bei diesem Test wird die Probe durch Reiben mit einem WoIΙσο stoff elektrostatisch aufgeladen und dann über frische Zigarettenasche in einem Absland von 2,54 cm gehalten. Die von der Probe angezogene Aschemenge ist ein Maß der antistatischen Eigenschaft.
Die folgenden Verbindungen der Formel

R-(O-CHR -CH₂I_n-OCH₃-COOH

wurden geprüft:	R	R'	Durchschnitts
			wert von η
Verbindung	Lauryl¹)	H	3
Nr.	Lauryl¹)	H	5
1	Lauryl¹)	H	IO
2	Lauryl¹)	{'·	14
3	Oleyl	H	7
4	Oleyl	H	IO
5	Oleyl	H	14
6	Stearvl	H	7
7	Stearyl	H	10
8	Stearyl	H	14
9	Nonyl-	H	7
10	phenyl
Il	Produkt.
	B e i s ρ	iel 1
Ί Technisches

Die zu prüfenden Verbindungen wurden in einer Menge von 1 Gewichtsprozent in Hochdruckpolyäthylen eingearbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zusatz	3 Tagen	Aschemenge nach	3 Monaten
	viel
_	keine		kaum
Verbindung I	keine		kaum
Verbindung 2	keine		keine
Verbindung 3	keine		keine
Verbindung 4	keine		keine
Verbindung 5	kaum		kaum
Verbindung 6
	2 Wochen
viel
keine
keine
keine
—
keine
kaum

Fortsetzung

Zusau

Verbindung 7
Verbindung 8
Verbindung 9
Verbindung 10
Verbindung 11

Aschemcnije nach

.1 Tagen	2 Wachen
keine	—
kaum	kaum
keine	—
sehr wenig	—
wenig	—

3 Monaten

kaum
wenig
wenig
wenig
wenig

L s

Beispiel 4

Die vorstehend genannten Verbindungen 2 und 6 wurden erneut im Niederdruck-Polyäthylen nach der vorstehend beschriebenen Methode getestet, jedoch nunmehr in Konzentrationen von 0,25, 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

IO

Für Vergleichszwecke sei hier erwähnt, daß mit einem üblichen, im Handel erhältlichen Produkt Verbindung 2 (Hersteller Fine Organics Inc.), das zur Verwendung 15 in Polyäthylen und Polypropylen in Anteilen von etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent empfohlen wird, bei Verwendung in einer Menge von 1 Gewichtsprozent fm gleichen Polyäthylen das Ergebnis »kaum Asche« Verbindung ft beim Ascheaufnahmetesl nach 3 Tagen erhalten wurde. 20

Beispiel 2

Die vorstehend genannten Verbindungen 2 und 5 wurden erneut im Hochdruckpolyäthylen nach der vorstehend beschriebenen Methode getestet, jedoch nunmehr in Konzentrationen von 0,25, 0,5 und 1.5 Gewichtsprozent. Der Ascheaufnahmetest wurde in allen Fällen nach 3 Tagen und nach einem Monat durchgeführt. Mit der Verbindung 2 wurde in allen diesen Konzentrationen das Ergebnis »keine Asche« nach 3 Tagen erhalten. Nach einem Mona' wurde mit den Konzentrationen von 0,25 und 0,50% das Ergebnis »wenig Asche« und mit der Konzentration von 1,5% das Ergebnis »kaum Asche« erhalten.

Mit der Verbindung 5 wurde bei allen diesen Konzentrationen nach 3 Tagen ebenfalls das Ergebnis »keine Asche« erhalten. Nach einem Monat wurde das Ergebnis »wenig Asche« mit den Konzentrationen von 0,25 und 0,5% erzielt, während bei der Konzentration von 1,5% das Ergebnis wiederum »keine Asche« lautete.

Beispiel 3

Aschemenge nach

Gewichtsprozent

0,25
0,5

1,5
0.25
0,5
1.5

3 Tagen

wenig
kaum

keine
kaum
keine
keine

1 Monat

ziemlich

viel

kaum

wenig

keine

Beispiel 5

zj Eine Anzahl von Verbindungen wurde auf ihre antistatische Wirkung an einer Polypropylenfolie geprüft, die ein Gewicht von 15 g/m² hatte. Ein Stück der Folie von 6 χ 15 cm wurde in eine alkoholische Lösung der zu prüfenden Verbindung getaucht. Nach Trocknung mit einem Ventilator wurde das behandelte Stück 24 Stunden bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten. Anschließend wurde der Ascheaufnahmetest durchgeführt. Alle hierbei getesteten Verbindungen wurden als l/32%ige Lösungen in Äthanol verwendet. Wie sich aus der nachstehenden Tabelle ergibt, wurden auch bei dieser niedrigen Konzentration positive Ergebnisse erhalten. Die folgenden Verbindungen der Formel

R — (OC₂HJ_nOCH₂COOH

35 ge wurden geprüft:

Die im Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, jedoch dieses Mal mit Niederdruck-Poly-Ithylen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt:

Zusatz	Aschcmcngc nach	3 Tagen	1 Wochen	3 Monaten
	viel	_
_	keine	keine	wenig
Verbindung 1	kaum	kaum	wenig
Verbindung 2	kaum	kaum	wenig
Verbindung 3	keine	keine	wenig
Verbindung 4	kaum	kaum	wenig
Verbindung 5	keine	keine	keine
Verbindung 6	keine	keine	keine
Verbindung 7	sehr wenig	sehr	—
Verbindung 8		wenig
	sehr wenig	kaum	—
Verbindung 9	kaum	kaum	—
Verbindung 10	sehr wenig	—	—
Verbindung 11

	R	C₂H₅	/1
Verbindung		C₆H₁₃	(Durchschnitts«
	C_nH₁₃	4.5
a	Lauryl	4.5
b	(70% C₁₂	10
C	+ 30% C₁₄)	10
d

55

60 Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 'usammengestelll. In dieser Tabelle is! eine positive antistatische Wirkung durch »+«, eine schwache antistatische Wirkung durch »s« und das Fehlen einer antistatischen Wirkung » —« gekennzeichnet.

Verbindung"

Antistatische Wirkung nach

I Tag

4 Tagen

5 Tagen

Fortsetzung

Verbindung Antistatische Wirkung nach

!Tag

4 Tagen

S S

5 Tagen

Beispiel 6

Die folgenden Antistatikmittel wurden bezüglich ihres Einflusses auf den Oberflächenwiderstand und spezifischen Widerstand von Hochdruck-Polyäthylen überprüft.

A. Ein Produkt der Formel '^s

R — (OC₂HJ_n — CH₂ — COOH

worin R den Myristylrest darstellt und η einen ^ Mittelwert von 3,5 hat.

B. Ein Produkt der Formel

R — (OC₂H₄)„—OH

worin R und η dieselbe Bedeutung wie oben haben.

Es wurde ein weiches Polyäthylen, Hochdruck-Polyäthylen, verwendet, das keinen Zusatzstoff enthielt. Die Prüfkörper wurden nach der vorstehend schon beschriebenen Verfahrensweise hergestellt,

indem unter den genannten Bedingungen die zu prüfenden Verbindungen durch Walzen in Polyäthylen eingearbeitet und Formlinge von 100 χ 100 χ 3 mm gepreßt wurden. Die Messungen wurden nach einer zweistündigen Trocknung bei 40⁰C durchgerührt. Es wurde nach DIN 53 482 und VDE 0303 gearbeitet, und zwar bei 20° C und 65% relativer Feuchtigkeit. Die folgende Tabelle gibt die Versuchsergebnisse wieder:

	Oberllächen- widerstand	Spezifischer Widerstand
	(Ohm)	(Ohm · cm)
Hochdruckpolyäthylen + 0,1% Produkt A	13,6 · 10'°	7,3· ΙΟ¹³
Hochdruckpolyäthylen + 0,2% Produkt A	9 · 10'°	2,5 · 10^u
Hochdruckäthylen . + 0,1% ProduktB	3,5 · 10¹⁵	3 · 10¹⁷
Hochdruckäthylen + 0,2% Produkt B	2,06 · 10"	1,2· 10¹⁵
H ochdruck äthylen ohne Zusatz	30 · 10¹⁵	2,9 ■ ΙΟ¹⁷

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeiger die wesentliche Überlegenheit eier erfindungsgemäßeri Formmassen bezüglich des Oberflächenwiderstands sowie des spezifischen Widerstands.

Claims

Patentansprüche:

I. Antistatische thermoplastische Massen und Formteile aus Olefinpolymerisaten, üblichen Zusatzstoffen und Antistatikmitteln, gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer Polyglykolcarbonsäure der allgemeinen Formel