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Antistatische thermoplastische Massen und Formteile Die Erfindung
betrifft thermoplastische Massen, die Antistatikmittel enthalten, und Formteile,
insbesondere Folien, die ganz oder teilweise aus diesen thermoplastischen Mischungen
bestehen. Als thermoplastische Polymere enthalten die erfindungsgemäBen Massen und
Formteile ein Alkenpolymeres, z. B. ein Homopolymeres, Oopolymeres, Interpolymeres,
Blockmischpolymeres, Pfropfmischpolymeres usw. eines Olefins oder von zwei oder
mehr Olefinen oder von einem oder mehreren Olefinen mit einem oder mehreren anderen
copolymerisierbaren Monomeren.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyglykolätherderivate als Antistatikmittel
für Polyolefine zu verwendeno Es ist beispielsweise bekannt, daß Monoalkyläther
von Polyglykolen und Honoalkylaryläther dieser Polyglykole als solche nicht genügend
verträglich mit Polyolefinen sind, so daß sie nicht in Mengen zugesetzt werden können,
die genügen, um eine gute Antitatikwirkung zu erzielen. GemäB einem anderen Vorschlag
werden Gemische von Verbindungen aus diesen beiden Klassen verwendet, weil diese
Gemische eine bessere Vertrdglichkeit mit Polyolefinen haben und demgemäß in größeren
Mengen verwendet werden können. Gemäß diesem Vorachlag werden diese Gemische in
einer Menge von 2-9%, vorzugsweise von
3-5%, bezogen auf das Polyolefin,
verwendet.
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Diese großen Anteile des Antistatikmittels sind jedoch äußerst unwirtschaftlich,
wobei außerdem eine zusätzliche Mischstufe notwendig ist, um das gewünschte Gemisch
von Antistatikmitteln herzustellen. Offensichtlich ist die Antistatikwirkung selbst
dieser Gemische in so großen Mengen noch ungenügend, da ferner vorgeschlagen wurde,
außerdem entweder Monoester von Folyglykolen mit höheren aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen
Carbonsäuren oder unsubstituierte Polyglykole zuzusetzen. In diesem Fall ist das
Antistatikmittel ein noch komplizierteres Gemische Gegenstand der Erfindung sind
thermoplastische Massen, die wirksame Antistatikmittel enthalten, die den Nassen
ausgezeichnete Antistatikeigenschafteh verleihen, obwohl sie in Mengen von erheblich
weniger als 1% verwendet werden, und die die übrigen erwünschten Eigenschaften der
thermoplastischen Massen nicht beeinträchtigen Eine sehr wichtige Ausführungsform
der Erfindung sind antistatische thermoplastische Massen in Form von Folien, die
für Verpackungszwecke, beispielsweise für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet
werden können.
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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Säuren der Formel R-(O-CHR'-CH2)n-C-CH2-COOH
ausgezeichnete Antistatikmittel sind. In dieser Formel steht R für aliphatische
(einschließlich oycloaliphatische) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen
oder aliphatisoh-aromatische Beste, die 1 bis 20 C-Atome in ihrer aliphatischen
Komponente bzw. in ihren aliphatischen Komponenten enthalten ; RI Wässerstoff oder
Methyl oder beides, und n ist eine Zahl von durchschnittlich 1-40. Ein aliphatischer
Rest oder eine aliphatische Komponente R kann eine gerade oder verzweigte Kette
haben
Als Klasse sind die vorstehend genannten Säuren bekannt (stehe
beispielsweise UoSoAo-Patent 2 183 853). Sie können hergestellt werden durch Umsetzung
von Verbindungen der Formel R-OH mit Athylenoxyd und/oder Propylenoxyd und anschließende
Umsetzung der so erhaltenen Verbindung R-(O-CHR'-CH2)n-OH mit einer Halogenessigsäure
in einem alkalischen Medium. Bei der Reaktion mit dem Alkylenoxyd bzw. mit den Alkylenoxyden
wird ein Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Werten von "n" gebildet. Natürlich
ist es möglich, eine Einzelverbindung vom Reaktionsgemisch vor oder nach der Umsetzung
mit. der Halogenessigsäure abzutrennen, aber für die meisten praktischen Zwecke
ist dies äußerst unwirtschaftlich, so daB die erhaltenen Gemische in den meisten
Fällen als solcheverwendet werden, oder aus diesen Gemischen werden Schnitte gewonnen,
in denen der Wert von"n"innerhalb gewisser Grenzen liegt, und/in dieser Form weiter
verwendet oder weiter umgesetzt werden.
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Das Ausgangsprodukt R-OH kann ein im Handel erhältliches technisches
Produkt sein. Bekannt als handelsübliches Produkt ist beispielsweise technischer
Laurylalkohol, der außer dem C12-Alkohol 20-30% andere Alkohole, hauptsächlich Myristylalkohol
enthalten kann.
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Die vorstehend genannten Säuren werden in antistatischen Mengen verwendet,
d. h. in Mengen, in denen sie die gewünschte antistatische Wirkung ausüben. Die
genaue Venge ist natürlich verschieden je nach der Art des thermoplastischen Materials,
der Form dieses Materials und der Form, in der es schließlich verwendet wird, und
der Art der gewählten Polyglykolcarbonsäure. Für die meisten praktischen Zwecke
wird das erfindungsgemäße Antistatikmittel jedoch in einer Menge von wenigstens
0, 05 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Material, verwendet, um eine erhebliche
antistatische Wirkung zu erzielen, während andererseits Mengen von mehr als 5 Gew.-%
keine weitere Verbesserung der antistatischen Eigenschaften mit sich bringen und
sogar
andere erwünschte Eigenschaften verschlechtern konnen.
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Als thermoplastische Materialien werden vorzugsweise Olefinpolymere,
z. Bo Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, und Copolymere von Äthylen und
Propylen sowie andere Copolymere verwendet, die aus einem oder mehreren Alkylenen
mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden können.
Die Art der Comonomeren ist nicht entscheidend wichtigo Die einzige Voraussetzung
ist, daß sie mit einem oder mehreren Alkylenen zu thermoplastischen Massen oopolymerisierbar
sindo Der Ausdruck "Copolymere"wird hier im weitesten Sinne gebraucht und umfaßt
nicht nur die klassischen Copolymeren, sondern auch beispielsweise Blockmischpolymere,
Pfropfmischpolymere usw.
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Das thermoplastische Material kann das Produkt einer beliebigen Polymerisation
oder Copolymerisation, beispielsweise einer Polymerisation in Masse, einer Lösungs-,
Suspensions-oder Emulsionspolymerisation oder-copolymerisatison sein Bekanntlich
können verschiedene Katalysatoren für die Herstellung von Olefinpolymeren verwendet
werden, und zwar nicht nur die klassischen Katalysatoren, sondern auch die Ziegler-Katalysatoren.
Für die Zwecke der Erfindung können Polymere verwendet werden, die mit beliebigen
Katalysatoren hergestellt sind.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Antistatikmittel können dem thermoplastischen
Material während oder nach der Polymer-isation zugesetzt werden. Die Mittel können
in die gesamte Masse, zoBo während des Pressens, Strangpressens oder sonstiger Formgebung,
eingearbeitet werden, jedoch können sie auch als Oberflächenfilm auf die Formteile,
z. B. Platten oder Folien, aufgebracht werden Die erfindungsgemäBen thermoplastischen
Massen können außerdem andere übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Füllstoffe,
Stabilisatoren,
Weichmacher, färbende Stoffe, rutschfestmachende Mittel, Mittel, die unerwünschtes
Kleben oder Backen verhindern, schleierverhUtende Mittel, Antioxydantien u. dgl.,
und zwar in Mengen, in denen diese Mittel mit den erfindungsgemäß verwendeten Antistatikmitteln
verträglich sind.
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Die erfindungsgemäBen thermoplastischen Produkte können auch einer
Behandlung, z. B. einer Glimmentladung, einer Flammbehandlung usw., unterworfen
werden, durch die sie bedruckbar und beschreibbar gemacht werden.
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Wenn die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen die Form von Fasern
oder Folien haben, können sie durch monoaxiales oder biaxiales Recken orientiert
werden. Sie sind ferner heißsiegelbar.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In einer ersten Reihe von Versuchen wurden zwei handelstibliche Polyäthylene verwendet,
die keinen Zusatzstoff enthielten, nEmlich"Stamylan 1500", ein Hochdruck-Polyäthylen
(weiches Polyäthylen) und "Eltex 6009", ein (hartes) Niederdruck-Polyäthylen.
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Die zu prüfenden Verbindungen wurden durch Walzen in das Polyäthylen
eingearbeitet, wobei eine Walztemperatur von 130°C für das Hochdruck-Polyäthylen
und von 160°C für das Niederdruck-Polyäthylen angewendet wurde. Die so erhaltenen
Platten wurden zu Prüfkörpern von 100 x 100 x 3 mm gepreßt.
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Hierzu wurde eine elektrisch bbheizte"PHI"-Presse mit einer offenen
Rahmenmatrize verwendet. Der Preßdruck betrug etwa 18140 kg, die Vorheizdauer 3
Minuten und die Preßdauer 1 Minute. Die Preßtemperatur betrug 140°C für das HochdruckpolySthylen
und 170°C fUr das Niederdruck-PolyKthylen.
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Das elektrostatische Verhalten der Proben wurde nach dem "Ascheaufnahmetest"geprüft.
Bei diesem Test wird die Probe durch Reiben mit einem Wollatoff elektrostatisch
aufgeladen
und dann tuber frische Zigarettenasche in einem Abstand von 2,54 cm gehalten. Die
von der Probe angezogene Aschemenge ist ein Maß der antistatischen Eigenschaft.
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Die folgenden Verbindungen der Formel R- (O-OHRI-CH2) n7OCH2-COOH
wurden geprüft : Verbindung R Rt Durchscnittswert von n Nr, 1 Lauryl 1) H 3 2 Lauryl
1) H 5 3 Laury 10 4 Lauryl 1) H 1 4 5 Oleyl H 7 6 Oleyl H 10 7 Oleyl H 14 8 Stearyl
H 7 9 Stearyl H 10 10. Stearyl H 14 11 Nonylphenyl H 7 1) Technisches Produkt Beispiel
1 Die zu prüfenden Verbindungen wurden in einer Menge von 1 Gew.-% in Hochdruckpolyäthylen
("Stamylan 1500") eingearbeitete Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Zusatz Aschemerige nach 3 Tagen 2 Wochen 3 Monaten -vielviel-Verbindung
1 keine keine kaum Verbindung 2 keine keine kaum Verbindung 3 keine keine keine
Verbindung 4 keine-keine Verbindung 5 ne keine keine Verbindung 6 kaum kaum kaum
Verbindung 7 keine-kaum Verbindung 8 kaum kaum wenig Verbindung 9 keine-wenig Verbindung
10 sehr wenig-wenig Verbindung 11 nig - wenig Für Vergleichszwecke sei hier erwähnt,
daß mit dem im Handel erhältlichen Produkt"Antistatic Agent 273 E" (Hersteller Fine
Qrganics Inc.), das zur Verwendung in Polyäthylen und Polypropylen in Anteilen von
etwa 0, 5 bis 1 Gew.-% empfohlen wird, bei Verwendung in einer Menge vontGew.-%imgleichenPolyäthylen
das Ergebnis "kaum Asche" beim Ascheaufnahmetest nach 3 Tagen erhalten wurde.
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Beispiel 2 Die vorstehend genannten Verbindungen 2 und 5 wurden erneut
im Hochdruckpolyäthylen"Stamylan n 1500" nach der vorstehend beschriebenen Methode
getestet, jedoch nunmehr in Konzentrationen von 0,25 Gew.-%, 0,5 Gew.-% und 1,5
Gew.% Der Ascheaufnahmetest wurde in allen Fällen nach 3 Tagen und nach einem Monat
durchgeführt. Mit der Verbindung 2 wurde in allen diesen Konzentrationen das Ergebnis"keine
Asche"nach 3 Tagen erhalten. Nach 1 Monat wurde mit den Konzentrationen von 0,25
und 0,50% das Ergebnis"wenig Asche"und mit der Konzentration von 1 ,5% das Ergebnis
"kaum Asche" erhalten.
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Mit der Verbindung 5 wurde bei allen diesen Konzentrationen nach 3
Tagen ebenfalls das Ergebnis"keine Asche"erhalten.
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Nach 1 Monat wurde das Ergebnis"wenig Asche"mit den Konzentrationen
von 0, 25 und 0, 'erzielt, während bei der Konzentration von 1, das Ergebnis wiederum
"keine Asche" lautete.
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Beispiel 3 Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche-wurden wiederholt,
jedoch dieses Mal mit Niederdruck-Polyäthylen der Handelsbezeichnung"Eltex. 6009".
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt : Zusatz Aschemenge nach 3
agen 2 Wochen 3 Monaten viel Verbindung 1 keine keine wenig Verbindung 2 kaum kaum
wenig Verbindung 3 kaum kaum wenig Verbindung 4-keine keine-wenig Verbindung 5 kaum
kaum wenig Verbindung 6 keine keine keine Verbindung 7 keine keine keine Verbindung
8 sehr wenig sehr wenig Verbindung 9 sehr wenig kaum-Verbi. ndung 10 kaum kaum-Verbindung
11 sehr wenig-Beispiel 4 Die vorstehend genannten Verbindungen 2 und 6 wurden erneut
im Niederdruck-Polyäthylen"Eltex 6009"nach der vorstehend beschriebenen Methode
getestet, jedoch nunmehr in Konzentrationen von 0,25 Gew.-%, 0,5Gew.-% und 1, 5-Gew-%.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten :
Aschemenge nach Gewo-3
Tagen1 Monat Verbindung 2 0, 25 wenig-025 kaum ziemlich viel 1, 5 keine kaum Verbindung
6 0,25 kaum wenig 0, 5 keine keine 1, keine keine Beispiel 5 Eine Anzahl von Verbindungen
wurde auf'ihre antistatische Wirkung an einer Polypropylenfolie gepruft, die ein
Gewicht von 15 g/m2 hatte. Ein Stück der Folie von 6 x 15 sm wurde in eine alkoholische
Lösung der zu prüfenden Verbindung getaucht. Nach Trocknung mit einem Ventilator
wurde das behandelte Stück 24 Stunden bei 20°C und einer reativen Feuchtigkeit von
65% gehalten. Anschließend wurde der Ascheaufnahmetest durchgeführt. Alle hierbei
getesteten Verbindungen wurden als 1/32%ige Lösungen in Xthanol verwendet. Wie sich
aus der nachstehenden Tabelle ergibt, wurden auch bei dieser niedrigen Konzentration
positive Erhebnisse erhalten. Die folgenden Verbindungen der Formel R- (OC2H4) nOCH2C00H
wurden geprüft : Verbindung R n (Durchschnittswert) a 02H5 4, 5 b C6H13 4,5 c C6H13
10 d Lauryl (70% 012 + 30% C14 10 Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt. In dieser Tabelle ist eine positive antistatische Wirkung
durch "+", eine schwache antistatische
Wirkung durch"s"und das
Fehlen einer antistatischen Wirkung"-"gekennzeichnet.
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Verbindung Antistatische Wirkung nach 1 Tag 4 Tagen 5 Tagen a + +-b
+ + s c + sd + s -